TW202346370A

TW202346370A - 纖維素織物纖維

Info

Publication number: TW202346370A
Application number: TW112100367A
Authority: TW
Inventors: 薩卡里賽蓮; 艾利亞斯維約拉; 馬庫斯諾波寧
Original assignee: 芬蘭商無限纖維公司
Priority date: 2022-01-07
Filing date: 2023-01-05
Publication date: 2023-12-01
Also published as: WO2023131747A1; EP4323568A1; FI20225011A1; TW202346457A; WO2023131748A1

Abstract

本發明係關於用於製造纖維素胺基甲酸酯織物纖維之方法，其包含下列步驟：將纖維素胺基甲酸酯溶於水性鹼性介質中以形成包含鋅之纖維素胺基甲酸酯原液；於紡絲單元中將纖維素胺基甲酸酯原液紡絲至鹼性水性紡絲浴中，以形成絲或絲束；以及拉伸絲或絲束以獲得纖維素胺基甲酸酯纖維。於紡絲浴中，藉由抽出及再循環紡絲浴之一部分使氫氧化鈉及碳酸鈉含量維持在預定範圍內。

Description

纖維素織物纖維

本發明係關於用於製造纖維素胺基甲酸酯織物纖維之方法、可由此方法獲得之纖維素胺基甲酸酯織物纖維(cellulose carbamate textile fibre)、以及其用途及使用纖維素胺基甲酸酯織物纖維所製造之物件。

纖維素是地球上最豐富的可再生有機材料，其展現用於纖維應用之傑出性質。黏液法(viscose process)儘管面臨環境挑戰，但仍為用以製造再生纖維素纖維及膜的最廣泛使用技術。因此，需要發展比傳統製造方法簡單及具有改良性質之永續性織物纖維(sustainable textile fibre)。

歐洲專利申請案公開EP 1470162 A1描述由高品質纖維素溶液製造纖維素胺基甲酸酯。纖維素胺基甲酸酯已知為用於製造人造纖維素纖維之環境友善替代品。國際專利申請案公開案

EP 1509548 A1描述藉由直接溶於氫氧化鈉溶液中以及將溶液紡絲(spinning)至酸性紡絲浴(acidic spin bath)中而由纖維素胺基甲酸酯製造纖維、膜及其他模製體(moulded body)。WO 2021/038136 A1提供預處理(pretreat)用於纖維素胺基甲酸酯之形成的纖維素之方法。將由胺基甲酸酯化程序(carbamation process)所獲得之纖維素胺基甲酸酯溶解以藉由濕式紡絲程序(wet spinning process)製造纖維素胺基甲酸酯纖維。纖維素胺基甲酸酯原液(cellulose carbamate dope)之濕式紡絲係使用針對纖維素胺基甲酸酯程序最佳化之含有例如硫酸鈉及游離硫酸(free sulphuric acid)的酸性紡絲浴(acidic spin bath)來進行。

文件GB 2164942 B展示用於溶解纖維素胺基甲酸酯以及以含有碳酸鈉之沉澱劑溶液(precipitant solution)從鹼性溶液沉澱(precipitating)纖維素胺基甲酸酯的方法。紡絲(spinning)及沉澱(precipitation)中之溶液亦含有氫氧化鈉。WO 2018/169479展示由水性鹼性紡絲原液(aqueous alkaline spin dope)紡成之再生纖維素纖維(regenerated cellulose fibres)。該方法引入用以增強纖維素纖維之強度的奈米填料添加劑(nanofiller additive)。WO 2020 /171767亦描述於具有大於7.0之pH的鹼性凝聚浴(alkaline coagulation bath)中紡絲(spinning)纖維素紡絲原液(cellulose spin dope)。

胺基甲酸酯水解(carbamate hydrolysis)係在酸性紡絲浴中發生凝聚(coagulating)時停止。當紡絲(spinning)至鹼性凝聚浴(alkaline coagulation bath)中時，纖維素之再生(regeneration)係於絲束之凝聚(coagulation)及拉伸(stretching)期間逐漸發生。然而，雖然已成功形成成形體(shaped body)，但鹼性紡絲技術(alkaline spinning technology)至今仍無法製造例如合格的強度性質(strength properties)及織物品質(textile-quality)纖維。

因此，儘管該領域中有許多新近的研發計劃，但仍需要提供能更佳地使用織物廢棄物材料(textile waste material)之另外的製造方法。

本發明之一目的係克服至少一些與先前技術相關的問題以及提供織物品質(textile quality)之人造纖維素胺基甲酸酯纖維(man-made cellulose carbamate fibre)。藉由實施態樣，意外發現藉由修改紡絲浴(spin bath)及拉伸(stretch)纖維之條件，可獲得具有改良性質之人造纖維素胺基甲酸酯纖維。特別是，本方法使得能至少部分由廢棄物材料(waste material)製造纖維素胺基甲酸酯織物纖維，而且還獲得足夠強韌(strong enough)以用於紡織工業(textile industry)之纖維。

本發明係由獨立項之特徵界定。一些具體實施態樣係於附屬項中界定。

根據一態樣，本發明係關於用於製造纖維素胺基甲酸酯織物纖維之方法，其包含下列步驟： - 將具有最大氮含量(maximum nitrogen content)為2.5 wt-%之纖維素胺基甲酸酯(cellulose carbamate)溶於水性氫氧化鈉介質(aqueous sodium hydroxide medium)中以形成纖維素胺基甲酸酯原液(cellulose carbamate dope)，其中，原液包含鋅； - 於紡絲單元(spinning unit)中將纖維素胺基甲酸酯原液紡絲(spinning)至鹼性水性紡絲浴(alkaline aqueous spin bath)中，以形成絲(filament)或絲束(filament tow)，其中，鹼性水性紡絲浴之溫度係在35-60℃之範圍；以及 - 拉伸(stretching)該絲或絲束以獲得纖維素胺基甲酸酯纖維(cellulose carbamate fibre)；其中，藉由從紡絲單元抽出(withdrawing)鹼性紡絲浴之一部分用於再循環(recycling)，以使紡絲浴之氫氧化鈉含量維持在1.0-1.99 wt-%之範圍內、以及紡絲浴之碳酸鈉含量維持在至多30 wt-%。

根據另外的態樣，本發明係關於可由此方法獲得之纖維素胺基甲酸酯織物纖維(cellulose carbamate textile fibre)，以及可由此方法獲得之纖維素胺基甲酸酯織物纖維於紗(yarn)、織物(textile)、梭織物或針織物(woven or knitted fabric)、織物服裝(textile garment)或不織布(non-woven)的用途。還有，本發明係關於紗、織物、梭織物或針織物、織物服裝或不織布物件，其包含可由此方法獲得之纖維素胺基甲酸酯織物纖維。

人造纖維素纖維(man-made cellulose fibre)係其結構及性質在製程期間經修改的纖維。人造纖維係與諸如絲(silk)、棉(cotton)及羊毛(wool)之天然纖維(natural fibre)有所區別。人造纖維素纖維係由構成例如棉、大麻(hemp)、亞麻(flax)及木材(wood)之結構纖維(structural fibre)的相同纖維素聚合物(cellulose polymer)製成。於人造纖維素纖維之情況，纖維素係以經改質狀態(modified state)獲得，例如來自木材製漿操作(wood pulping operation)之纖維素，或其係經改質以再生成實用的以纖維素為主之纖維(cellulose-based fibre)。

本發明中之纖維素胺基甲酸酯織物纖維係指呈短纖維(staple fibre)、短切纖維(shortcut fibre)、纖維屑(flock)、絲紗(filament yarn)、絲束(tow of filament)形式之纖維。本發明中之纖維素胺基甲酸酯織物纖維亦指用於非織應用(non-woven application)之纖維。本說明中之術語絲(filament)係應理解為涵蓋絲束(filament tow)。

線性密度(linear density)(每單位長度纖維之質量(mass)的度量)係被纖維製造商用作細度(fineness)之度量。以分德士(decitex(dtex))計之線性密度為10,000 m長度之纖維的重量(以克(gram)計)。分德士為線性密度之經認可SI單位(SI unit)。以dtex計之線性密度係根據ISO 1973：2021測量。

韌度(tenacity)為纖維之強度(strength)的度量。其通常定義為纖維之最終(ultimate)(斷裂(breaking))力(以克-力單位(gram-force unit)計)除以線性密度。韌度係定義為試樣之最終(斷裂)力/負荷(load)與線性密度之間的比。試樣之韌度可表示為以下單位：cN/dtex、克/德士(gram/tex)、克/丹尼(gram/denier)、牛頓/德士(Newton/tex)等。纖維韌度(cN/dtex)係根據ISO 5079：2020測量。

於織物(textile)中，術語初始模數(initial modulus)係用以描述織物材料對於伸長(extension)的初始阻力(initial resistance)，其係使用ISO 5079：2020測量。換言之，此為纖維對於小初始伸長(small initial extension)之阻力的度量。當纖維對於拉伸(stretching)具有高阻力時，其將具有高模數。介於初始曲線(initial curve)與水平軸(horizontal axis)之間的角度之正切(tangent)係等於應力(stress)與應變(strain)之比。該比係稱為初始模數，但於織物科學(textile science)中，其已知為初始楊氏模數(initial Young’s modulus)。織物材料之初始模數取決於纖維之化學結構、結晶度(crystallinity)、定向(orientation)等。初始模數為tan α=應力/應變(tan α=stress/strain)。

斷裂伸長率(elongation at break)為由斷裂力(breaking force)所產生之纖維的伸長率(elongation)。斷裂伸長(breaking extension)(%)=斷裂伸長率x100/試樣之原始長度(original length)。其係使用ISO 5079：2020測量。

纖維素胺基甲酸酯織物纖維中或纖維素胺基甲酸酯中之氮含量(nitrogen content)係指作為胺基甲酸酯基團(carbamate group)化學鍵結於纖維素中之氮的量。氮含量(以總重之wt-%計)係根據SFS 5505：1988測量。

以ml/g計之平均固有黏度(average intrinsic viscosity)係藉由ISO 5351：2010(CED黏度測量)測定，平均值為算術平均數(arithmetic mean)。對酞酸酯(p-terephthalate)及/或對酞酸(p-terephthalic acid)及/或未水解或部分未水解之聚酯(polyester)的含量(以wt-%計)係藉由氣相層析-質譜法(gas chromatography-mass spectrometry)(GC-MS)測定，如實驗部分(實施例4及6)所更詳細解釋。

