CN112410908A - 一种蛋白质改性纤维素复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纺织技术领域，具体涉及一种蛋白质改性纤维素复合纤维及其制备方法和应用。本发明提供的蛋白质改性纤维素复合纤维的制备方法，包括以下步骤：将纤维素、蛋白质、抗菌剂和离子液体混合，得到共混纺丝原液；将所述共混纺丝原液进行纺丝，得到集束纤维；将所述集束纤维活化交联，得到所述蛋白质改性纤维素复合纤维。本发明直接将纤维素、蛋白质、抗菌剂和离子液体进行混合，得到共混纺丝原液，无需限定特定的混合条件，简化了制备过程；同时也没有在共混纺丝原液中添加交联剂，利于离子液体的回收，提高了离子液体的回收率以及回收离子液体的纯度。

Description

一种蛋白质改性纤维素复合纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纺织技术领域，具体涉及一种蛋白质改性纤维素复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素纤维和蛋白质纤维都是纺织加工的重要天然原料，如棉、麻、毛、丝等，但是天然原料的产量和性能难以满足消费者对纺织品性能的需求。因此，目前用于纺织品的纤维素纤维或蛋白质纤维大多采用人工制备得到。然而，含有天然高分子极性基团的纤维素纤维和蛋白质纤维很难直接溶解在一般溶剂中，从而限制了蛋白质改性纤维素复合纤维的制备方法的选择。
离子液体具有蒸汽压低、性能稳定、无挥发、溶解性好等特点，广泛应用于有机合成、电化学、材料化学等领域，而且能够直接溶解纤维素和蛋白质，这为蛋白质改性纤维素复合纤维提供了新的生产工艺方法。
新乡化纤股份有限公司所申请的专利CN201910149681.0公开了一种离子液体法再生纤维素/动物角蛋白复合纤维及其制作方法。该专利技术是将粉碎的纤维素浆粕、动物角蛋白于离子液体中在交联剂的作用下溶胀、溶解、交联、脱泡，经干喷湿纺、烘干得到。因为交联剂是添加到离子液体中，这会造成离子液体的回收困难，使得纤维生产成本升高。
中国科学院过程工程研究所所申请的专利CN201410216348.4也公开了一种离子液体制备玉米芯纤维素材料或共混纤维材料的方法。该专利技术涉及玉米芯纤维素离子液体溶液、玉米芯纤维素和其它植物纤维素或动物角蛋白纤维共混离子液体溶液的制备技术。该专利技术的溶解过程需要在氮气或氩气气氛环境中进行，这需要较多的能源消耗。
如何能够简单制备高性能蛋白质改性纤维素复合纤维减少能源消耗，同时提高离子液体的回收率减少生产成本，具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种蛋白质改性纤维素复合纤维的制备方法，本发明提供的制备方法无需限定特殊的混合条件，同时对离子液体具有较高的回收率。
本发明提供了一种蛋白质改性纤维素复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素、蛋白质、抗菌剂和离子液体混合，得到共混纺丝原液；
将所述共混纺丝原液进行纺丝，得到集束纤维；
将所述集束纤维活化交联，得到所述蛋白质改性纤维素复合纤维。
优选的，所述混合包括以下步骤：
将纤维素、蛋白质和部分离子液体混合，得到初级纺丝原液；
将抗菌剂和剩余离子液体混合，得到抗菌剂的离子液体分散液；
将所述抗菌剂的离子液体分散液和初级纺丝原液混合，得到共混纺丝原液。
优选的，所述离子液体为烷基咪唑型离子液体；
所述烷基咪唑型离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子或1-丁基-3-甲基咪唑阳离子；所述阴离子包括卤素离子、SCN-或CH3COO-。
优选的，所述纤维素和蛋白质的质量比为100：5.5～16.5。
优选的，所述初级纺丝原液中纤维素和蛋白质总的质量百分含量为9.8～13.6％。
优选的，所述抗菌剂为氧化锌或氢氧化锌；
所述抗菌剂的离子液体分散液中抗菌剂的质量百分含量为9.8～13.6％；
所述共混纺丝原液中纤维素和抗菌剂的质量比为100:1.5～5.5。
优选的，所述活化交联包括以下步骤：
将所述集束纤维进行氧气等离子处理，得到活化的纤维；
将所述活化的纤维和交联剂水溶液混合进行交联反应。
优选的，所述氧气等离子处理的反应功率为70～15W，氧气压强为30～70Pa，时间为0.5～4min；
