CN117597477A - 再生纤维素复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及用于产生功能性再生纤维素复合纤维的方法及其产物。这些方法可以使用再循环和/或原始纤维素粉末进行。
Description
技术领域
本公开涉及由纤维素粉末制备再生纤维素复合纤维的方法及其产物，该纤维素粉末可以使用再循环的消费后纺织品废物和/或原始纤维素材料进行制备。
背景技术
在过去的几十年中，纺织品一直是许多国家增长最快的废物流。废物的数量及其对环境的潜在负面影响是政府、纺织业和社区关注的问题。由于大多数纺织品都是共混材料，因此纺织品再循环一直具有挑战性。迄今为止，将这些共混物分离成其组成材料是巨大的挑战，并且通常需要苛刻的污染物分离方法。PCT专利申请号PCT/CN2019/107499提供了用于将聚酯和棉花与消费后织物共混物分离的有效方法，并生成聚酯纤维和纤维素粉末作为副产物。回收的聚酯纤维具有可以用作熔融纺丝以再生聚酯纤维的原料的分子量。在另一方面，回收的纤维素粉末由于其聚合度(DP)低而不能单独用作通过现有商业过程制备再生纤维素纤维的原料。鉴于此，需要使用回收的纤维素粉末制备具有与商业产品相当的韧性的再生纤维素纤维的新方法，以确保实现真正的闭环再循环过程。
CN 1285776、US 7,981,337和US 8,962,821描述了通过直接溶解于NaOH/尿素或基于硫脲的溶剂系统，随后在5-20％硫酸溶液中凝固纤维来制备再生纤维素纤维的方法。CN103147144B描述了使用NaOH/尿素溶剂系统和聚合物材料(例如聚乙烯乙二醇)的方法。EP2889399A1和WO2018/169479描述了制备纳米材料增强的纤维素纤维的方法。EP2889399A1提供了用于纺丝纤维素纳米颗粒增强的纤维素纤维的方法，但是使用昂贵的溶剂(例如离子液体和N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO))作为溶剂。WO2018/169479包括向纤维素溶液中添加至多10％的合成聚合物添加剂(例如聚丙烯)，这在天然产物中是非期望的。另外，通过这些方法产生的复合纤维素纤维不具有IR发射和UV阻断功能。用于制备具有远IR功能的功能性再生纤维素纤维的已知方法(例如CN 110791828、CN 108816164和CN110373734)描述了添加剂(例如生物炭和石墨烯颗粒)，以赋予再生纤维素纤维的远IR发射功能的方法。这些方法依赖于改良的粘胶过程，该过程涉及使用有毒的含硫化学品。
发明内容
本公开提供了用于制备再生纤维素复合纤维的方法，该方法最大限度地减少基于石油的化学品的使用，并减少或消除现有商业湿法纺丝工艺(例如粘胶工艺和lyocell工艺)的至少一些缺点。
粘胶工艺的缺点包括多个加工步骤和使用高污染化学品(例如二硫化碳)，而lycoell工艺面临高纺丝温度和昂贵的溶剂的问题。本文所述的方法可以提供在氢氧化钠(NaOH)水溶液中直接溶解方法。本公开的另一个重要方面是在再生纤维素复合纤维中包括纤维素纳米颗粒和其他无机纳米颗粒，以增强纤维韧性并赋予附加特性，例如远红外(FIR)发射和紫外(UV)阻断功能。
为了解决本领域的至少一些缺点，在第一方面，本文提供了制备再生纤维素复合纤维的方法，该方法包括：提供纤维素溶液，该纤维素溶液包含金属氢氧化物、尿素、氧化锌、平均聚合度(DP)为300-800的纤维素和水；通过至少一个过滤器过滤该纤维素溶液，从而形成过滤的纤维素溶液；将该过滤的纤维素溶液与包含纤维素纳米颗粒和水的分散体组合，从而形成粗纤维素原液；通过至少一个过滤器过滤该粗纤维素原液，从而形成过滤的纤维素原液；对该过滤的纤维素原液进行脱气，从而形成纤维素原液；和在凝固浴中挤出该纤维素原液，从而形成再生纤维素复合纤维。
在某些实施方案中，该方法进一步包括将纤维素与包含金属氢氧化物、尿素、氧化锌和水的水溶液组合，从而形成纤维素溶液前体；将该纤维素溶液前体的温度调节至-20℃至0℃之间；并将该纤维素溶液前体的温度调节至0℃至22℃，导致基本上所有纤维素溶解并形成纤维素溶液
在某些实施方案中，过滤纤维素溶液的步骤包括用至少一个孔径为至少5μm的孔滤器过滤该纤维素溶液。
在某些实施方案中，该纤维素纳米颗粒的平均直径为100-500nm。
在某些实施方案中，该纤维素包含DP为400-800的原始或再循环纤维素和DP为100-150的纤维素粉末。