於本說明中，使用重量百分比(wt-%)時，除非另外指示，否則其意指在相關材料內之重量百分比。

原料(raw material)可為不同類型之富含纖維素之織物廢棄物(textile waste)，例如消費後廢棄物(post-consumer waste)、消費前廢棄物(pre-consumer waste)、工業織物廢棄物(industrial textile waste)或來自織物製造之側流(side stream)。織物廢棄物可經收集及分類。術語回收之廢棄物材料(recycled waste material)及廢棄物材料(waste material)亦可互換使用。

除非另外指明，否則術語熱浴(hot bath)應意指含有在攝氏75度至攝氏100度之範圍的溫度之液體的浴。

根據第一態樣，本發明係關於用於製造纖維素胺基甲酸酯織物纖維之方法，其包含下列步驟： - 將具有最大氮含量(maximum nitrogen content)為2.5 wt-%之纖維素胺基甲酸酯(cellulose carbamate)溶於水性氫氧化鈉介質中以形成纖維素胺基甲酸酯原液(cellulose carbamate dope)，其中，原液包含鋅； - 於紡絲單元(spinning unit)中將纖維素胺基甲酸酯原液紡絲(spinning)至鹼性水性紡絲浴(alkaline aqueous spin bath)中，以形成絲(filament)或絲束(filament tow)，其中，該鹼性水性紡絲浴之溫度係在35-60℃之範圍；以及 - 拉伸(stretching)該絲或絲束以獲得纖維素胺基甲酸酯纖維；其中，藉由從該紡絲單元抽出(withdrawing)該鹼性紡絲浴之一部分用於再循環(recycling)，以使該紡絲浴之氫氧化鈉含量維持在1.0-1.99 wt-%之範圍內、以及該紡絲浴之碳酸鈉含量維持在至多30 wt-%。

「於紡絲單元中將纖維素胺基甲酸酯原液紡絲至鹼性水性紡絲浴中，以形成絲或絲束」意指使纖維素胺基甲酸酯凝聚(coagulate)且於擠出通過紡嘴(spinneret)時其將成形為絲(filament)。

本方法係基於有關纖維素胺基甲酸酯預處理(pre-treatment)、於NaOH中溶解以及使用鹼性紡絲浴之用於織物纖維的濕式紡絲(wet spinning)之研究。觀察到胺基甲酸酯纖維之紡絲可藉由改變紡絲浴之組成而增強，由此可獲得具有改良性質之纖維素胺基甲酸酯產品。若於鹼性紡絲浴中之凝聚(coagulation)緩慢，無法獲得具有特定織物纖維性質之纖維、絲或絲束，換言之，無法獲致0.8-1.8 dtex之線性密度、2.0-2.9 cN/dtex之韌度、及視需要(optionally)之50-120 cN/dtex之初始模數。因此，重要的是凝聚係以最佳速率發生。

為了加速纖維凝聚，氫氧化鈉之量需要在一定的低水準。從紡絲單元抽出之鹼性紡絲浴之部分(其具有在該時刻、於該位置之紡絲浴的組成)係含有碳酸鈉(sodium carbonate)以及少於2 wt-%氫氧化鈉(sodium hydroxide)，較佳為1.5至1.99 wt-%、特別是1.6至1.9 wt-%氫氧化鈉。紡絲浴之碳酸鈉含量維持在至多30 wt-%。

於先前技術方案中，諸如於WO 2020/171767中，凝聚浴(coagulation bath)包含氫氧化鈉，以及所提供之數值範圍僅較佳為3-10 wt-%之氫氧化鈉。所提供之氫氧化鈉含量的實例為5.3及5.6 wt-%，即，明顯高於本發明。該文件中所獲得之胺基甲酸酯纖維的韌度為16.9及18.9 cN/德士(cN/tex)(表1)，即，1.69及1.89 cN/dtex。由本案方法所獲得之韌度值可獲致韌度為至少2.0 cN/dtex、甚至至少2.3 cN/dtex之胺基甲酸酯纖維。韌度為纖維之強度的度量，因此，具有高強度之本纖維素胺基甲酸酯纖維可與紗及織物製造中常用的其他纖維一起使用，以及至少2.0 cN/dtex被視為織物纖維之可接受強度。於WO 2020/171767之實例中未達此限。此外，於WO 2020/171767中，教示鋅通常於洗滌液(washing liquid)中之NaOH濃度達到約2 wt-%時開始沉澱(呈氫氧化鋅之形式)，如此對熟習本領域之人士表示氫氧化鈉之量不應低至2 wt-%。

於大體上關於再生纖維素纖維(regenerated cellulose fibre)而不只是纖維素胺基甲酸酯之WO 2018/169479中所揭露的先前技術方案中，較佳之紡絲浴為經稀釋之氫氧化鈉(氫氧化鈉的濃度實質上低於紡絲原液中之氫氧化鈉濃度，其提供為6-9%)，以及紡絲浴較佳保持在約10-40℃之溫度。該文件中用於製備紡絲原液之纖維素的實例包含天然纖維素(natural cellulose)，諸如漿粕(pulp)、棉(cotton)及棉絨(cotton linter)；以及由纖維素溶液諸如黏液(viscose)或萊賽爾(lyocell)所獲得之再生纖維素(regenerated cellulose)。纖維素可經衍生(derivatised)，例如胺基甲酸酯化(carbamated)。該文件無任何實例，以及無紡絲浴之氫氧化鈉濃度的具體值。只提供濕抗張強度(wet tensile strength)，但無如何可獲得該等值之實例。

文件GB 2164942 B提及NaOH之最大含量為3 wt-%，同時亦提及紡絲浴中高達5-6 wt-%之值，以及於其實例中使用3 wt-%，根據專利權人(patentee)製造具有完全令人滿意性質之胺基甲酸酯纖維。性質未具體說明。先前技術因此於紡絲浴中提供明顯較高量之氫氧化鈉。

相對於先前技術，於本案方法中，紡絲(spinning)係針對纖維素胺基甲酸酯最佳化(optimise)以獲得最佳纖維性質，最重要的是所得纖維之最大強度。因此，一目的係一部分鋅可溶於紡絲浴中且再循環，以及一部分鋅係與纖維或絲一起從紡絲浴移出，以及稍後洗出(washed out)以及個別再循環(recycled separately)。如此，使紡絲浴中沉澱之鋅量最少。此外，即使紡絲浴之氫氧化鈉含量低，紡絲浴之溫度(即，35-60℃)已經最佳化以加速纖維之形成，且同時提高鋅之溶解度。如此，已觀察到紡絲浴中之所選擇氫氧化鈉含量及溫度導致改良之結果。

於氫氧化鈉之較佳(1.5至1.99 wt-%)或更佳(1.6至1.9 wt-%)範圍，亦使紡絲浴中之鋅的沉澱最少。於紡絲浴中使用較佳之氫氧化鈉範圍的另一優點係，在此等範圍下，再循環(recycle)紡絲浴於經濟上仍然合理。若紡絲浴之氫氧化鈉含量未維持在最小為1.0 wt-%，則需要再循環(即，處理以降低其中氫氧化鈉之量)之紡絲浴的體積(volume)對於商業用途而言會太大。實際上，紡絲浴之再循環包含各種沉澱(precipitation)及蒸發(evaporation)步驟，其不只需要初期設備投資，且亦會提高操作成本及能源需求。因此，亦重要的是試圖避免鋅留在紡絲浴中。

因此，本發明之一基本特徵係使紡絲浴再循環，以及藉由此再循環，使紡絲浴之氫氧化鈉及碳酸鈉含量維持在所指範圍。實際上，纖維素胺基甲酸酯原液為鹼性，因此鈉(特別是氫氧化鈉)亦與纖維素胺基甲酸酯原液一起進入紡絲浴，從而提高紡絲浴之氫氧化鈉含量。因此，送回紡絲浴的再循環之紡絲浴(recycled spin bath)(即，氫氧化鈉含量已降低之紡絲浴)中的氫氧化鈉之量需要低於紡絲浴中所需的氫氧化鈉之量。鋅亦經回收且再循環至纖維素胺基甲酸酯原液。

於該方法使用期間，紡絲浴中之氫氧化鈉及碳酸鈉的量在紡絲浴各處不同，此係因為氫氧化鈉係添加至紡絲浴(於原液(in the dope))之故。上述界定之量為紡絲浴內之量的算數平均值(arithmetic average)。

一部分紡絲浴可在任何適宜的位置或於數個不同位置從紡絲浴移出，諸如從紡絲浴底部之一或多個點或作為紡絲浴之溢流(overflow)移出。亦可能從紡絲槽(spinning bath)(即，用於紡絲之容器)、或從再循環管道(recycling conduit)移出一部分紡絲浴(spin bath)。

此外，纖維素胺基甲酸酯原液較佳具有一定品質，諸如適宜的黏度(viscosity)。實務上，若原液之黏度超過15 Pas(於攝氏20度)，原液之處理(泵唧(pumping)、過濾(filtration)、去除空氣等)變得極為困難。紡絲原液中之纖維素胺基甲酸酯的濃度亦需要足夠高，較佳為至少8.0 wt-%，以供最佳的紡絲。纖維素胺基甲酸酯原液之黏度因原液中之雜質(impurities)、不均勻原料(un-homogeneous raw material)以及纖維素鏈(cellulose chain)之高分子量而提高。因此，根據一實施態樣，纖維素胺基甲酸酯具有藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography)(GPC)/大小排除層析(Size Exclusion Chromatography)(SEC)儀所測量之在2.0至5.0、較佳為2.0-4.0、更佳為2.0-3.5之範圍的多分散性指數值(polydispersity index value)(亦稱為多分散性(polydispersity))，以及根據ISO 5351：2010藉由CED黏度測量(CED viscosity measurement)所測量之為147至225 ml/g及161至197 ml/g之平均固有黏度(average intrinsic viscosity)。當使用廢棄物原料時，此等性質特別重要，如於一較佳實施態樣中，原因係調適(tailoring)纖維素胺基甲酸酯之性質得以獲得高品質原液。因此，為了獲得纖維素胺基甲酸酯纖維中之最佳性質，紡絲原液之黏度應為至多15 Pas(於攝氏20度)，此需要纖維素胺基甲酸酯具有上述多分散性及固有黏度，即，具有均勻(homogenous)且夠窄之分子量分布(molecular weight distribution)以及夠小之粒度(particle size)。