所述交联剂水溶液中的交联剂为环氧类交联剂；所述环氧类交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚；所述交联剂水溶液中交联剂的质量百分含量为2.0％～6.0％；所述交联剂水溶液的pH值为7.5～9.5；所述交联反应的时间为1.5～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的蛋白质改性纤维素复合纤维，包括纤维素、蛋白质和抗菌剂；所述纤维素和蛋白质交联连接，所述抗菌剂均匀分布在所述蛋白质改性纤维素复合纤维的表面和内部。
本发明还提供了上述技术方案所述的蛋白质改性纤维素复合纤维在纺织品中的应用。
本发明提供了一种蛋白质改性纤维素复合纤维的制备方法，包括以下步骤：将纤维素、蛋白质、抗菌剂和离子液体混合，得到共混纺丝原液；将所述共混纺丝原液进行纺丝，得到集束纤维；将所述集束纤维活化交联，得到所述蛋白质改性纤维素复合纤维。本发明直接将纤维素、蛋白质、抗菌剂和离子液体进行混合，得到共混纺丝原液，无需限定特定的混合条件，简化了制备过程；同时也没有在纺丝原液中添加交联剂，而是对纺丝后的产品进行活化交联的，采用本发明提供的制备方法制备蛋白质改性纤维素复合纤维不会向离子液体中引入液体杂质，直接利用过滤即可进行分离，利于离子液体的回收，能够提高离子液体的回收率和回收离子液体的纯度。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的蛋白质改性纤维素复合纤维，包括纤维素、蛋白质和抗菌剂；所述纤维素和蛋白质交联连接，所述抗菌剂负载在所述纤维素和/或蛋白质的表面。按照本发明制备方法制备得到的蛋白质改性纤维素复合纤维的干断裂强度为2.75～3.56cN/dtex，湿断裂强度为1.69～2.43cN/dtex，横向膨润率为31～42％，纵向膨润率为0.05～0.82％。同时本发明提供的蛋白质改性纤维素复合纤维具有良好的抗菌性，对金黄色葡萄球菌的抑制率≥91.3％，对大肠杆菌的抑制率≥92.2％，对白色念珠菌的抑制率≥90.5％。
具体实施方式
本发明提供了一种蛋白质改性纤维素复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素、蛋白质、抗菌剂和离子液体混合，得到共混纺丝原液；
将所述共混纺丝原液进行纺丝，得到集束纤维；
将所述集束纤维活化交联，得到所述蛋白质改性纤维素复合纤维。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将纤维素、蛋白质、抗菌剂和离子液体混合，得到共混纺丝原液。在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将纤维素、蛋白质和部分离子液体混合，得到初级纺丝原液；
将抗菌剂和剩余离子液体混合，得到抗菌剂的离子液体分散液；
将所述抗菌剂的离子液体分散液和初级纺丝原液混合，得到共混纺丝原液。
本发明将纤维素、蛋白质和部分离子液体混合，得到初级纺丝原液。在本发明中，所述纤维素优选包括棉浆粕、木浆粕、竹浆粕和麻浆粕中的一种或多种，更优选为棉浆粕、木浆粕、竹浆粕或麻浆粕。在本发明中，当所述纤维素为两种以上上述具体物质时，本发明对多种具体物质的质量配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，所述纤维素中甲种纤维素的含量优选为92～96％，更优选为92.8～94.6％；所述纤维素中灰分的含量优选≤0.15％，更优选为0.05～0.13％；所述纤维素的聚合度优选为550～700，更优选为605～655。在本发明中，所述蛋白质优选包括植物蛋白或者动物蛋白，更优选为植物蛋白；所述植物蛋白优选为大豆分离蛋白；所述动物蛋白优选包括蚕丝蛋白和/或羊毛蛋白，更优选为蚕丝蛋白或羊毛蛋白；在本发明中，所述动物蛋白为蚕丝蛋白和羊毛蛋白时，本发明对蚕丝蛋白和羊毛蛋白的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，所述离子液体优选为烷基咪唑型离子液体，所述烷基咪唑型离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子优选包括1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子或1-丁基-3-甲基咪唑阳离子；所述阴离子优选包括卤素离子、SCN-或CH3COO-，所述卤素离子优选为F-、Cl-、Br-、I-，更优选为Cl-。
在本发明中，所述纤维素和蛋白质的质量比优选为100：5.5～16.5，更优选为100:8.5～12.5。在本发明中，所述初级纺丝原液中纤维素和蛋白质总的质量百分含量优选为为9.8～13.6％，更优选为10.9～12.2％。