在某些实施方案中，通过对纤维素粉末前体进行水热处理产生纤维素粉末，该纤维素粉末前体选自由纺织品废物、原始纺织品、纤维素原料及其混合物组成的组。
在某些实施方案中，该水热处理包括在酸存在下，在自生压力下于110-150℃之间的温度下加热纤维素粉末前体。
在某些实施方案中，该纤维素的平均DP为400-500。
在某些实施方案中，该金属氢氧化物是碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物或其混合物。
在某些实施方案中，该金属氢氧化物是氢氧化钠。
在某些实施方案中，金属氢氧化物、尿素和氧化锌在纤维素溶液中的浓度分别为5-10％w/w、7-15％w/w和0.1-1.0％w/w。
在某些实施方案中，金属氢氧化物、尿素和氧化锌在纤维素溶液中的浓度分别为6-8％w/w、12-14％w/w和0.1-0.2％w/w。
在某些实施方案中，该分散体包含浓度为5-15％w/w的纤维素纳米颗粒。
在某些实施方案中，该分散体的pH为11-13。
在某些实施方案中，该方法进一步包括提供平均粒径在50至100μm之间的纤维素粉末，并通过酸水解或机械研磨减小纤维素粉末的平均粒径，从而形成纤维素纳米颗粒，其中该纤维素纳米颗粒的平均直径为100-500nm。
在某些实施方案中，该纤维素溶液进一步包含至少一种添加剂，该添加剂选自由远红外(FIR)发射的纳米颗粒和紫外(UV)阻断纳米颗粒组成的组。
在某些实施方案中，该FIR发射的纳米颗粒选自氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、二氧化硅及其混合物。
在某些实施方案中，该方法包括：将平均DP为400-500的纤维素与水溶液组合，其中该纤维素包含DP为450-550的原始或再循环纤维素和DP为100-150的纤维素粉末，该水溶液包含氢氧化钠、尿素、氧化锌和水，从而形成纤维素溶液前体，其中氢氧化钠、尿素和氧化锌在水中的浓度分别为6-8％w/w、12-14％w/w和0.1-0.2％w/wm/v；将该纤维素溶液前体的温度调节至-20℃至0℃之间；并将该纤维素溶液前体的温度调节至0℃至22℃，导致基本上所有纤维素溶解并形成粗纤维素原液；任选地用至少一个孔径为20-500μm的过滤器过滤该粗纤维素原液，从而形成预过滤的纤维素原液；用孔径为5μm的过滤器过滤该粗纤维素原液或该预过滤的纤维素原液，从而形成过滤的纤维素原液；在减压下于0-20℃之间的温度下对该过滤的纤维素原液进行脱气，从而形成纤维素原液；并在凝固浴中挤出该纤维素原液，从而形成再生纤维素复合纤维。
在某些实施方案中，该水溶液进一步包含FIR发射的纳米颗粒，该FIR发射的纳米颗粒选自由氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、二氧化硅及其混合物组成的组。
在第二方面，本文提供了根据第一方面的方法制备的再生纤维素复合纤维，其中该再生纤维素复合纤维任选地包含FIR发射的纳米颗粒。
本公开的目的是提供制备用于纺织品应用的再生复合纤维素纤维的方法，其使用但不限于纺织品废物，例如纤维素粉末、消费前或消费后纺织品废物、来自纺织品再循环过程的纤维或来自生产过程的其他废物。在本文所述的方法中使用再循环纤维素粉末作为起始原料的实例中，可以通过水热处理从再循环的共混纺织品获得，例如PCT专利申请号PCT/CN2019/107499中所述的过程。纤维素纳米颗粒可以由再循环或原始纤维素粉末制备。纤维素纳米颗粒可用于制备纺丝原液，然后其可用于纺丝纤维。
在本公开中，可以将纤维素粉末在基于冷NaOH的溶剂中直接溶解，从而消除高纺丝温度以及在溶剂和原料中使用污染化学品和合成聚合物。评估了再生纤维素纤维的IR发射和UV阻断特性。
附图说明
当结合附图对本公开进行以下描述时，本公开的上述和其他目的和特征将变得显而易见。
图1绘出了(A)显示再生纤维素纤维结构的示意图；(B)显示再生纤维素复合纤维结构的示意图；和(C)显示功能性再生纤维素复合纤维结构的示意图。
图2A绘出了用于制备再生纤维素纤维的流程图。
图2B绘出了用于制备再生纤维素复合纤维的流程图。
图2C绘出了用于制备功能性再生纤维素复合纤维的流程图。
图3绘出了从水热分离过程获得的纤维素粉末的SEM图像。
图4A绘出了从酸水解获得的纤维素纳米颗粒的TEM图像。
图4B绘出了使用圆盘研磨机进行机械研磨获得的纤维素纳米颗粒的TEM图像。
图5A绘出了实施例7中制备的功能性再生纤维素复合纤维的照片。