多分散性指數(polydispersity index)的修改可例如：藉由調整酸性處理步驟(acidic treatment step)中之溫度、滯留時間(residence time)及酸濃度，藉由調整臭氧漂白(ozone bleaching)及/或脫色(decolourisation)步驟中之pH及臭氧進料(ozone charge)，藉由調整過氧化氫漂白步驟中之過氧化氫進料(hydrogen peroxide charge)、pH及滯留時間及/或藉由調整胺基甲酸酯化步驟(carbamation step)中之pH及鹼度(alkalinity)、滯留時間、脲進料(urea charge)、胺基甲酸酯化溫度及壓力。

根據一實施態樣，纖維素胺基甲酸酯包含由含纖維素之廢棄物材料所獲得之纖維素胺基甲酸酯，廢棄物材料較佳係選自由織物廢棄物(textile waste)、紙廢棄物(paper waste)、紙板廢棄物(cardboard waste)、農業廢棄物(agro waste)及其混合物所組成之群組，其量較佳為纖維素胺基甲酸酯之至少25 wt-%、較佳為纖維素胺基甲酸酯之至少50 wt-%。廢棄物材料意指收集用以回收(recycling)之材料，諸如舊的(used)織物、紙或紙板。農業廢棄物意指無法作為人類或動物食物的各種以植物為主之材料，諸如作物殘株(crop residue)、雜草(weed)、落葉(leaf litter)、鋸屑(sawdust)及森林廢棄物(forest waste)。此外，禾稈(straw)可用作原料。

根據一具體實施態樣，纖維素胺基甲酸酯包含由織物廢棄物所獲得之纖維素胺基甲酸酯，其量為纖維素胺基甲酸酯之至少50 wt-%、較佳為纖維素胺基甲酸酯之至少90 wt-%。根據一實施態樣，織物纖維之原料為100%織物廢棄物，即，僅使用織物廢棄物作為原料。因此本發明纖維及其製造方法得以製造包含回收材料(recycled material)、且仍具有使其可用於紡織工業(諸如用於梭織(weaving))的性質之織物纖維(textile fibre)。

以纖維素為主之材料可包含原生纖維素(virgin cellulose)及/或可包含來自諸如黃麻(jute)、大麻(hemp)、洋麻(kenaf)、棉(cotton)、蔗渣(bagasse)及諸如此類之來源的回收纖維素(recycled cellulose)。根據實施態樣之人造纖維素胺基甲酸酯纖維(manmade cellulose carbamate fibre)具有良好抗磨損性(resistance against wear)，即，具有良好強度性質(strength properties)。纖維具有與棉相似的初始模數(initial modulus)，本文所述之實施態樣的纖維因而為原生纖維素(virgin cellulose)(例如棉)與本案纖維撚合(intertwine)之組合所製成的線(thread)、紗(yarn)及織物(fabric)提供良好強度性質。

於一實施態樣中，纖維素胺基甲酸酯織物纖維包含乾重(dry weight)計為90 wt-%或更多、特別是95 wt-%或更多之纖維素。非纖維素組分諸如塑膠(plastics)、耐綸(nylon)、聚乙烯、聚丙烯、彈性纖維(elastane)及可能含氮雜質諸如縮二脲(biuret)亦可能以少量存在。此外，使用紡絲整理化學品(spin-finishing chemicals)以改良例如梳棉(carding)及/或紗(yarn)生產中之加工性(processability)。視需要(optionally)，可將另外的添加劑併入纖維素胺基甲酸酯織物纖維。視需要的化學品(optional chemical)可用以修改加工性及/或用以修改最終產品的物理性質諸如抗張強度(tensile strength)、模數(modulus)或彈性(elasticity)。視需要的化學品可作為追蹤劑(tracer)。加工助劑(processing aid)、界面活性劑(surfactant)、潤滑劑(lubricant)、濕潤劑(wetting agent)、安定性、顏色及亮度(brightness)改質劑(modifier)、消光劑(delustrant)(諸如二氧化鈦，例如銳鈦礦(anatase)或金紅石二氧化鈦(rutile titanium dioxide))、染料(dye)、顏料(pigment)、阻燃劑(flame retardant)、填料(filler)、抗靜電劑(anti-static)及用以降低纖維摩擦(friction)之輔助劑(auxiliaries)亦可存在於纖維素胺基甲酸酯織物纖維中。

於另一實施態樣中，以纖維素為主之材料包含回收之廢棄物材料(recycled waste material)，宜為至少50 wt-%、較佳為至少75 wt-%之該以纖維素為主之材料的纖維素係由回收之織物廢棄物(recycled textile waste)形成。人造纖維(manmade fibre)可與原生棉纖維(virgin cotton fibre)及/或機械性回收之棉纖維(mechanically recycled cotton fibre)結合，可與彼等撚合(intertwine)以提供具有令人關注的性質之線(thread)或紗(yarn)。如此，人造纖維(例如，視需要由化學性回收之棉(chemically recycled cotton)製造)可用以替代線、紗及織物、以及包含纖維素胺基甲酸酯纖維之其他物件中的至少一部分之原生棉(virgin cotton)。

實際上，根據一實施態樣，至少50 wt-%之織物纖維之原料為含纖維素之廢棄物，及至少50 wt-%之含纖維素之廢棄物為織物廢棄物。亦可使用至少55、60、65、70、75、80、85、90、95或100 wt-%之含纖維素之廢棄物作為原料。於該含纖維素之廢棄物中，至少50 wt-%為織物廢棄物，以及織物廢棄物可為至少55、60、65、70、75、80、85、90、95或100 wt-%之含纖維素之廢棄物。如下文所論述，含纖維素之廢棄物亦可包含例如紙或紙板廢棄物，或滌棉混紡(polycotton blend)。

纖維素可來自各種來源及呈各種漿粕(pulp)之形式。於一實施態樣中，纖維素係選自由化學性漿粕(chemical pulp)、機械性漿粕(mechanical pulp)、熱機械性漿粕(thermomechanical pulp)、化學熱機械性漿粕(chemical thermomechanical pulp)、及其混合物所組成之群組。

於另一實施態樣中，化學性漿粕(chemical pulp)係選自由有機溶劑漿粕(organosolv pulp)、鈉鹼漿粕(soda pulp)、溶解漿粕(dissolving pulp)、牛皮漿粕(kraft pulp)、亞硫酸鹽漿粕(sulphite pulp)、熱水萃取漿粕(hot water extraction pulp)、及其混合物所組成之群組。於實施態樣中，使用紙張等級漿粕(paper grade pulp)。於另外的實施態樣中，使用溶解級漿粕(dissolving grade pulp)。回收之漿粕(recycled pulp)諸如脫墨漿粕(deinked pulp)亦可用於實施態樣。於一具體實施態樣中，纖維素為經乾燥之溶解漿粕(dried dissolving pulp)。

原料(feedstock)的來源可為化學性(chemical)或溶解(dissolving)漿粕之原生形式(virgin form)或回收之原料(recycled feedstock)諸如含有回收(recycled)之紙及/或紙板的化學性漿粕或溶解型漿粕。

天然植物纖維(natural plant fibre)諸如於化學性漿粕或溶解漿粕中或呈化學性漿粕或溶解漿粕形式亦可用作原料(feedstock)。天然植物纖維之來源可為其原生形式(virgin form)或含天然植物纖維之織物或含回收之天然纖維(recycled natural fibre)的織物。天然植物纖維包含籽筴纖維(seed fibre)諸如棉(cotton)及木棉(kapok)；韌皮纖維(bast fibre)諸如大麻、黃麻、洋麻、苧麻(ramie)、蕉麻(abaca)及亞麻(linen/flax)；葉脈纖維(leaf fibre)諸如馬尼拉麻(manila)、瓊麻(sisal)、鳳梨(pineapple)及香蕉(banana)；果實纖維(fruit fibre)諸如椰殼纖維(coir)。

於一實施態樣中，纖維素係由選自由紙、紙板、棉、棉絨(cotton linter)、小麥稈(wheat straw)、稻草(rice straw)、玉米稈(corn stover)、大麻、洋麻、蔗渣、竹(bamboo)、亞麻(flax)、黃麻及其混合物所組成之群組的回收之纖維素(recycled cellulose)獲得。該方法之實施態樣於此等具有多重原纖維層(multiple fibril layer)的高要求漿粕(demanding pulp)諸如棉、棉絨、大麻、亞麻(flex)、亞麻(linen)及其他莖(stalk)及籽筴(seed)纖維之預處理(pre-treatment)特別有效。

相似的，纖維素之原生來源(virgin source)同樣適用。因此，於一實施態樣中，纖維素係由原生棉(virgin cotton)、原生棉絨(virgin cotton linter)、原生小麥稈(virgin wheat straw)、原生稻草(virgin rice straw)、原生玉米稈(virgin corn stover)、原生大麻(virgin hemp)、原生洋麻(virgin kenaf)、原生蔗渣(virgin bagasse)、原生竹(virgin bamboo)、原生亞麻(virgin flax)、原生黃麻(virgin jute)及其混合物獲得。

實施態樣係關於纖維素胺基甲酸酯織物纖維之製造。於一實施態樣中，該方法包含下列步驟：預處理(pre-treating)以纖維素為主之材料(cellulose-based material)、進行纖維素胺基甲酸酯化(cellulose carbamation)以形成纖維素胺基甲酸酯、藉由將纖維素胺基甲酸酯溶於水性鹼性介質以形成原液(dope)而提供纖維素胺基甲酸酯原液、藉由將原液進料(feeding)至展現(exhibiting)水性紡絲浴(aqueous spin bath)之紡絲單元(spinning unit)而將纖維素胺基甲酸酯原液紡絲(spinning)、以及將來自原液之纖維素胺基甲酸酯凝聚(coagulating)至水性鹼性紡絲浴(aqueous alkaline spin bath)中以形成纖維素胺基甲酸酯絲(filament)或絲束(filament tow)、以及在一或多個拉伸單元(stretching unit)中拉伸(stretching unit)絲或絲束及視需要於一或多個洗滌單元(washing unit)中洗滌(washing)、視需要裁切(cutting)，以獲得纖維素胺基甲酸酯纖維。由該方法所製造之纖維素胺基甲酸酯織物纖維可呈絲(filament)之形式或呈短纖維(staple fibre)之形式。