进行所述混合前，本发明优选将纤维素依次进行活化处理和第一粉碎；优选将蛋白质进行第二粉碎。在本发明中，所述活化处理优选为将纤维素在乙二胺水溶液中进行超声处理。在本发明中，所述乙二胺水溶液的质量浓度优选为15～75％，更优选为55～63％；所述纤维素和乙二胺水溶液的质量比优选为1:6～12，更优选为1:8～10。在本发明中，所述超声处理用超声波的频率优选为3×106～2×108Hz，更优选为9×106～1×108Hz；时间优选为40～120min，更优选为60～80min。在本发明中，所述活化处理目的是减少纤维素分子内部的作用力，提高纤维素的反应性能活性。
本发明进行第一粉碎前优选将活化处理的产物依次进行过滤、清洗和压榨。本发明对所述过滤无特殊限定，采用本领域常规的过滤方式即可。在本发明中，所述清洗用溶剂优选为去离子水。在本发明中，所述清洗后产物的pH值优选为7.2～7.6，更优选为7.4～7.5。本发明对所述清洗的次数无特殊限定，只要能够保证清洗后产物的pH值达到所选要求即可。在本发明中，所述压榨后产物中含水率优选为45％～55％，更优选为48％～52％。本发明对所述压榨的方式无特殊限定，采用本领域常规的压榨方式即可。在本发明中，所述第一粉碎后产物的定积重量优选为100～130g/L，更优选为106～120g/L。本发明对所述第一粉碎的方式无特殊限定，只要能够使第一粉碎后产物的定积重量达到所需要求即可。
在本发明中，所述第一粉碎能够增加纤维素的表面积，使离子液体能够更好地渗透、扩散至纤维素内部，利于纤维素的溶解。
在本发明中，所述第二粉碎后产物的粒径优选为75～120μm，更优选为100～110μm。本发明对所述第二粉碎的方式无特殊限定，只要能够使第二粉碎后产物的粒径达到所需要求即可。
在本发明中，所述第二粉碎能够增加蛋白质的表面积，使离子液体能够更好地渗透、扩散至蛋白质内部，利于蛋白质的溶解。
本发明将抗菌剂和剩余离子液体混合，得到抗菌剂的离子液体分散液。在本发明中，所述抗菌剂优选包括氧化锌或氢氧化锌，更优选为氧化锌；所述抗菌剂的粒径优选为1.156～2.321μm，更优选为1.537～2.015μm。在本发明中，所述抗菌剂的离子液体分散液中抗菌剂的质量百分含量优选为9.8～13.6％，更优选为10.8～11.5％。在本发明中，将抗菌剂和剩余离子液体混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为800～1500r/min，更优选为960～1250r/min；时间优选为50～120min，更优选为75～90min。
得到抗菌剂的离子液体分散液后，本发明优选对所述抗菌剂的离子液体分散液进行脱泡处理，所述脱泡处理优选为在真空条件下进行搅拌，所述真空条件的真空度优选为-0.1～-0.06MPa，更优选为-0.09～-0.08MPa；所述搅拌的转速优选为260～530r/min，更优选为330～450r/min；时间优选为1.0～4.0h，更优选为2.5～3.5h。
得到所述初级纺丝原液和抗菌剂的离子液体分散液后，本发明将所述抗菌剂的离子液体分散液和初级纺丝原液混合，得到共混纺丝原液。在本发明中，所述共混纺丝原液中纤维素和抗菌剂的质量比优选为100:1.5～5.5，更优选为100:3.0～4.5。
在本发明中，所述抗菌剂的离子液体分散液和初级纺丝原液混合优选为将所述抗菌剂的离子液体分散液与初级纺丝原液通过纺前注射装置进行混合。在本发明中，所述纺前注射装置优选由动态混合装置和静态混合装置串联组合而成的，所述动态混合装置优选为行星齿轮动态混合器，所述静态混合装置优选为SX型静态混合器或SH型静态混合器。在本发明中，所述混合具体为将抗菌剂的离子液体分散液和初级纺丝原液分别由动态混合装置的两个进口进入动态混合装置，经过动态混合后进入静态混合装置，进行静态混合。在本发明中，所述动态混合和静态混合的总时间优选为8～20min，更优选为13～16min。本发明对所述动态混合的时间和静态混合的时间分配无特殊要求，只要使动态混合和静态混合的总时间满足所需要求即可；在本发明的实施例中，所述动态混合和静态混合的时间比具体为3:1、6:7或1:1。本发明利用纺前注射装置进行混合，利于抗菌剂的离子液体分散液和初级纺丝原液均匀混合，从而使抗菌剂在共混纺丝原液中均匀分布。
得到共混纺丝原液后，本发明将所述共混纺丝原液进行纺丝，得到集束纤维；本发明进行纺丝前优选对共混纺丝原液依次进行脱泡处理和过滤。本发明对所述脱泡处理和过滤无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述纺丝优选包括以下步骤：
将所述共混纺丝原液通过喷丝头挤出后，形成纺丝细流；