图5B绘出了使用实施例7中制备的功能性再生纤维素复合纤维编织的织物的照片。
具体实施方式
本公开提供了制备纤维素原液的方法，由纤维素原液制备再生纤维素复合纤维的方法及其产物。再生纤维素复合纤维可以任选地含有影响再生纤维素复合纤维的物理、化学和/或光学特性改善的功能材料。
本公开提供了制备纤维素原液的方法，该方法包括：提供纤维素溶液，该纤维素溶液包含金属氢氧化物、尿素、氧化锌、纤维素和水；通过至少一个过滤器过滤该纤维素溶液，从而形成过滤的纤维素溶液；将该过滤的纤维素溶液与包含纤维素纳米颗粒和水的分散体组合，从而形成粗纤维素原液；通过至少一个过滤器过滤该粗纤维素原液，从而形成过滤的纤维素原液；对该过滤的纤维素原液进行脱气，从而形成纤维素原液。
对金属氢氧化物没有特别限制。至少部分可溶于纤维素溶液的任何金属氢氧化物均可用于本文所述的方法。在某些实施方案中，金属氢氧化物是碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物或其混合物。示例性金属氢氧化物包括但不限于LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或其混合物。可选地，可以使用其他强碱代替金属氢氧化物，例如金属烷氧化物(例如，碱土金属或碱金属C1-C6烷氧化物)、金属氧化物(例如，碱土金属或碱金属氧化物，例如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO和CaO)等。在某些实施方案中，金属氢氧化物是KOH。
金属氢氧化物可以在纤维素溶液中以5-10％w/w、5-9％w/w、6-9％w/w或6-8％w/w之间的浓度存在。
尿素可以在纤维素溶液中以7-15％w/w、8-15％w/w、9-15％w/w、10-15％w/w、11-15％w/w、11-14％w/w或12-14％w/w之间的浓度存在。
氧化锌可以在纤维素溶液中以0.1-0.8％w/w、0.1-0.6％w/w、0.1-0.4％w/w、0.1-0.3％w/w、0.1-0.2％w/w、0.1-0.15％w/w或0.11-0.13％w/w之间的浓度存在。
金属氢氧化物、尿素和氧化锌在纤维素溶液中的浓度可以分别为5-10％w/w、7-15％w/w和0.1-0.4％w/w。在某些实施方案中，金属氢氧化物、尿素和氧化锌在纤维素溶液中的浓度可以分别为6-9％m/v、8-14％w/w和0.1-0.3％w/w；6-8％w/w、12-14％w/w和0.1-0.2％w/w；或7％w/w、13％w/w、0.12％w/w。
有利地，根据本文所述的方法制备的再生纤维素复合纤维可以通过添加具有功能特性的材料而赋予功能特性。例如，纤维素溶液中可以包括FIR发射的纳米颗粒和/或UV阻断颗粒，以赋予再生纤维素复合纤维FIR发射和/或UV阻断特性。因此，在某些实施方案中，纤维素溶液进一步包含至少一种具有功能特性的材料，其选自由FIR发射的纳米颗粒和UV阻断颗粒组成的组。示例性FIR发射的纳米颗粒包括但不限于氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、二氧化硅及其混合物。
对FIR(特别是在8～15μM波长范围内)进行了广泛研究，已证明对人健康有益。这种益处的实例包括增加血液微循环和增加血氧水平。阻断UVA和UVB对于纺织品是高度期望的特性，因为已知暴露于这些UV辐射与皮肤老化、灼伤和皮肤癌症有关。本文所述的方法的示例性流程图如图2A-2C所示。
纤维素可以是纤维素颗粒、纤维素纤维、纤维素纸浆或其混合物。
纤维素和纤维素纳米颗粒可以由含有各种纤维素聚合物的原料制备。在某些实施方案中，纤维素聚合物可以是合成的或任何植物来源的，并且包括，例如，那些源自含有纤维素的天然产物的纤维材料，例如木材、竹、棉花、香蕉、菠萝、大麻苎麻、亚麻、椰子棕榈、大豆、球兰、蔗渣、洋麻、沤麻、mudrar、棉花、亚麻和亚麻纤维中的任一种或组合。
纤维素聚合物可以采取任何物理形式，包括纤维素粉末或纺织品。纺织品可以是织物、纤维、细丝、薄膜、服装、切碎或絮凝的纤维及其组合的形式。
纤维素和纤维素纳米颗粒可以由原始纤维素、再循环纤维素(例如，由消费后纺织品废物)或其混合物制备。纤维素可以是粉末的形式。纤维素粉末的粒径可以低于500μm。在某些实施方案中，纤维素粉末的粒径为1至500μm；50至500μm；50至400μm；50至300μm；50至200μm；100至300μm；或100至200μm。