纖維素胺基甲酸酯可藉由預處理(pre-treating)以纖維素為主之材料、及對經預處理之以纖維素為主之材料進行纖維素胺基甲酸酯化(cellulose carbamation)而製備。於一實施態樣中，以纖維素為主之織物材料的預處理係藉由將其機械性處理(mechanically treating)成預定粒度(particle size)，於蒸煮液(cooking liquor)中以所希望順序對經機械性處理之材料進行酸性處理(acidic treatment)及鹼性處理(alkaline treatment)，以及視需要進行漂白(bleaching)或另外的脫色(decolorisation)處理。於實施態樣中，纖維素之預處理可包含下列步驟：提供包含纖維素及液體之混合物，以及機械性處理(mechanically working)混合物，例如藉由在連續機械式混合裝置(continuous mechanical mixing device)中剪切混合(shear mixing)。此預處理係揭露於例如WO 2021/181007。

於纖維素之處理(treatment)期間，包含提供具有固體含量(solid content)之混合物，該混合物包含纖維素及液體，混合物較佳具有為混合物之至少50重量%的初始固體含量(initial solid content)，較佳係初始固體含量為混合物之50重量%或更多，例如多於混合物之50重量%，諸如混合物之51重量%、混合物之52重量%或例如混合物之55重量%，宜為混合物之至少65重量%、特別是高達(up to)混合物之75重量%、最佳高達混合物之71重量%或72重量%或73重量%或74重量%。超高稠度漿粕(extra high consistency pulp)(諸如與低稠度漿粕(low consistency pulp)相比者)之機械性處理(mechanical working)提供纖維細胞壁(fibre cell wall)中之薄層(lamella)的經改良移位(improved dislocation)，造成混合物或漿粕中之化學品(chemical)(諸如脲(urea))的分子等級(molecular level)之經改良吸收(improved absorption)。混合物之至少50 wt-%的初始固體含量確保纖維素之有效率處理(efficient handling)，即，由充足剪力(shear force)作用於纖維素壁(cellulose wall)以有效地破壞(break down)細胞壁(cell wall)以及提高溶劑及化學品的纖維素原纖維(cellulose fibril)之可及性(accessibility)。低於50 wt-%之初始固體含量，諸如少於約45重量%造成纖維素之較低效率處理。因此，添加脲(urea)時，固體含量為50-75 wt-%是有利的。於實施態樣中，較佳係固體含量不超過混合物之90重量%、較佳係固體含量不超過混合物之75重量%。維持其中固體含量不超過混合物之90重量%、較佳係不超過混合物之75重量%的高稠度漿粕(high consistency pulp)確保不發生因流失自由羥基(losing free hydroxyl group)造成的去活化(deactivation)所致之角化(hornification)或再結晶(recrystallisation)，因此細胞壁結構不會關閉而無法吸收化學品。

在上述限制(limit)之間，空間(space)足以使剪力(shear force)可作用於纖維素而不會從纖維素之表面撕裂(tearing)原纖維(fibril)，因此使纖維細胞壁上之原纖維(fibril)對於溶劑及化學品之可及性(accessibility)提高，其為最佳的。具有在上述限制中之固體含量的混合物對於棉而言為最佳，例如因為在這樣的固體含量時六層原纖維結構(fibril structure)不會濕透。當棉濕透(wetted through)時，原纖維結構閉鎖(lock)且其變得更難破開原纖維結構以提高纖維素胺基甲酸酯纖維之可及性。

胺基甲酸酯化(carbamation)可例如如芬蘭專利FI 112869、FI 112795、及芬蘭專利申請案FI 20195717中所揭露般進行。

胺基甲酸酯基團(carbamate group)於微鹼性條件(slightly alkaline condition)、中性條件(neutral condition)及酸性條件(acidic condition)中(例如，在鹼性(alkaline)紡絲及拉伸條件下)係安定的。胺基甲酸酯基團在濃鹼性條件(concentrated alkaline condition)下水解(hydrolyse)(例如，經溶解之纖維素胺基甲酸酯(dissolved cellulose carbamate)在具有例如原液(dope)之至少6.5重量%之NaOH含量的水性鹼性溶液(aqueous alkaline solution)中水解)。纖維素胺基甲酸酯在溶於用於製造原液的鹼性條件(alkaline condition)後即開始水解，以及一些胺基甲酸酯基團在原液之溶解除氣(dissolution de-aeration)期間水解。原液之溫度愈高以及溶解(dissolving)與凝聚(coagulation)之間的延遲(delay)愈久，則水解速率(rate of hydrolysis)愈高以及纖維素中所結合(bound)之胺基甲酸酯基團的量(即，纖維素中所結合之氮含量)愈低。水解速率決定纖維素胺基甲酸酯之取代程度(degree of substitution)。於一實施態樣中，纖維素胺基甲酸酯之氮含量(nitrogen content)可藉由改變溶解條件(dissolution condition)諸如時間、溫度及/或氫氧化鈉濃度而調整。用於纖維素胺基甲酸酯之濕式紡絲(wet spinning)的氮含量係經調整以生產織物品質纖維(textile-quality fibre)。

於一些實施態樣中，纖維素胺基甲酸酯具有基於根據ISO 5351：2010之CED黏度測量(CED viscosity measurement)為147至225 ml/g、較佳為161至197 ml/g的固有黏度(intrinsic viscosity)。此等固有黏度對應於纖維素胺基甲酸酯之平均聚合度(degree of polymerisation)(DP)為181至290、分別為200至250。為了具有適合纖維之濕式紡絲的纖維素胺基甲酸酯，纖維素胺基甲酸酯之聚合度較佳從慣用值降至本文所述之值的範圍。

根據另一實施態樣，根據SFS 5505：1988測量之纖維素胺基甲酸酯之氮含量為纖維素胺基甲酸酯之總重的0.5-2.0 wt-%、較佳為0.8至1.5 wt-%。

於一實施態樣中，纖維素胺基甲酸酯之多分散性(polydispersity)(PD)係以酸諸如礦酸或有機酸或者酸之組合調整。可使用硫酸作為用於調整PD之酸。對於原料(feedstock)之最佳分子量分布(molecular weight distribution)而言有益的是藉由酸性處理步驟(acidic treatment step)之PD調整(PD adjustment)係包含在纖維素原料(cellulose feedstock)之製備中，或原料(feedstock)係在胺基甲酸酯化中混合纖維素與脲之前、較佳係在用於使聚酯之至少部分水解的鹼性處理(alkaline treatment)之前以酸(acid)處理。多分散性指數(polydispersity index)從慣用纖維素胺基甲酸酯之慣用值(conventional value)(其通常具有8-11之多分散性指數)降至在2.0至5.0、較佳為2.0至4.0、最佳為2.0至3.5之範圍中的值提供的纖維素胺基甲酸酯能提供具有經改良抗張強度(tensile strength)之纖維。具有經改良降伏韌度(yield tenacity)之所紡纖維可藉由使用具有比包含較寬分子量分布與較高之平均固有黏度的材料還窄之分子量分布(較低的多分散性指數)並結合較低的平均固有黏度(即，本文所揭露之性質)的纖維素胺基甲酸酯聚合物(cellulose carbamate polymer)而獲得。具有最佳平均聚合度並結合最佳多分散性之纖維素胺基甲酸酯的溶解因纖維素胺基甲酸酯原液更均勻而改善。纖維素胺基甲酸酯之氮含量可例如藉由調整胺基甲酸酯化步驟中之pH及鹼度(alkalinity)、滯留時間(residence time)、脲進料(urea charge)、胺基甲酸酯化溫度及/或胺基甲酸酯化壓力而改變。

在預處理(pre-treating)及胺基甲酸酯化(carbamation)以提供纖維素胺基甲酸酯之後，於一實施態樣中，胺基甲酸酯係溶於鹼性水性介質中以提供纖維素胺基甲酸酯原液。於一實施態樣中，纖維素胺基甲酸酯係溶於由氫氧化鈉及鋅鹽(zinc salts)(較佳為氧化鋅(zinc oxide)及/或氫氧化鋅(zinc hydroxide))所製成之水性鹼性溶液(aqueous alkaline solution)。添加鋅已顯示改善纖維素胺基甲酸酯之溶解度(solubility)以及改善纖維素胺基甲酸酯溶液之安定性(stability)。鹼性溶液係由氫氧化鈉及氧化鋅及/或氫氧化鋅製成，由此形成鋅酸鹽(zincate)。因此，於實施態樣中，鹼性溶液包含鋅酸鈉(sodium zincate)。

根據一具體實施態樣，纖維素胺基甲酸酯原液包含8-11 wt-%、較佳為8.5-10 wt-%之纖維素胺基甲酸酯、5-8 wt-%之氫氧化鈉以及0.08-1.6 wt-%、較佳為0.08-1.2 wt-%之鋅。原液亦可包含加工助劑(processing aid)及/或其他添加劑。重量百分比(weight percentage)(wt-%)係由纖維素胺基甲酸酯原液之總重計算。若使用氧化鋅(ZnO)，則量為0.1-2 wt-%、較佳為0.1-1.5 wt-%。亦可使用其他的鋅化合物，諸如氫氧化鋅或氧化鋅與氫氧化鋅之混合物以製備鋅酸鈉。實際上，纖維素胺基甲酸酯可溶於由氫氧化鈉與氧化鋅所製成的水性鹼性溶液中。

根據一實施態樣，原液具有藉由ASTM D1343-93：2019測量之黏度為15 Pas(於攝氏20度)或更低、宜在4-15 Pas、較佳為4-10 Pas之範圍。此等條件被認為最適於形成良好品質之強韌織物纖維(strong textile fibre)，因其(與紡絲浴一起)確保以適當的速度形成纖維(fibre)或絲(filament)，此又確保其可被拉伸至充分程度。此等纖維或絲因此可以適當延伸比(draw ratio)延伸。由於乾燥物質含量(dry matter content)高到足以使纖維迅速凝聚(fast coagulation)，確實已觀察到原液中之纖維素胺基甲酸酯的量有利地在8-11 wt-%之範圍內。