所述纺丝细流经过凝固浴，得到初生丝束；
所述初生丝束依次进行拉伸、水洗、切断和精炼，得到集束纤维。
本发明将所述共混纺丝原液通过喷丝头挤出后，形成纺丝细流。在本发明中，所述共混纺丝原液的温度优选为85～99℃，更优选为89～93℃
得到纺丝细流后，本发明将所述纺丝细流经过凝固浴，得到初生丝束。在本发明中，所述凝固浴优选包括离子液体和水，所述离子液体在凝固浴中的质量浓度优选为5～20％，更优选为10～18％；所述凝固浴的温度优选为10～35℃，更优选为18～30℃。在本发明中，所述凝固浴中的离子液体与共混纺丝原液中的离子液体种类优选相同。
本发明将所述纺丝细流经过凝固浴之前优选将所述纺丝细流经过气隙层。在本发明中，所述气隙层优选采用侧吹风的方式，所述气隙层的厚度优选为10～30mm，更优选为15～25mm；所述气隙层的温度优选为10～25℃，更优选为16～21℃；所述气隙层的相对湿度优选为50～85％，更优选为62～75％；所述气隙层的牵伸率优选为85～120％，更优选为100～110％。在本发明中，所述气隙层的拉伸导致大分子发生较大取向，从而使得纤维强度提高。。
得到初生丝束后，本发明将所述初生丝束依次进行拉伸、水洗、切断和精炼，得到集束纤维。本发明对所述拉伸无特殊要求采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水，所述去离子水的温度优选为40～60℃，更优选为49～55℃。在本发明中，所述切断采用本领域常规的方式即可；所述切断后丝束的长度优选为25～50mm，更优选为38～42mm；所述切断后丝束的线密度优选为1.11～1.67dtex，更优选为1.11～1.33dtex。
在本发明中，所述精炼依次优选包括上油和漂白。在本发明中，所述上油优选将切断后的产物在油浴中浸泡；所述油浴用油优选为购自卜赛特集团的油剂，所述油剂的主要成分为GME、BG和SIO4，所述GME、BG和SIO4的质量比优选为69:15:16。在本发明中，所述油浴的浓度优选为2.5～6.0g/L，更优选为3.9～5.1g/L；温度优选为50～65℃，更优选为55～58℃。在本发明中，所述漂白用溶液优选为双氧水溶液，所述双氧水溶液的浓度优选为1.0～2.0g/L，更优选为1.3～1.6g/L；pH值优选为8.5～9.5，更优选为8.8～9；温度优选为20～45℃，更优选为30～48℃。
得到集束纤维后，本发明将所述集束纤维活化交联，得到所述蛋白质改性纤维素复合纤维。在本发明中，所述活化交联优选包括以下步骤：
将所述集束纤维进行氧气等离子处理，得到活化的纤维；
将所述活化的纤维和交联剂水溶液混合进行交联反应。
本发明将所述集束纤维进行氧气等离子处理，得到活化的纤维。在本发明中，所述氧气等离子处理的反应功率优选为70～150W，更优选为100～120W；氧气压强优选为30～70Pa，更优选为45～65Pa；反应时间优选为0.5～4.0min，更优选为1.5～3.0min。
在本发明中，所述氧气等离子处理能够在集束纤维表面上形成不同类型的含氧基团，增加后续交联反应基团，利于交联反应的进行。
本发明在进行氧气等离子处理之前优选对纺丝的集束纤维进行第一烘干，所述第一烘干用介质优选为热空气，所述热空气的温度优选为105～115℃，更优选为109～112℃；时间优选为50～60min，更优选为52～55min。
得到活化的纤维后，本发明将所述活化的纤维和交联剂水溶液混合进行交联反应。在本发明中，所述交联剂水溶液中的交联剂优选为环氧类交联剂；所述环氧类交联剂优选包括乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚；在本发明中，活化后的纤维与交联剂水溶液的质量比优选为1:15～35，更优选为1:25～32。在本发明中，所述交联剂水溶液中交联剂的质量百分含量优选为2.0％～6.0％，更优选为4.5％～5.5％；所述交联剂水溶液的pH值优选为7.5～9.5，更优选为8.0～9.0。本发明对所述混合无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述交联反应的时间优选为1.5～5.0h，更优选为3.0～4.5h。
本发明在交联反应后优选对交联反应的产物依次进行脱水和第二烘干。在本发明中，所述脱水优选为压榨脱水；所述脱水后产物中含水率优选为70～100％，更优选为75～90％。在本发明中，所述第二烘干用介质优选为热空气，所述热空气的温度优选为105～120℃，更优选为110～115℃；时间优选为45～60min，更优选为50～55min。