结合本文所述的方法使用的纤维素和纤维素纳米颗粒可以从商业来源购买或根据本领域已知的任何方法制备。在某些实施方案中，使用水解方法制备纤维素和纤维素纳米颗粒。水解方法可以是酸水解、碱氧化分解、水热处理、蒸汽爆炸等，或两种此类方法的组合。纤维素和纤维素纳米颗粒可以通过对包含纤维素聚合物的纤维素纺织品(例如棉花)进行水热处理获得(例如，参见PCT专利申请号PCT/CN2019/107499中所述的方法，特此通过引用并入)。
例如，可以通过有机酸催化产生纤维素粉末的包含天然的、半合成的和/或合成的纤维素材料或天然纤维素材料的消费后纺织品的水热处理来制备纤维素和纤维素纳米颗粒。纤维素粉末可以直接用于本文所述的方法，或可以在使用前通过机械和/或化学方法来减小其粒径。
在某些实施方案中，通过对消费后纺织品进行酸催化的水热处理来制备纤维素和/或纤维素纳米颗粒，该方法包括使消费后纺织品、水溶液和酸接触并加热所得混合物的步骤。
水热处理涉及在压力下进行热水化学反应。这些反应通常在60至350℃范围内的温度下和在0.1至15MPa范围内的压力下进行。在某些实施方案中，水热处理在120-150℃、125-145℃、130-140℃或132-138℃下进行。在某些实施方案中，水热处理在0.1至0.5、0.2至0.5、0.2至0.4、或0.25至0.35MPa下进行。反应介质可以单独使用的水或与无机和/或有机酸组合使用的水。
有机酸可以是甲磺酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、甲酸、乙酸或其组合。在某些实施方案中，水热处理水溶液含有0.1％至30％或0.5％至10％w/w的量的有机酸催化剂。添加更大量的酸可以加速水热处理反应的速率，可以缩短完成所需的时间和/或有助于更厚和/或更致密的消费后纺织品的分解。
消费后纺织品可以包含棉花或聚酯和棉花，例如PET和棉花。在消费后纺织品含有聚酯的情况下，它可以含有任何比例的聚酯含量，例如1-99％w/w。
在制备纤维素粉末之前，可以任选地将消费后纺织品分割(例如，通过切割、撕裂和/或切碎)成较小的碎片。该任选的步骤可以通过增加处理的消费后纺织品的表面积来提高纤维素粉末的产率并减少处理时间。
在某些实施方案中，固体(即消费后纺织品)与液体的重量比为1：30-200或1：50-150。较低的固体与液体比倾向于加速水热处理的速率。
在某些实施方案中，水热处理包括在110-180℃之间的温度下加热混合物。在某些实施方案中，水热处理包括在120-150℃之间的温度下加热混合物。水热处理的温度可以以4-6℃/分钟的速率从室温升高至期望的温度(例如110-180℃或120-150℃)。
在某些实施方案中，水热处理在0.1至10MPa或0.1至1MPa的压力下进行。在某些实施方案中，水热处理在自生压力(即由于在闭合系统中加热产生的压力)下进行。可选地或另外地，可以通过机械方法在外部施加压力。
在某些实施方案中，水热处理在闭合的高压反应器中进行，并以4-6℃/min的加热速率升温至110-180℃，然后保持在搅拌下。在水热处理过程中，闭合的高压反应器中的自生压力可以在0.10-1MPa范围内。水热处理可以在0.5-3h内完成。
在水热处理过程中，可以实现亚临界条件，其中棉纤维可以进行酸催化的水解降解反应，从而产生纤维素粉末。
使用本文所述的水热处理过程制备的纤维素粉末可以具有约100-150的低DP，并且需要添加高DP(300-700)纤维素以在合适的加工范围内重新纺丝成具有与商业产品(例如粘胶纤维和lyocell纤维)相当的韧度的纺织品纤维。高DP纤维素可以是原始的或再循环的。如果是再循环的，则可以从消费前或消费后纺织品废物或过程中的纺织品废物中获得。
可以通过将纤维素与包含金属氢氧化物、尿素、氧化锌和水的水溶液组合来制备纤维素溶液。对添加的顺序没有特别限制，并且本公开设想所有添加的顺序。在某些实施方案中，首先将金属氢氧化物、尿素和氧化锌与水组合，然后添加纤维素。一旦金属氢氧化物、尿素和氧化锌基本上溶解于水中，就可以添加纤维素。
纤维素溶液的组分可以在室温下组合，并冷却至-18℃至0℃。可选地，纤维素溶液的组分可以在-18℃至0℃之间的温度下组合，这可以通过将纤维素添加至包含金属氢氧化物、尿素、氧化锌和水的水溶液中来实现，该水溶液在添加之前已冷却至-18℃至0℃，从而形成纤维素溶液前体。一旦已将纤维素溶液前体的组合组合，并且纤维素溶液前体的温度在-18℃至0℃之间，就可以将纤维素溶液前体调节至0℃至22℃，这可以导致所有纤维素基本上溶解，从而形成纤维素溶液。在某些实施方案中，将纤维素溶液前体的温度调节至0℃至22℃的步骤任选地包括搅拌纤维素溶液前体以有助于溶解所有材料。可以搅拌纤维素溶液前体30分钟至6小时。