根據一實施態樣，紡絲浴之氫氧化鈉含量(sodium hydroxide content)維持在1.0-1.99 wt-%、較佳為1.5-1.9 wt-%之範圍內。根據另一實施態樣，鹼性紡絲浴包含重量比為1：11-1：20之氫氧化鈉與碳酸鈉。根據又另一實施態樣，紡絲浴之碳酸鈉含量係維持在22-30 wt-%、較佳為23-29 wt-%、特別是24-28 wt-%之範圍內。根據一較佳實施態樣，紡絲浴之氫氧化鈉含量係維持在1.0-1.99 wt-%之範圍內，以及紡絲浴之碳酸鈉含量係維持在22-30 wt-%之範圍內。根據另一較佳實施態樣，紡絲浴之氫氧化鈉含量係維持在1.5-1.9 wt-%之範圍內，以及紡絲浴之碳酸鈉含量係維持在23-29 wt-%、或24-28 wt-%之範圍內。從紡絲單元抽出之鹼性紡絲浴之部分因而具有至少22 wt-%之碳酸鈉、較佳為至少23 wt-%、特別是至少24 wt-%之碳酸鈉。鹼性紡絲浴因而包含在22-30 wt-%之範圍、較佳係在23-29 wt-%之範圍、特別是在24-28 wt-%之範圍的碳酸鈉。

根據另一實施態樣，鹼性紡絲浴之溫度為40-55℃、較佳為45-50℃，以加速凝聚。即使紡絲浴之氫氧化鈉含量低，已觀察到紡絲浴之此等較佳溫度進一步加速纖維的形成，同時提高鋅之溶解度。

對本方法而言確實必要的是，紡絲浴之組成的維持係在氫氧化鈉及碳酸鈉以及溫度的給定值內。另外，較佳係例如藉由過濾(filtering)從紡絲浴移除任何沉澱之鋅粒子。相似的，若任何碳酸鈉結晶(crystallised)，則移除晶體(crystal)。此外，為了使凝聚浴(coagulation bath)之組成(composition)維持固定，可於製程期間將二氧化碳沖入(flush into)凝聚浴。二氧化碳係與游離氫氧化鈉(free sodium hydroxide)反應以形成碳酸鈉。

再循環(recycling)以降低紡絲浴之抽出部分(withdrawn portion)的氫氧化鈉含量可包含移除晶體及/或沉澱物及/或雜質，或此可作為獨立的步驟進行。紡絲浴之抽出部分的氫氧化鈉含量係藉由先部分移除水及結晶碳酸鈉(crystallisation sodium carbonate)而降低，例如真空結晶(vacuum crystallisation)結合蒸發(evaporation)以及降低溫度，然後將濃氫氧化鈉(concentrated sodium hydroxide)(包含鋅)稀釋至再引入該程序的所希望程度。

於再循環處理(recycling treatment)之後，至少一部分的再循環之鹼性紡絲浴(recycled alkaline spin bath)較佳係被送回紡絲單元。送回部分(returned portion)之氫氧化鈉含量較佳為0.2-1.9 wt-%，即，低於紡絲浴之最大含量。使用較低之氫氧化鈉含量為佳，原因在於較佳係氫氧化鈉主要於(纖維素胺基甲酸酯)紡絲原液中進入紡絲浴。相似的，送回部分之碳酸鈉含量較佳係低於30 wt-%。由紡絲浴回收之再循環之鹼(recycled alkali)亦可用於形成纖維素胺基甲酸酯原液，或鋅可由再循環之鹼性紡絲浴單獨移除。

亦可將一部分的回收之氫氧化鈉(recovered sodium hydroxide)(較佳含有少量仍保持溶解形式之鋅)再循環至纖維素胺基甲酸酯溶解(cellulose carbamate dissolution)。再循環因而亦可包含從氫氧化鈉分離碳酸鈉。紡絲浴之不同組分亦可全部彼此分離，以及於溶解單元或紡絲單元中再用於製程。

根據一實施態樣，於凝聚之後，纖維素胺基甲酸酯絲之氮含量係在0.40-1.0 wt-%之範圍。纖維素胺基甲酸酯因而於紡絲之前至少部分水解，因此纖維(fibre)或絲(filament)中之胺基甲酸酯係在正確水準(correct level)及/或對於減少纖維或絲之氮含量作為後處理(post-treatment)的需求較低。

根據一實施態樣，紡絲(spinning)具有在0.75-1.4、較佳為0.8-1.2之範圍的紡嘴延伸比(spinneret draw ratio)。此外，在絲(filament)或絲束(filament tow)之凝聚之後於拉伸單元(stretching unit)中的總拉伸(total stretching)可為至少70長度%、較佳係大於或等於90長度%、特別是大於或等於95長度%或70-120長度%。拉伸單元較佳為含熱液體或液體之浴(bath)。在拉伸單元中具有pH值超過7之含鹼液之浴(alkaline liquor containing bath)可例如包含保持在紡絲浴中之量的約2/3水準(level)之量的氫氧化鈉及碳酸鈉。

於紡絲浴中，使纖維素胺基甲酸酯凝聚成纖維素胺基甲酸酯絲(cellulose carbamate filament)，較佳係通過一或多個具有多個孔的紡嘴(spinneret)。此等絲可由紡絲浴回收(recover)且進行拉伸(stretching)、視需要(optional)裁切成纖維、以及視需要進行其中絲(filament)或纖維經洗滌、漂白及/或脫色及/或紡絲整理(spin finish)之後處理(after-treatment)。紡嘴可具有45-60 µm、較佳為50-55 µm之孔徑(hole diameter)。鹼性纖維素胺基甲酸酯紡絲(alkaline cellulose carbamate spinning)中之紡嘴延伸比(spinneret draw ratio)(Dr)係藉由原液組成(dope composition)及紡絲條件(spinning condition)來調整以確保足夠迅速之纖維素再生(cellulose regeneration)。紡絲(spinning)係以在0.75-1.5、較佳為0.8-1.2之範圍的紡嘴延伸比進行。

基於實施態樣之目的， - 延伸比(draw ratio)係介於捲取輥(take-up roller)與擠出(extrusion)速率(rate)之間的比，以及 - 延伸比為Dr=v，捲取/v，擠出；其中v為速度，即，進入與離開紡嘴之速度。其中， a =1.1150(1+纖維水分(fibre moisture)-%/(100+纖維水分-%)，纖維水分-%=預期為13.0% b =1.1350(1+纖維收縮率(fibre shrinkage)-%/100)，纖維收縮率-%=預期為13.5% ρ =於進料溫度(feeding temperature)之紡絲原液的密度(kg/m3) α =紡絲原液之纖維素胺基甲酸酯含量(wt-%) =紡嘴孔徑(spinneret hole diameter)(µm) DTEX =絲(filament)之線性密度(linear density)(dtex) Ω =在第一與最後導輥(godet)之間測量之總導輥拉伸(total godet stretching)(%)。

絲(filament)之延伸(drawing)的主要目的係藉由引發(inducing)聚合物分子沿著軸方向充分定向(sufficient orientation)而製造具有所希望強度(strength)之絲(filament)。纖維素分子之高度定向(high degree of orientation)往往提高纖維模數(modulus)及韌度(tenacity)。因此，當纖維紡絲入(spun into)鹼性紡絲浴時，纖維性質(諸如纖維之形式、分子之定向、纖維之強度等)可於凝聚及拉伸期間操控(manipulate)，視各步驟中之鹼度(alkalinity)、溫度及滯留時間而定。進一步後水解處理(post-hydrolyse treatment)(諸如洗滌(washing))及進一步後處理再生(after-treatment regeneration)會影響完工纖維(finished fibre)之氮含量。纖維素胺基甲酸酯絲(cellulose carbamate filament)之束(tow)係於第一紡絲浴中拉伸或於第一紡絲浴之後即拉伸以改善纖維最終初始模數及韌度。纖維之形狀可藉由調整進入紡絲之纖維素胺基甲酸酯的取代程度(degree of substitution)及拉伸條件(stretching condition)來控制，例如，橢圓形(roundish oval)、豆形(bean)或葉形(lobed)纖維可因受控制(controlled)含氮纖維素胺基甲酸酯之受控制(controlled)紡絲及拉伸而獲得，產生平滑表面(smooth surface)。

於一實施態樣中，使溶解之纖維素進行濕式紡絲，而於拉伸單元中使絲(filament)或絲束(filament tow)進行拉伸(stretching)。於一具體實施態樣中，拉伸浴(stretching bath)為熱浴(hot bath)，具有75-100℃、較佳為85至95、更佳為約90℃之溫度。拉伸浴可為與紡絲浴相同之浴，但通常具有較低的氫氧化鈉及碳酸鈉濃度。例如，若兩種浴是共同的，部件(parts)較佳係部分分開(partly divided)，以及可以逆流原理(counter-current principle)操作。因此紡絲浴及拉伸浴二者均為容器(vessel)，通常於其頂部開放(open)，而拉伸浴通常以蓋(lid)覆蓋，容納給定溫度(或窄溫度範圍)之熱液體，以及纖維或絲係通過該浴，浸(immerse)於液體中，以及通常係在拉伸下(under stretching)。

拉伸單元(stretching unit)可包含一或多個拉伸浴(stretching bath)，其通常含有為紡絲浴中之量的大約2/3之量的氫氧化鈉及碳酸鈉。因此，拉伸單元中之氫氧化鈉的量為約0.66-1.32 wt-%，以及碳酸鈉的量少於20 wt-%，諸如14.5-19.9 wt-%。於拉伸浴中維持最佳鹽濃度(salt concentration)以增進在拉伸下之絲(filament)或絲束(filament tow)形成。(水平(horizontal))拉伸浴中之氫氧化鈉及碳酸鈉的量不同。一部分更濃縮之紡絲浴組成物與纖維或絲一起漂流(drift)至拉伸浴中。如此，藉由水及/或循環之鹽組成物(circulated salt composition)維持拉伸浴平衡(stretching bath balance)。送回拉伸浴之氫氧化鈉及碳酸鈉的量必須低於拉伸浴循環(stretching bath circulation)中之氫氧化鈉及碳酸鈉的所需量。上述量為拉伸浴內之量的算數平均值(arithmetic average)。