本发明提供的制备方法，生产流程短、效率高，工艺简单，在现有装备上即可实现；最重要的是本发明在制备过程中，没有向离子液体中添加能够与离子液体混溶的物质，离子液体中含有的杂质是固体杂质，所述固体杂质为抗菌剂颗粒、小纤维或胶块，直接过滤就能实现分离，提高了离子液体的回收率和回收离子液体的纯度。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的蛋白质改性纤维素复合纤维，包括纤维素、蛋白质和抗菌剂；所述纤维素和蛋白质交联连接，所述抗菌剂均匀分布在所述蛋白质改性纤维素复合纤维的表面和内部。在本发明中所述纤维素、蛋白质和抗菌剂的质量比优选为100：5.1～15.9：1.2～5.0，更优选为100：8.1～12.0：2.7～4.1。
在本发明中，所述蛋白质改性纤维素复合纤维的干断裂强度优选为2.75～3.56cN/dtex，湿断裂强度优选为1.69～2.43cN/dtex，横向膨润率优选为31～42％，纵向膨润率优选为0.05～0.82％。在本发明中，所述蛋白质改性纤维素复合纤维对金黄色葡萄球菌的抑制率优选≥91.3％，对大肠杆菌的抑制率优选≥92.2％，对白色念珠菌的抑制率优选≥90.5％。
本发明还提供了上述技术方案所述蛋白质改性纤维素复合纤维在纺织品中的应用。在本发明中，所述纺织品优选包括服装或床上用品。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明的实施例对各原料的用量的级别无限定，采用任意重量级均可进行制备，只要按照具体的原料配比即可。
实施例1
将甲种纤维素含量为92％、灰分含量0.15％、聚合度为700的棉浆粕在质量浓度为75％的乙二胺水溶液中超声波频率为3×106Hz的超声波条件下进行活化40min，其中棉浆粕和乙二胺水溶液的质量比为1:6；过滤得到活化后的棉浆粕，将活化后的棉浆粕用去离子水清洗使清洗后产物的pH值为7.4；将清洗后的产物进行压榨使压榨后产物的含水率为45％；将压榨后产物进行粉碎处理，粉碎后产物的定积重量为100g/L；
将大豆分离蛋白粉碎，得到粒径为75μm为颗粒；
将粉碎后的棉浆粕、粉碎后的蛋白质和烷基咪唑型离子液体(阳离子为1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为Cl-)混合，得到初级纺丝原液；其中粉碎后的棉浆粕和粉碎后的蛋白质按质量比为100:5.5，所述初级纺丝原液中纤维素和蛋白质的总质量分数为9.8％；
将粒径为2.321μm的氧化锌和烷基咪唑型离子液体(阳离子为1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为Cl-)在1500r/min的转速下搅拌50min后，在真空度为-0.06MPa、转速为260r/min的条件下搅拌1.0h进行脱泡处理，得到抗菌剂的离子液体分散液；其中氧化锌的质量分数为9.8％；
将所述抗菌剂的离子液体分散液通过行星齿轮动态混合器和SX型静态混合器和初级纺丝原液混合8min(动态混合6.0min，静态混合2.0min)，得到共混纺丝原液；所述共混纺丝原液中纤维素和氧化锌的质量比为100:1.5，所述共混纺丝原液的温度为85℃；
将所述共混纺丝原液(温度为85℃)经过脱泡和过滤后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流；将纺丝细流经过厚度为10mm，温度为25℃，相对湿度为50％，牵伸率为120％的气隙层后进入质量浓度为5.0％的离子液体(阳离子为1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为Cl-)水溶液的凝固浴(温度为35℃)中，得到初生丝束；
将初生丝束依次进行拉伸、水洗(去离子水，温度为40℃)、切断(切断后丝束的长度为25mm、线密度为1.11dtex)、上油(以购自卜赛特的油剂为油浴，油浴的浓度为2.5g/L，温度为65℃)、漂白(浓度为1.0g/L，pH值为8.5，温度为45℃的双氧水溶液)、第一烘干(热空气干燥，温度为105℃，时间60min)、氧气等离子处理(功率为70W、氧气压强为65Pa、时间为0.5min)、交联反应(交联剂为pH值为9.5，质量浓度为2％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液，交联反应的时间为1.5h，活化后的纤维与交联剂水溶液的质量比为1:15)、压榨脱水(脱水后产物含水率为100％)、第二烘干(热空气干燥，温度为105℃，时间为60min)，得到线密度为1.11dtex的蛋白质改性纤维素复合纤维(含水率为9.5％)。