然后，可以使用至少一个过滤器过滤所得的纤维素溶液，从而形成过滤的纤维素溶液。在某些实施方案中，使用孔径在5-500μm之间的一个或多个过滤器过滤纤维素溶液。可以通过依次通过逐渐细的过滤器过滤纤维素溶液来改善纤维素溶液的过滤。这降低了过滤器被大于过滤器孔径的颗粒和/或凝聚体堵塞的可能性。因此，在某些实施方案中，将纤维素溶液通过孔径在5-500μm之间的1、2、3、4、5、6或更多个过滤器进行过滤。将纤维素溶液通过孔径在5-20、50-100、100-300和300-500μm之间的1、2、3、4、5、6或更多个过滤器进行过滤。在某些实施方案中，将纤维素溶液通过孔径为500、300、100、50和20和5μm的6个过滤器进行过滤，这导致溶液包含至少一维尺寸小于5μm的颗粒。
然后，可以在减压下于0-20℃之间的温度下对过滤的纤维素溶液进行脱气。脱气可以在约20-100mbar的压力下进行。进行脱气直至从过滤的纤维素溶液中除去所有气体，或直至没有除去另外的气体。脱气通常进行1-5小时。
将纤维素纳米颗粒掺入再生纤维素复合物中有利地增强使用再生纤维素复合材料制备的由此形成的纤维的机械特性，例如韧性。纤维素纳米颗粒的平均粒径为50-500nm、100-500nm、100-400nm、200-400nm，或250-300nm。
具有50至500nm粒径的纤维素纳米颗粒可商购获得，也可以由具有大于100nm粒径的纤维素颗粒制备。由于由水热处理制备的纤维素粉末通常产生平均粒径在100-500nm范围内的纤维素粉末，因此可以使用本领域技术人员已知的任何方法将纤维素粉末的平均粒径减小至50-500nm。
有各种已知的用于减小物质粒径的方法，包括通过粉碎或通过碾磨和/或筛分去凝聚降低。纤维素粉末颗粒减小的示例性方法包括但不限于喷射碾磨、锤击碾磨、压缩碾磨、滚筒碾磨过程(例如，球碾磨)、机械研磨(例如，圆盘研磨)和酸水解。这些过程的粒径控制参数是本领域技术人员熟知的。例如，通过调整多个参数(主要参数是碾磨压力和进料速率)来控制在喷射碾磨过程中实现的纤维素粉末粒径减少。在锤击碾磨过程中，粒径减小由进料速率、锤击速度和出口处格栅/筛网开口的尺寸控制。在压缩碾磨过程中，粒径减小由进料速率和施加到材料的压缩量(例如，施加到压缩辊的力的量)控制。在圆盘研磨过程中，粒径减小由两个圆盘之间的距离和研磨循环次数控制。
从水热处理方法获得的纤维素粉末的尺寸为约100-200μm，DP在100-150范围内。从水热处理获得的再循环纤维素粉末可以通过酸水解或机械研磨转化成纤维素纳米颗粒。通过对从水热处理获得的纤维素粉末进行进一步水解，预期将发生微纤维无序区域中的纤维素的糖苷键裂解，产生纤维素纳米颗粒。纤维素纳米颗粒还可以通过使用圆盘研磨机和行星式球磨机获得。预期机械研磨促进细胞壁基质破碎并释放具有更高程度的微纤维结构的纤维素纳米颗粒。为了避免凝聚，应将纤维素纳米颗粒作为悬浮液保存在水中且不得干燥。
分散体可以包含浓度为5-15w/w％的纤维素纳米颗粒。分散体的pH可以在11-13之间的范围内。
可以通过将纤维素纳米颗粒与水组合来制备分散体。分散体在水中的浓度可以在纤维素纳米颗粒的1-10％w/w、1-9w/w、1-8％w/w、1-7％w/w、2-7％w/w、3-7％w/w、4-7％w/w或4-6％w/w之间。
然后，可以将如此制备的分散体与纤维素溶液组合，从而形成粗纤维素原液。将分散体与纤维素溶液组合的步骤可以任选地将分散体与纤维素溶液混合的步骤。混合可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。常用的混合装置是转鼓混合机、高速混合机；共混机，例如V共混机、带式共混机或锥式共混机；混合机，例如喷射搅拌机、行星式捏合机或Banbury混合机。
然后，可以使用至少一个过滤器过滤粗纤维素原液。在某些实施方案中，使用孔径在5-500μm之间的一个或多个过滤器过滤粗纤维素原液。可以通过依次通过逐渐细的过滤器过滤粗纤维素原液来改善粗纤维素原液的过滤。这降低了过滤器被大于过滤器孔径的颗粒和/或凝聚体堵塞的可能性。因此，在某些实施方案中，将粗纤维素原液通过孔径在5-500μm之间的1、2、3、4、5、6或更多个过滤器进行过滤。将粗纤维素原液通过孔径在5-20、50-100、100-300和300-500μm之间的1、2、3、4、5、6或更多个过滤器进行过滤。在某些实施方案中，将粗纤维素原液通过孔径为500、300、100、50和20和5μm的6个过滤器进行过滤，这导致具有至少一个尺寸小于5μm的分散颗粒。