於一適宜的實施態樣中，絲或絲束係於拉伸單元中拉伸至少70長度%、較佳係大於或等於90長度%、特別是大於或等於95長度%或通常為70-120長度%，較佳為90-120長度%，特別是於熱浴中。以長度拉伸(stretching by length)係指藉由調整具有不同圓周速度(circumferential speed)之旋轉輥(rotating roller)之間的絲或絲束之拉伸應力(stretching stress)造成的總導輥拉伸(total godet stretching)，例如，第一輥(first roller)之圓周速度為25 m/min以及最後輥(the last roller)之速度為50 m/min，因此所得導輥拉伸(godet stretching)為100長度%。當拉伸浴之溫度為75-100℃時，此等高拉伸水準(high levels of stretching)有助於提供高初始模數產品。

胺基甲酸酯基團於鹼性浴(alkaline bath)中水解。如此，因胺基甲酸酯纖維素之再生(regeneration)係於凝聚、拉伸及/或後處理(after-treatment)期間發生，於一實施態樣中，可於再生期間，尤其是使用經調節拉伸(conditioned stretching)及/或經調節後處理(conditioned after-treatment)來操控(manipulate)纖維性質。當紡絲入鹼性凝聚浴(alkaline coagulation bath)時，纖維素之再生通常於束(tow)之凝聚及拉伸期間逐漸發生，而目的係於紡絲開始時纖維素已再生至充分程度以容許充分拉伸。

於一實施態樣中，氮移除(nitrogen removal)可於絲形成階段(filament formation phase)中持續進行。紡絲參數(spinning parameter)及拉伸(stretching)影響纖維的定向(orientation)、結晶度(crystallinity)及織物纖維之最終形狀，因此，影響纖維之機械性質(mechanical property)。於另一實施態樣中，最終產品之氮含量可於可去除(水解)大部分殘留的胺基甲酸酯基團之洗滌及後處理(after treatment)階段，特別是於鹼性洗滌步驟(alkaline washing step)中調整。於一較佳實施態樣中，最終產品之氮含量係以纖維之乾重(dry weight)計在0.10-1.2 wt-%、較佳為0.15-1.0 wt-%、特別是0.2-0.9 wt-%之範圍。此對應於纖維素之取代度(degree of substitution)(DS)範圍為0.012-0.144。

若需要經改良之濕性質(wet properties)諸如低濕伸長率(wet elongation)及高濕韌度(wet tenacity)，則最終產品中之低氮含量係有益的。於一實施態樣中，最終產品中之氮含量係在0.10-0.75 wt-%之範圍，對應於纖維素之取代度為0.012-0.09。

在受控制製程條件(controlled process condition)下拉伸使得能調整纖維素胺基甲酸酯纖維性質。纖維之橫斷面(cross-section)的形狀可藉由在受控制製程條件下拉伸而改變，例如，可因受控制拉伸而獲得纖維之圓形(roundish)/橢圓形(oval)、豆形(bean)或葉形(lobed)橫斷面，產生平滑表面，具有棉般的手感。

作為一實例，相較於具有不規則鋸齒狀表面(serrated surface)之黏液纖維(viscose fibre)，該纖維的表面以及內部結構(即，橫斷面)均更為均勻(homogenous)且平滑。橢圓形、豆形或葉形纖維之圓的結構(rounded structures)提供高初始模數。

本案纖維之相對濕強度(relative wet strength)(即，斷裂韌度(tenacity at break))，相較於具有低濕斷裂韌度(wet tenacity at break)的黏液(viscose)，有所改善。尤其是本案之纖維素胺基甲酸酯織物纖維的相對濕伸長率(relative wet elongation)非常良好。於一實施態樣中，纖維素胺基甲酸酯織物纖維在經調整狀態(conditioned state)下的濕斷裂伸長率(wet elongation at break)為乾斷裂伸長率(dry elongation at break)之85-110%、較佳係低於100%、諸如85-99.9%、特別是90-99.9%(濕/乾相對%(wet/dry relative%))，以及濕強度(wet strength)為至少0.9 cN/dtex、較佳係大於或等於1.0 cN/dtex，以及相對濕強度(relative wet strength)為40-80%(濕韌度/乾韌度(wet tenacity/dry tenacity))、較佳為45-80%。(相對(relative)意指相較於約120%之黏液(viscose)的典型濕/乾斷裂伸長率(typical wet/dry elongation at break)的濕斷裂伸長率(wet elongation at break)/乾斷裂伸長率(dry elongation at break))。

纖維或絲(filament)可於裁切(cutting)之前(至少部分)經洗滌以減少絲或絲束之總鹽含量(total salt content)。洗滌單元(washing unit)可包含一或多個洗滌浴(washing bath)，其通常含有為紡絲浴中之量的大約1/3、以及於拉伸單元中之量的一半之量的氫氧化鈉及碳酸鈉。因此，洗滌單元中之氫氧化鈉的量為約0.33-0.66 wt-%，以及碳酸鈉的量少於10 wt-%，諸如7.3-9.9 wt-%。

氫氧化鈉及/或碳酸鈉、以及鋅較佳亦從拉伸單元及洗滌單元之溶液收回(retrieve)，且再循環至製程。製程因此較佳含有用於監測(monitoring)pH及各種浴之組分的量之工具，以及用於將溶液抽出(withdrawing)及送回(returning)該等單元之工具。

本方法可視需要(optionally)包含下列製程步驟中之一或多者：a)酸性洗滌(acidic washing)以去除鋅鹽沉澱物殘留物(zinc salt precipitate residues)，b)水洗滌(water washing)，c)視需要藉由熱鹼液(hot alkaline liquor)之胺基甲酸酯基團的後水解(post-hydrolysis)，d)酸性及/或中性及/或鹼性漂白步驟(bleaching step)，及/或e)紡絲整理(spin finishing)。步驟a)及c)可為任一順序，較佳係水洗滌步驟在其間。胺基甲酸酯基團於酸性系統中為安定的，以及於鹼性浴中水解。此視需要之後處理(post-treatment)之一目的可為使絲(filament)之氮含量減少至0.05-0.4 wt-%之範圍。

後水解(post-hydrolysis)之一實例為使在鹼性紡絲浴中凝聚且在鹼性拉伸中拉伸之具有0.8 wt-%氮含量的纖維素胺基甲酸酯纖維在後處理(after-treatment)中藉由在95℃以含有Na2CO3及NaOH之後水解液(post-hydrolysis liquor)處理纖維3 min而進行後水解(post-hydrolysis)，其後，回收之纖維的氮含量為0.17 wt-%。

於一實施態樣中，洗滌係使用水或者先前或後續處理步驟之流出物(effluent)而以逆流洗滌(counter current washing)來進行。於一較佳實施態樣中，後處理單元(after-treatment unit)係以逆流原理(counter current principle)操作。

鋅及其化合物係由原液移至紡絲浴，以及進一步，於後處理(post-treatment)期間最終可由纖維溶出(dissolved out)。碳酸鋅(zinc carbonate)略溶於紡絲浴(spin bath)及洗滌液(washing liquid)中，因此其可部分沉澱於紡絲浴中，以及大部分隨著絲移至拉伸浴(stretching bath)及洗滌液，其亦部分沉澱於其中。一些鋅亦可留在絲(filament)中直到視需要之後處理步驟。若於洗滌之後部分鋅仍留在纖維或絲中，則可使用例如酸洗(acid washing)以藉由溶於適宜的酸性液體(acidic liquor)中而從安定纖維去除鋅。

最後，藉由任何已知乾燥方法使所獲得之絲或纖維乾燥。

亦已出乎意料發現，本文上述之纖維素胺基甲酸酯織物的存在可藉由螢光偵測(fluorescence detection)判定。因此，實施態樣提供判定纖維素胺基甲酸酯纖維或含有此種纖維之物件(article)的存在之方法。

於一實施態樣中，該方法包含使物件接受UV光、較佳為365 nm，以及偵測(detecting)由該纖維素胺基甲酸酯纖維所造成的在400至520 nm之範圍的波長之螢光。於一實施態樣中，物件為紗(yarn)、絲束(tow of filament)、短纖維(staple fibre)、短切纖維(shortcut fibre)或纖維屑(flock)。於另一實施態樣中，物件為含有此種纖維之織物服裝(textile garment)，諸如經漂白及/或著色之物件。根據前述，於一實施態樣中，若於纖維、絲、紗或織物中纖維素胺基甲酸酯已與黏液(viscose)、萊賽爾(lyocell)或莫代爾(modal)混合，由於其他再生纖維(regenerated fibre)為非螢光性(not fluorescent)，人造纖維素胺基甲酸酯纖維混合物(man-made cellulose carbamate fibre mixture)中之纖維素胺基甲酸酯的存在可藉由螢光偵測。

螢光(fluorescence)係由已吸收光或其他電磁輻射的物質發射之光。根據一實施態樣之纖維素胺基甲酸酯織物纖維展現螢光。通常，由螢光材料發射的光具有較長波長。根據一實施態樣之纖維素胺基甲酸酯織物纖維發射例如於450-490 nm之範圍的波長之藍/綠松色(turquoise)光，其於該纖維曝露於UV光、特別是波長為365 nm之UV光時可目視觀察到。螢光發射波長取決於激發波長。根據一實施態樣之纖維以UV光、特別是於365 nm激發時展現在420至520 nm(藍)之範圍的波長之螢光，以及於546 nm激發時展現在600至750 nm(紅)之範圍的波長之螢光。