实施例2
将甲种纤维素含量为92.8％、灰分含量0.13％、聚合度为7655的木浆粕在浓度为63％的乙二胺水溶液中超声波频率为9×106Hz的超声波条件下进行活化60min，其中木浆粕和乙二胺水溶液的质量比为1:8；过滤得到活化后的木浆粕，将活化后的木浆粕用去离子水清洗使清洗后产物的pH值为7.5；将清洗后的产物进行压榨使压榨后产物的含水率为48％；将压榨后产物进行粉碎处理，粉碎后产物的定积重量为106g/L；
将大豆分离蛋白粉碎，得到粒径为100μm为颗粒；
将粉碎后的木浆粕、粉碎后的蛋白质和烷基咪唑型离子液体(阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为SCN-)混合，得到初级纺丝原液；其中粉碎后的木浆粕和粉碎后的蛋白质按质量比为100:8.5，所述初级纺丝原液中纤维素和蛋白质的总质量分数为10.9％；
将粒径为2.0115μm的氧化锌和烷基咪唑型离子液体(阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为SCN-)在1250r/min的转速下搅拌75min后，在真空度为-0.08MPa、转速为330r/min的条件下搅拌2.5h进行脱泡处理，得到抗菌剂的离子液体分散液；其中氧化锌的质量分数为10.8％；
将所述抗菌剂的离子液体分散液通过行星齿轮动态混合器和SX型静态混合器和初级纺丝原液混合13min(动态混合6.0min，静态混合7.0min)，得到共混纺丝原液；所述共混纺丝原液中纤维素和氧化锌的质量比为100:3，所述共混纺丝原液的温度为89℃；
将所述共混纺丝原液(温度为89℃)经过脱泡和过滤后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流；将纺丝细流经过厚度为15mm，温度为21℃，相对湿度为62％，牵伸率为110％的气隙层后进入质量浓度为10％的离子液体(阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为SCN-)水溶液的凝固浴(温度为18℃中，得到初生丝束；
将初生丝束依次进行拉伸、水洗(去离子水，温度为49℃)、切断(切断后丝束的长度为38mm、线密度为1.33dtex)、上油(以购自卜赛特的油剂为油浴，油浴的浓度为3.9g/L，温度为58℃)、漂白(浓度为1.3g/L，pH值为9，温度为38℃的双氧水溶液)、第一烘干(热空气干燥，温度为109℃，时间55min)、氧气等离子处理(功率为100W、氧气压强为65Pa、时间为1.5min)、交联反应(交联剂为pH值为9.0，质量浓度为4.5％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液，交联反应的时间为3.0h，活化后的纤维与交联剂水溶液的质量比为1:35)、压榨脱水(脱水后产物含水率为90％)、第二烘干(热空气干燥，温度为110℃，时间为55min)，得到线密度为1.33dtex的蛋白质改性纤维素复合纤维(含水率为9.0％)。
实施例3
将甲种纤维素含量为94.6％、灰分含量0.09％、聚合度为605的竹浆粕在浓度为55％的乙二胺水溶液中超声波频率为1×108Hz的超声波条件下进行活化80min，其中竹浆粕和乙二胺水溶液的质量比为1:10；过滤得到活化后的竹浆粕，将活化后的竹浆粕用去离子水清洗使清洗后产物的pH值为7.2；将清洗后的产物进行压榨使压榨后产物的含水率为55％；将压榨后产物进行粉碎处理，粉碎后产物的定积重量为120g/L；
将大豆分离蛋白粉碎，得到粒径为110μm为颗粒；
将粉碎后的竹浆粕、粉碎后的蛋白质和烷基咪唑型离子液体(阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为CH3CHOO-)混合，得到初级纺丝原液；其中粉碎后的竹浆粕和粉碎后的蛋白质按质量比为100:12.5，所述初级纺丝原液中纤维素和蛋白质的总质量分数为12.2％；
将粒径为1.537μm的氧化锌和烷基咪唑型离子液体(阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为CH3CHOO-)在960r/min的转速下搅拌90min后在真空度为-0.09MPa、转速为450r/min的条件下搅拌3.5h进行脱泡处理，得到抗菌剂的离子液体分散液；其中氧化锌的质量分数为11.5％；
将所述抗菌剂的离子液体分散液通过行星齿轮动态混合器和SX型静态混合器和初级纺丝原液混合16min(动态混合8.0min，静态混合8.0min)，得到共混纺丝原液；所述共混纺丝原液中纤维素和氧化锌的质量比为100:4.5，所述共混纺丝原液的温度为93℃；