然后，可以在减压下于0-20℃之间的温度下对过滤的纤维素原液进行脱气。脱气可以在约20-100mbar的压力下进行。进行脱气直至从过滤的纤维素溶液中除去所有气体，或直至没有除去另外的气体。脱气通常进行1-5小时。
商业级再生纤维素纤维的直径通常小于50μm。制备不合气泡和大于5μm的固体颗粒以及泡状物的用于纺丝的高质量纤维素原液对于纤维纺丝过程至关重要。杂质或泡状物的存在可能导致过滤器和喷丝板孔堵塞。在复合纤维的情况下，将纳米颗粒分散至粘性纤维素溶液中以制备复合纤维是本公开的关键步骤。在与纤维素溶液混合之前，纤维素纳米颗粒和功能性纳米颗粒均可以通过高速均质器或行星式球磨机分散。纺丝原液的连续相由来自不同来源的溶解纤维素组成，理想情况下是在基于NaOH的水溶液中尽可能多地再循环材料。纤维素纳米颗粒和功能性纳米颗粒的固相的溶解和混合均可以在双行星式捏合机中进行。用金属网多次过滤，以去除杂质或不溶物性。最后，在装载到挤出机中之前进行真空脱气。
将制备的纤维素原液装载到挤出机中，在整个纺丝过程中控制原液温度。原液通过喷丝板的挤出速率可以通过齿轮泵控制。可以水平配置喷丝头，并浸没在凝固浴下。使用10-20℃下的弱有机酸(例如柠檬酸、植酸和乙酸)作为凝固剂。任选地，使用相同组成的第二凝固浴，随后在20-60℃下用水洗涤浴。以1-5的总拉仲比进行纤维的多次拉仲。纤维经过多阶段干燥，干燥温度设置在50-100℃。最后，纤维被收集在梭心上。
实施例
实施例1-由纺织品制备纤维素粉末
将15g的聚酯/棉比为65/35的白衬衫纺织品废物置于高压釜反应容器中1.8L的5％w/w柠檬酸水溶液中。在高压下，高压釜以5℃/min的速率加热。棉纤维的降解反应在130℃下进行1.5h。
反应完成后，关闭加热，并在将高压釜反应容器冷却至室温后，打开高压釜反应容器，然后取出反应产物。
将反应产物通过筛网过滤以获得聚酯纤维，并通过过滤膜真空过滤剩余的混合物，以获得棉纤维片段，然后将其分开洗涤并在强制空气烤箱中干燥至恒定重量，以获得聚酯。纤维聚集体的回收率为98％，并且纤维素材料的回收率为83％。
实施例2-由纺织品制备纤维素粉末
将17g的聚酯/棉比为20/80的纺织品废物片置于高压釜反应容器中1.5L的含1w/w％甲磺酸的水溶液中，并以6℃/min的加热速率将高压釜反应器加热至140℃，持续1h。
反应完成后，关闭加热，并在将高压釜反应容器冷却至室温后，打开反应容器，然后取出反应产物。
将反应产物通过筛网过滤以获得聚酯纤维，并通过过滤膜真空过滤剩余的混合物，以获得棉纤维片段，将其分别洗涤并在强制空气烤箱中干燥至恒定重量，以获得聚酯纤维。聚集体的回收率为99％，并且纤维素材料的回收率为81％。
实施例3(通过酸水解制备纤维素纳米颗粒)
从水热工艺获得再循环的纤维素微粉。将50g的水热纤维素微粉分散至1L的65v/v％硫酸(固体含量为5w/v％)中。在剧烈搅拌下，将悬浮液保持在40℃下60分钟。然后，用水猝灭反应。然后，用另外部分的水洗涤猝灭的反应混合物，然后离心。该过程重复3次或直至溶液的pH为7。
实施例4(通过超细研磨机进行机械研磨制备纤维素纳米颗粒)
从水热工艺获得再循环的纤维素粉末。将50g的水热纤维素微粉分散至1L的水(固体含量为5w/v％)中以形成浆液。通过将研磨盘间隙设置为-80μm来控制研磨条件。(零设置表示两盘几乎不接触，而正值表示两个盘之间的间隙距离，并且负值设置表示盘彼此紧密压在一起)。将纤维素浆液装载到圆盘研磨机中，进行40个研磨循环。由此制备的纤维素纳米颗粒通常是棒状的，平均长度为约120nm，并且平均直径为约20nm，其在水中形成体积当量直径(dv)为约1μm的聚集体。
实施例5(再生纤维素纤维)