另外的實施態樣係關於藉由該方法之實施態樣可獲得之纖維素胺基甲酸酯織物纖維、藉由該方法之實施態樣可獲得之纖維的用途以及纖維素胺基甲酸酯織物纖維之用途。因此，一實施態樣提供藉由本文上述之方法的實施態樣可獲得之纖維素胺基甲酸酯織物纖維。於一實施態樣中，纖維之對酞酸酯及/或對酞酸及/或未水解或部分未水解之聚酯(unhydrolysed or partly unhydrolysed polyester)、特別是聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate)的含量為0.00005-0.5 wt-%，其係藉由下文實施例中更詳細解釋之氣相層析-質譜法(gas chromatography-mass spectrometry)測定。該量可為例如少於0.2重量%、較佳係少於0.1重量%。對酞酸酯及/或對酞酸及/或未水解或部分未水解之聚酯之存在表示於纖維素胺基甲酸酯之製造中已使用織物廢棄物材料(textile waste material)作為原料。

根據又另一實施態樣，纖維具有0.8-1.8 dtex之線性密度(linear density)、2.0-2.9 cN/dtex之韌度(tenacity)、及50-120 cN/dtex之初始模數(initial modulus)。於一較佳實施態樣中，線性密度為1.1-1.5 dtex，韌度為2.1-2.8 cN/dtex，以及初始模數為70-120 cN/dtex。測量方法係如上述。具有在該範圍之下緣(lower end)諸如0.8至1.3的dtex之纖維適於提供例如通常來自具有約1.5或更低纖度(titer)之纖維的輕量織物(light-weight textile)。棉纖維(cotton fibre)通常具有在該範圍上緣(higher end)及更高之韌度，而傳統(conventional)濕紡(wet spun)人造纖維素胺基甲酸酯纖維通常具有在該範圍下緣之韌度。根據實施態樣之人造纖維素胺基甲酸酯織物纖維的cN/dtex值係以乾燥狀態(dry state)、即經調整狀態(conditioned state)測量。50-120 cN/dtex之初始模數值範圍高於傳統人造黏液纖維(man-made viscose)，其通常具有以乾燥狀態測量為在20-40 cN/dtex之範圍的模數。

於另一實施態樣中，上述實施態樣中任一者之纖維素胺基甲酸酯織物纖維係用於紗、織物、梭織物(woven fabric)、針織物(knitted fabric)、織物服裝或不織布物件，諸如編織(weave)絲束(tow)、纖維屑、絲紗(filament yarn)或絲束(tow of filament)。

另外的實施態樣係關於包含本文上述之纖維素胺基甲酸酯織物纖維的物件(article)。於一實施態樣中，紗(yarn)包含如上述之纖維素胺基甲酸酯織物纖維。於另一實施態樣中，織物服裝(textile garment)包含如上述之纖維素胺基甲酸酯織物纖維。於一具體實施態樣中，梭織物或針織物包含如上述之纖維素胺基甲酸酯織物纖維。於一適宜的實施態樣中，不織布物件(non-woven article)包含如上述之纖維素胺基甲酸酯織物纖維。於另外的實施態樣中，紗、織物或梭織物中之纖維素胺基甲酸酯纖維係與棉纖維、特別是與原生棉纖維(virgin cotton fibre)結合。因此，藉由實施態樣，可以人造纖維素胺基甲酸酯纖維替代至少一部分之棉纖維、特別是原生棉纖維，從而減少例如紡織工業對於環境的衝擊。本發明之實施態樣的人造纖維素胺基甲酸酯纖維具有與棉纖維相似的初始模數，其使得能以該人造纖維替代棉。圖式詳細說明

圖1示意說明根據一實施態樣之方法。將纖維素胺基甲酸酯(cellulose carbamate)1進料至溶解單元(dissolving unit)2。於該實施態樣中，纖維素胺基甲酸酯之量為8-11 wt-%、氫氧化鈉為5-7 wt-%以及鋅為0.16-1.2 wt-%，其餘為水。藉由經過紡嘴(spinneret)擠出(extruding)，將呈纖維素胺基甲酸酯紡絲原液(cellulose carbamate spinning dope)之形式的經溶解之纖維素胺基甲酸酯從溶解單元導至紡絲浴(spin bath)3。於紡絲浴中，氫氧化鈉之量維持在1.0-1.99 wt-%之範圍內，以及碳酸鈉(Na2CO3)之量在22-30 wt-%之範圍內。然後將所紡之絲或纖維送至一或多個拉伸單元(stretching unit)4。於拉伸單元中，氫氧化鈉及碳酸鈉之量保持在紡絲浴中之量的約2/3之水準。拉伸單元可包含一個單元或數個單元，於數個單元的情況下，彼等可完全分離或部分彼此連接。

於拉伸(stretching)之後，纖維(fibre)或絲(filament)係於洗滌單元(washing unit)5中洗滌，其中氫氧化鈉及碳酸鈉之量保持在紡絲浴中之量的約1/3之水準。於洗滌之後，纖維或絲係於裁切單元(cutting unit)6中裁切，以及於一或多個後處理單元(post-treatment unit)7、8、9及10中視需要地後處理。第一視需要(optional)後處理單元7為鹼性洗滌單元(alkaline washing unit)，其中氮係經水解。第二後處理單元(second post-treatment unit)8為洗滌單元(washing unit)，其中經裁切的纖維或絲係以水洗滌。第三視需要後處理單元9為酸洗單元(acid washing unit)，其目的係使用硫酸(sulphuric acid)溶解鋅。鹼性洗滌單元可包含Na2CO3及NaOH。第四視需要後處理單元10為使用過氧化氫之鹼性漂白步驟(alkaline bleaching step)。第五後處理單元11為紡絲整理單元(spin finishing unit)。通常，始終使用後處理單元8及11，而後處理單元7、9及10則更為視需要的，且可視例如上游程序條件(upstream process condition)及/或材料之所欲用途而定。於乾燥單元(drying unit)12中乾燥之後，回收纖維素胺基甲酸酯纖維13。

該圖進一步顯示該製程之一些再循環路徑(recycling path)。確實，氫氧化鈉及碳酸鈉二者(均以元件符號17表示)係從紡絲浴3導至分離單元(separation unit)14以及視需要導回紡絲浴。相似的，氫氧化鈉及碳酸鈉(均以元件符號18表示)係從拉伸單元4抽出以及導至分離單元14。該等化合物亦可視需要從在拉伸單元下游之其他單元抽出，但據信該需要明顯較低。

分離單元亦可從其進入流(incoming flow)分離出鋅(zinc)16，以及將其再循環回溶解單元2。此外，可將氫氧化鈉及/或碳酸鈉導至預處理單元(pre-treatment unit)15，或視需要導至胺基甲酸酯化(carbamation)。實施例 實施例 1. 化學預處理 ( Chemical pre-treatment ) 及胺基甲酸 酯化 ( carbamation )

將回收(recycled)之混色經分類棉織物廢棄物(mixed colour sorted cotton textile waste)、滌棉原料(polycotton feedstock)(CED黏度為800 ml/g(ISO 5351：2010)，含有4.0 wt-%之非纖維(主要是聚酯(polyester)，但亦有微量耐綸(nylon)、含異戊二烯材料(isoprene containing material)(彈性帶(elastic band))、聚乙烯/聚丙烯))機械性切碎(mechanically shred)以使織物結構(fabric structure)解體(disintegrate)成具有平均6 nm之纖維長度的纖維之小片(piece)形式。切碎之材料係使用兩階段(two-stage)蒸煮製程(cooking procedure)及漂白(bleaching)/脫色(decolourisation)來化學性預處理(chemically pre-treated)：於第一酸性階段(first acidic stage)中，材料係以硫酸處理。於第二鹼性階段(second alkaline stage)中，經洗滌之經酸處理材料係以氫氧化鈉(sodium hydroxide)化學性處理(chemically treat)以水解(hydrolyse)大部分的聚酯(polyester)。

於第一酸性階段中，切碎之材料係於攝氏95度以硫酸處理60 min。織物廢棄物稠度(textile waste consistency)為10 wt-%，以及初始酸進料(initial acid charge)為5.0 g/l。中等稠度漿粕(medium consistency pulp)係於連續塞流反應器(continuous plug flow reactor)中處理。於洗滌濾液(wash filtrate)中所測量之最終洗滌液(final washing liquid)的pH值為3.2，對應於每公斤乾燥酸處理之材料(dry acid treated material)為0.6 g之游離硫酸(free sulphuric acid)。經酸處理之材料的黏度(viscosity)為294 ml/g(基於根據ISO 5351：2010之CED黏度測量)。

於第二鹼性階段中，經洗滌之經酸處理材料係於配備有中等稠度泵(medium consistency pump)之壓力反應器(pressure reactor)中於110℃以氫氧化鈉化學性處理120 min。織物廢棄物稠度(textile waste consistency)為8.3 wt-%，以及初始鹼進料(initial alkali charge)為72 g/l。最終洗滌液(final washing liquid)之pH值為10.0。經化學性預處理之材料(chemically pre-treated material)的黏度為290 ml/g(基於根據ISO 5351：2010之CED黏度測量)。通過鹼性階段(alkaline stage)之平均產率(average yield)為92 wt-%固體，以烘箱乾燥之材料(oven dried material)計。

於脫色階段(decolourisation stage)(包含臭氧(ozone)及鹼性過氧化氫(alkaline hydrogen peroxide)處理階段二者)中，進一步調整聚合度(polymerisation degree)。於鹼性範圍(alkaline range)中之臭氧處理(ozone treatment)不會顯著降低材料的CED黏度(CED viscosity)；特別是黏度的喪失小於在酸性條件(acidic condition)中以臭氧所獲得者。因此，在鹼性脫色階段(alkaline decolourisation phase)中維持先前加工階段中所獲得的窄(narrow)多分散性指數(polydispersity index)。由脫色程序所獲得之材料在壓機(press)中以及用空氣流(air flow)適當地脫水(dewater)以用於後續胺基甲酸酯化程序(carbamation process)。