将所述共混纺丝原液(温度为93℃)经过脱泡和过滤后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流；将纺丝细流经过厚度为25mm，温度为16℃，相对湿度为75％，牵伸率为100％的气隙层后进入质量浓度为18％的离子液体(阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为CH3CHOO-)水溶液的凝固浴(温度为18℃)中，得到初生丝束；
将初生丝束依次进行拉伸、水洗(去离子水，温度为55℃)、切断(切断后丝束的长度为42mm、线密度为1.56dtex)、上油(以购自卜赛特的油剂为油浴，油浴的浓度为5.1g/L，温度为55℃)、漂白(浓度为1.6g/L，pH值为9，温度为30℃的双氧水溶液)、第一烘干(热空气干燥，温度为112℃，时间52min)、氧气等离子处理(功率为120W、氧气压强为45Pa、时间为3.0min)、交联反应(交联剂为pH值为8.0，质量浓度为5.5％的丙二醇二缩水甘油醚水溶液，交联反应的时间为4.5h，活化后的纤维与交联剂水溶液的质量比为1:25)、压榨脱水(脱水后产物含水率为75％)、第二烘干(热空气干燥，温度为115℃，时间为50min)，得到线密度为1.56dtex的蛋白质改性纤维素复合纤维(含水率为8.6％)。
实施例4
将甲种纤维素含量为96％、灰分含量0.05％、聚合度为550的麻浆粕在浓度为45％的乙二胺水溶液中超声波频率为2×108Hz的超声波条件下进行活化120min，其中麻浆粕和乙二胺水溶液的质量比为1:12；过滤得到活化后的麻浆粕，将活化后的麻浆粕用去离子水清洗使清洗后产物的pH值为7.6；将清洗后的产物进行压榨使压榨后产物的含水率为52％；将压榨后产物进行粉碎处理，粉碎后产物的定积重量为130g/L；
将大豆分离蛋白粉碎，得到粒径为120μm为颗粒；
将粉碎后的麻浆粕、粉碎后的蛋白质溶解于烷基咪唑型离子液体(阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为CH3CHOO-)，得到初级纺丝原液；其中粉碎后的麻浆粕和粉碎后的蛋白质按质量比为100:16.5，所述初级纺丝原液中纤维素和蛋白质的总质量分数为13.6％；
将粒径为1.156μm的氧化锌和烷基咪唑型离子液体(阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为CH3CHOO-)在800r/min的转速下搅拌120min后在真空度为-0.1MPa、转速为530r/min的条件下搅拌4.0h进行脱泡处理，得到抗菌剂的离子液体分散液；其中氧化锌的质量分数为13.6％；
将所述抗菌剂的离子液体分散液通过行星齿轮动态混合器和SX型静态混合器和初级纺丝原液混合20min(动态混合10min，静态混合10min)，得到共混纺丝原液；所述共混纺丝原液中纤维素和氧化锌的质量比为100:5.5，所述共混纺丝原液的温度为99℃；
将所述共混纺丝原液(温度为99℃)经过脱泡和过滤后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流；将纺丝细流经过厚度为30mm，温度为10℃，相对湿度为85％，牵伸率为85％的气隙层后进入质量浓度为20％的离子液体(阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为CH3CHOO-)水溶液的凝固浴(温度为10℃中，得到初生丝束；
将初生丝束依次进行拉伸、水洗(去离子水，温度为60℃)、切断(切断后丝束的长度为50mm、线密度为1.67dtex)、上油(以购自卜赛特的油剂为油浴，油浴的浓度为6g/L，温度为65℃)、漂白(浓度为2g/L，pH值为9.5，温度为20℃的双氧水溶液)、第一烘干(热空气干燥，温度为115℃，时间50min)、氧气等离子处理(功率为150W、氧气压强为30Pa、时间为4.0min)、交联反应(交联剂为pH值为7.5质量浓度为6％的丙二醇二缩水甘油醚水溶液，交联反应的时间为5.0h，活化后的纤维与交联剂水溶液的质量比为1:32)、压榨脱水(脱水后产物含水率为70％)、第二烘干(热空气干燥，温度为120℃，时间为45min)，得到线密度为1.67dtex的蛋白质改性纤维素复合纤维(含水率为8.0％)。
测试例
回收离子液体：