首先，在室温下通过将NaOH、尿素、ZnO、H2O混合以6：11：0.1：82.9的质量比混合直至所有固体溶解来制备1000g的溶剂。在逐渐添加纤维素材料之前，将溶剂冷却至-18℃。将5g的水热纤维素微粉(～100-200μm平均直径，DP～120)和45g的再循环纤维素纤维(DP～480)添加至950g的预冷溶剂中，以形成总共5w/w％纤维素溶液。将混合物以40RPM的速度搅拌1h，然后升温至0℃，并在该条件下保持8小时而不搅拌。然后，在恒定搅拌(40RPM)下将原液从0℃解冻至20℃，持续1小时，直至纤维素材料完全溶解(通过在显微镜下观察到完全透明的原液确认)。然后，准备将原液与纤维素纳米颗粒悬浮液和任选的FIR发射的纳米颗粒悬浮液组合，以形成再生纤维素复合纤维(实施例6)或功能性再生纤维素复合纤维(实施例7)。然后，使用孔径为500、300、100、50和20和5μm的金属网对最终原液进行过滤。在20℃，30mbar下，对原液进行真空脱气3小时。原液脱气后，准备直接挤出以形成再生纤维素纤维或再生纤维素复合纤维(实施例6)或功能性再生纤维素复合纤维(实施例7)。
在挤出过程中，将原液温度保持在20℃。在20℃下，采用柠檬酸(15w/v％)作为凝固浴。使用50℃的水作为洗涤浴。拉仲比(即卷绕机的线速度相对于挤出线速度)保持在2.0。
实施例6(再生纤维素复合纤维)
如实施例5所示进行纤维素溶液(连续相)的制备步骤。使用14.5MNaOH将从实施例3获得的纤维素纳米颗粒的浓度和pH分别进一步调节至5w/w％和12，随后使用高速均质器进行分散。将10g的5w/w％纤维素纳米颗粒悬浮液添加至实施例5中制备的1kg的5w/w％纤维素溶液中，以保持纤维素纳米颗粒(分散相)与纤维素(连续相)的绝对质量为1∶100。将纤维素溶液和纤维素纳米颗粒悬浮液在行星式捏合机中彻底混合1小时。最后，如实施例5中所示进行过滤、脱气和纤维挤出。
实施例7(功能性再生纤维素复合纤维)
如实施例5所示进行纤维素溶液(连续相)的制备步骤。使用14.5MNaOH将从实施例3获得的纤维素纳米颗粒的浓度和pH分别进一步调节至5w/w％和12，随后使用高速均质器进行分散。为了制备FIR悬浮液，在通过高速均化器分散之前，将1g的FIR纳米粉末添加至20g的水中并将pH调节至12。然后，将10g的5w/v％纤维素纳米颗粒悬浮液和10g的5w/v％双FIR发射/UV阻断纳米颗粒(按质量计，44.3％TiO2、50.4％ZrO2、1.3％Al2O3、1.6％MgO、1.3％ZnO和0.9％SiO2。平均粒径：约200nm。远IR发射率：90％)添加至实施例5中制备的1kg的5w/w％纤维素溶液中，以保持纤维素纳米颗粒(分散相)和FIR纳米颗粒(分散相)与纤维素(连续相)的绝对质量为1：1：100。将纤维素溶液、纤维素纳米颗粒悬浮液和FIR纳米颗粒悬浮液在行星式捏合机中彻底混合1小时。最后，如实施例5中所示进行过滤、脱气和纤维挤出。
根据GB/T 30127-2013对获得的纤维的FIR发射率进行评价。为了根据AATCC 183-2014评价UV阻断特性，将获得的纤维纺成纱线，然后针织成织物。
结果
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Claims (20)
1.一种制备再生纤维素复合纤维的方法，所述方法包括：
提供纤维素溶液，所述纤维素溶液包含金属氢氧化物、尿素、氧化锌、平均聚合度(DP)为300-800的纤维素、和水；
通过至少一个过滤器过滤所述纤维素溶液，从而形成过滤的纤维素溶液；
将所述过滤的纤维素溶液与包含纤维素纳米颗粒和水的分散体组合，从而形成粗纤维素原液；
通过至少一个过滤器过滤所述粗纤维素原液，从而形成过滤的纤维素原液；
对所述过滤的纤维素原液进行脱气，从而形成纤维素原液；和
在凝固浴中挤出所述纤维素原液，从而形成所述再生纤维素复合纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括将纤维素与包含金属氢氧化物、尿素、氧化锌和水的水溶液组合，从而形成纤维素溶液前体；将所述纤维素溶液前体的温度调节至-20℃至0℃之间；并将所述纤维素溶液前体的温度调节至0℃至22℃，导致基本上全部纤维素溶解并形成所述纤维素溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中过滤所述纤维素溶液的步骤包括用至少一个孔径为至少5μm的过滤器过滤所述纤维素溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素纳米颗粒的平均直径为100-500nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素包含DP为400-800的原始或再循环纤维素和DP为100-150的纤维素粉末。