将实施例1～4中的所用离子液体(包括纺丝原液和凝固浴中)进行过滤后回收离子液体，得到离子液体；检测离子液体的回收率以及回收得到的离子液体的纯度，其结果列于表1中；其中，回收率为回收得到的离子液体与初始离子液体的质量比。在本发明中，所述过滤采用常规方式即可，所述过滤能够除去凝固浴中的固体杂质。
表1实施例1～4中离子液体的回收率以及回收离子液体的纯度
实施例 离子液体回收率(％) 回收离子液体的纯度(％)
实施例1 99.5 99.4
实施例2 99.2 99.3
实施例3 99.0 99.1
实施例4 98.5 99.1
由表1中数据可知，本发明对离子液体回收的回收率较高，同时回收得到的离子液体具有较高的纯度，其中离子液体的回收率为98.5～99.5％，回收得到的离子液体的纯度为99.1～99.4％。
按照GB/T14337-2008化学纤维短纤维拉伸性能试验方法检测实施例1～4制备得到的蛋白质改性纤维素复合纤维的干断裂强度、干断裂强度、干断裂强度和干断裂强度，其结果列于表2中。
按照GB T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法方法检测实施例1～4制备得到的蛋白质改性纤维素复合纤维的抗菌性，其结果列于表2中。
表2实施例1～4制备得到的蛋白质改性纤维素复合纤维的力学性能和抗菌性
Figure BDA0002781774820000151
由表2中的数据可知，实施例1～4制备得到的蛋白质改性纤维素复合纤维具有优异的力学性能和抗菌性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种蛋白质改性纤维素复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素、蛋白质、抗菌剂和离子液体混合，得到共混纺丝原液；
将所述共混纺丝原液进行纺丝，得到集束纤维；
将所述集束纤维活化交联，得到所述蛋白质改性纤维素复合纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括以下步骤：
将纤维素、蛋白质和部分离子液体混合，得到初级纺丝原液；
将抗菌剂和剩余离子液体混合，得到抗菌剂的离子液体分散液；
将所述抗菌剂的离子液体分散液和初级纺丝原液混合，得到共混纺丝原液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为烷基咪唑型离子液体；
所述烷基咪唑型离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子或1-丁基-3-甲基咪唑阳离子；所述阴离子包括卤素离子、SCN-或CH3COO-。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素和蛋白质的质量比为100：5.5～16.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述初级纺丝原液中纤维素和蛋白质总的质量百分含量为9.8～13.6％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂为氧化锌或氢氧化锌；
所述抗菌剂的离子液体分散液中抗菌剂的质量百分含量为9.8～13.6％；
所述共混纺丝原液中纤维素和抗菌剂的质量比为100:1.5～5.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化交联包括以下步骤：
将所述集束纤维进行氧气等离子处理，得到活化的纤维；
将所述活化的纤维和交联剂水溶液混合进行交联反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧气等离子处理的反应功率为70～15W，氧气压强为30～70Pa，时间为0.5～4min；
所述交联剂水溶液中的交联剂为环氧类交联剂；所述环氧类交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚；所述交联剂水溶液中交联剂的质量百分含量为2.0％～6.0％；所述交联剂水溶液的pH值为7.5～9.5；所述交联反应的时间为1.5～5h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的蛋白质改性纤维素复合纤维，包括纤维素、蛋白质和抗菌剂；所述纤维素和蛋白质交联连接，所述抗菌剂均匀分布在所述蛋白质改性纤维素复合纤维的表面和内部。
10.权利要求9所述的蛋白质改性纤维素复合纤维在纺织品中的应用。
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