6.根据权利要求5所述的方法，其中通过对纤维素粉末前体进行水热处理产生所述纤维素粉末，所述纤维素粉末前体选自由纺织品废物、原始纺织品、纤维素原料及其混合物组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述水热处理包括在酸存在下，在自生压力下于110-150℃之间的温度加热所述纤维素粉末前体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素的平均DP为400-500。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氢氧化物是碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物或其混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氢氧化物是氢氧化钠。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氢氧化物、所述尿素和所述氧化锌在所述纤维素溶液中的浓度分别为5-10％w/w、7-15％w/w和0.1-1.0％w/w。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氢氧化物、所述尿素和所述氧化锌在所述纤维素溶液中的浓度分别为6-8％w/w、12-14％w/w和0.1-0.2％w/w。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散体包含浓度为5-15％w/w的纤维素纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述分散体的pH为11-13。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括提供平均粒径在50至100μm之间的纤维素粉末，并通过酸水解或机械研磨减小所述纤维素粉末的平均粒径，从而形成所述纤维素纳米颗粒，其中所述纤维素纳米颗粒的平均直径为100-500nm。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素溶液还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自由远红外(FIR)发射的纳米颗粒和紫外线(UV)阻断纳米颗粒组成的组。
17.根据权利要求16所述的方法，其中FIR发射的纳米颗粒选自氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、二氧化硅及其混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括：
将平均DP为400-500的纤维素与水溶液组合从而形成纤维素溶液前体，其中所述纤维素包含DP为450-550的原始或再循环纤维素和DP为100-150的纤维素粉末，所述水溶液包含氢氧化钠、尿素、氧化锌和水，其中所述氢氧化钠、所述尿素和所述氧化锌在所述水中的浓度分别为6-8％w/w、12-14％w/w和0.1-0.2％w/w m/v；将所述纤维素溶液前体的温度调节至-20℃至0℃之间；并将所述纤维素溶液前体的温度调节至0℃至22℃，导致基本上全部纤维素溶解并形成粗纤维素原液；
任选地用至少一个孔径为20-500μm的过滤器过滤所述粗纤维素原液，从而形成预过滤的纤维素原液；用孔径为5μm的过滤器过滤所述粗纤维素原液或所述预过滤的纤维素原液，从而形成过滤的纤维素原液；
在减压下于0-20℃之间的温度对所述过滤的纤维素原液进行脱气，从而形成纤维素原液；并在凝固浴中挤出所述纤维素原液，从而形成所述再生纤维素复合纤维。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述水溶液还包含FIR发射的纳米颗粒，所述FIR发射的纳米颗粒选自由氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、二氧化硅及其混合物组成的组。
20.根据权利要求1所述的方法制备的再生纤维素复合纤维，其中所述再生纤维素复合纤维任选地包含FIR发射的纳米颗粒。
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