臭氧脫色(ozone decolourisation)係使用中等稠度(medium consistency)環路及壓力反應器(loop and pressure reactor)進行。環路(loop)先填充溫熱軟化水(warm softened water)，以及將切碎之織物(shredded textile)(300 kg，無水乾燥(bone dry))排空(emptied)至該系統。其次，將原料(raw material)與水漿料(water slurry)進料至壓力反應器(pressure reactor)。將20 kg/BDT(無水乾燥公噸(bone dry metric ton)之原料)之NaOH進料至反應器，以及獲得pH 11.8之8.5 wt-%之織物廢棄物稠度(textile waste consistency)。將經預處理之織物-水漿料(pre-treated textile-water slurry)加熱至70℃。進料至反應之估算臭氧濃度(estimated ozone concentration)為16 wt-%以及進料時間(time for the feeding)為150分鐘。總臭氧進料(total ozone charge)為4.0 kg /BDT。於臭氧階段之後，藉由添加4.0 m3水使漿料冷卻。經冷卻及稀釋之漿料係於螺旋壓機(screw press)中脫水(dewater)。濾液(filtrate)之pH為10.0。經臭氧脫色之材料(ozone decolourised material)的黏度為279 ml/g(ISO 5351：2010)。

其次，在經臭氧脫色之織物材料(ozone decolourised textile material)上進行過氧化物階段(peroxide stage)。將經臭氧處理之材料(ozone treated material)泵送至反應器，以及於壓力反應器(pressure reactor)中之漿料的稠度(consistency)為8.0 wt-%。將反應混合物加熱至80℃之反應溫度，以及以NaOH將pH調整至11.6。於過氧化物階段中之反應時間為60分鐘，以及過氧化氫進料(hydrogen peroxide charge)為5 kg/BDT。經脫色之材料(decolourised material)係以螺旋壓機(screw press)徹底洗滌。於螺旋壓機進料(screw press feed)中之稠度(consistency)為2.2 wt-%以及以第一洗滌順序(first washing sequence)之增稠因數(thickening factor)為21。以第二洗滌順序(second wash sequence)，增稠因數為25。所獲得之經脫色之漿粕(decolourised pulp)的黏度為265 ml/g(ISO 5351：2010)。

胺基甲酸酯化程序(carbamation process)係如芬蘭專利FI 112869、FI 112795、以及國際專利申請案公開號WO 2021/038136 A中所述般實施。於胺基甲酸酯化階段中，纖維素之聚合度(degree of polymerisation)及最終產品(final product)之多分散性(polydispersity)係藉由化學品(chemical)、時間、研磨(grinding)及溫度使之最佳化。於經脫色之樣本(decolourised sample)的胺基甲酸酯化(carbamation)(上述)之後，所獲得之纖維素胺基甲酸酯的黏度為210 ml/g(ISO 5351：2010)，對應於DP為268以及PD為3.28。 實施例 2. 於鹼性紡絲浴中之纖維素胺基甲酸酯原液的濕式紡絲

將實施例1中從胺基甲酸酯化程序獲得之纖維素胺基甲酸酯(cellulose carbamate)(樣本1至5以及比較樣本1及2)進一步溶解以藉由濕式紡絲(wet spinning)程序製造纖維素胺基甲酸酯纖維：將經研磨之空氣乾燥纖維素胺基甲酸酯粉末(ground air dry cellulose carbamate powder)漿化(slurried)且溶於6.5 wt%氫氧化鈉及1.2 wt-%鋅酸鈉(sodium zincate)(zinc oxane)溶液。原液中之目標纖維素胺基甲酸酯含量係介於7.3與8.5 wt-%。樣本6係使用相似製造程序由所獲得之纖維素胺基甲酸酯製備。用於樣本6之纖維素胺基甲酸酯的黏度為195 ml/g(ISO 5351：2010)，對應於聚合度(degree of polymerisation)(DP)為247以及多分散性(polydispersity)(PD)為3.41。由溶解程序(dissolving process)所獲得之纖維素胺基甲酸酯原液隨後係利用兩階段反沖過濾程序(two-stage backflush filtering process)於第二過濾階段(second filtration stage)中使用20 μm過濾介質(filter media)過濾(filter)。

經過濾(filtered)及除氣(deaerated)之纖維素胺基甲酸酯原液的濕式紡絲係使用針對纖維素胺基甲酸酯程序最佳化之含有22.1-27.6 wt-%之碳酸鈉及1.2-2.8 wt-%之氫氧化鈉的鹼性紡絲浴(alkaline spin bath)進行。纖維素原液係於紡絲浴(溫度45℃)中凝聚(coagulate)，以及在熱浴(hot bath)(溫度90℃)下所施加之總導輥拉伸應力(total godet stretching stress)為60-115%。將由紡絲所獲得之絲束(filament tow)裁切成具有40 mm裁切長度(cut length)的短纖維(staple fibre)。纖維之線性密度(linear density)(dtex)、纖維韌度(fibre tenacity)(cN/dtex)、伸長率(elongation)(%)及纖維之初始模數(initial modulus) (cN/dtex)係根據ISO 1973：2021及ISO 5079：2020測量。經乾燥之纖維係於相對濕度65±2%及溫度20±2℃調整(condition)至少24 h。試驗速度(test speed)為20 mm/min以及隔距長(gauge length)20 mm，為20個測量之平均值(Favigraph, Textechno)。原液(dope)特性(characteristics)、紡絲條件(spinning condition)、拉伸條件(stretching condition)及所測量之安定纖維性質係彙總於表1，其中NR表示無結果。 實施例 3. 鹼性紡絲浴之再循環

將呈平衡狀態(equilibrium state)之紡絲浴以912 l/h從紡絲單元抽出，含有1.69 wt-%之氫氧化鈉、22.1 wt-%之碳酸鈉及0.13 wt-%之鋅。將含有8.5 wt-%之纖維素胺基甲酸酯、6.5 wt-%之氫氧化鈉及0.62 wt-%之鋅的紡絲原液(40 l/h)連續擠出(extrude)至紡絲浴，以及形成及回收(recover)纖維絲(fibre filament)。將大部分(762 l/h)含有上述量之氫氧化鈉、碳酸鈉及鋅的用過(used)之紡絲浴在無回收(recovery)或操控(manipulation)的情況下循環回紡絲單元。將其餘溶液從紡絲單元抽出用於再循環(recycling)以降低紡絲浴中之氫氧化鈉含量。將138 l/h之再循環之紡絲浴送回紡絲單元。再循環之鹼性紡絲浴的送回部分(returned portion)含有0.43 wt-%之氫氧化鈉及28.1 wt-%之碳酸鈉。大部分再循環之氫氧化鈉(recycled sodium hydroxide)係與再循環之可溶性鋅化合物(recycled soluble zinc compound)一起再循環回纖維素胺基甲酸酯溶解階段以形成紡絲原液。 實施例 4. 對酞酸含量之測定

如實施例1中所述製造之纖維素胺基甲酸酯纖維中的對酞酸(terephthalic acid)之含量係藉由GC/MS(氣相層析-質譜法(gas chromatography-mass spectrometry))系統測量。樣本係以鹽酸(hydrochloric acid)酸化(acidified)，pH＜3，以及於烘箱中乾燥一夜。藉由吡啶/甲醇溶劑(pyridine/methanol solvent)從樣本萃取游離對酞酸(free terephthalic acid)，以及濃縮成5 ml。將萃取之對酞酸(extracted terephthalic acid)甲基化(methylated)以及藉由GC/MS分析。樣本中之游離對酞酸含量係針對外部校正標準(external calibration standard)計算。對酞酸之量為10 mg/kg(之乾燥纖維素胺基甲酸酯纖維(dry cellulose carbamate fibre))。 實施例 5. 對酞酸含量之測定

如實施例2中所述製造之纖維素胺基甲酸酯纖維(裁切長度40 mm)中的對酞酸之含量係藉由GC/MS(氣相層析-質譜法)系統測量。樣本先於氫氧化鈉(10 wt-%)中回流(reflux)4小時以使樣本中之聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate)水解。從樣本萃取對酞酸，溶於吡啶/甲醇溶劑中，以及濃縮成5 ml。將萃取之對酞酸甲基化以及藉由GC/MS分析。對酞酸含量係針對外部校正標準計算。對酞酸之量為85 mg/kg(之乾燥纖維素胺基甲酸酯纖維)。

咸瞭解所揭露之發明之實施態樣不受限於本文所揭露之特定結構、製程步驟或材料，而是擴展至相關領域之普通技術人士會認知的其相當者(equivalent)。亦應瞭解本文所使用之術語係僅用於描述具體實施態樣之目的且無意成為限制。

本說明書全篇提到一實施態樣(one embodiment/an embodiment)意指本發明之至少一實施態樣中包含與該實施態樣相關所述之特定特徵、結構、或特性。因此，本說明書全篇不同處出現之「於一個實施態樣中(in one embodiment)」或「於一實施態樣中(in an embodiment)」辭語不一定都指同一實施態樣。使用諸如、例如、約或實質上之術語提及數值時，亦揭露確切數值。

如本文所使用，為了便利起見，多個項目、結構要素、組成要素及/或材料可存在共同列表中。然而，該等列表應視為該列表中各者(each member)係獨立被識為(individually identified as)分別且獨特者(separate and unique member)。如此，在無相反指示的情況下，此列表之個別者(individual member)不應僅根據其存在共同群組(common group)中而被視為同一列表之任何其他者的實際上相當者(de facto equivalent)。此外，本發明之各種實施態樣及實例於本文中可與其各種組分之替代方案一起提及。咸瞭解此等實施態樣、實例及替代方案(alternative)不應解釋為彼此之實際上相當者(de facto equivalent)，而是應視為本發明之獨立且自主的表示(separate and autonomous representation)。

此外，於一或更多個實施態樣中，所述之特徵、結構、或特性可以任何適宜方式結合。於以下說明中，提供許多具體細節，諸如例如長度、寬度、形狀等，以提供本發明之實施態樣的徹底瞭解。然而，相關領域之技術人士會認知，本發明可在無一或更多該等具體細節的情況下、或者以其他方法、組分、材料等而實施。在其他實例中，並未詳細顯示或說明為人熟知之結構、材料或操作以避免模糊本發明之態樣。

雖然前述實例為一或多個特定應用中之本發明的原理之說明，但本領域具有通常知識者清楚的是可在無需運用發明能力、以及在不偏離本發明之原理及概念的情況下進行許多在形式、使用及實施細節上之修改。因此，除了後文所提出之申請專利範圍外，無意使本發明受限制。

動詞「包含(comprise/include)」於本文中係作為開放式限制(open limitation)使用，其不排除亦不要求也存在未列舉的特徵。除非另外明確陳述，否則於附屬項中所述之特徵可相互自由組合。此外，咸瞭解本文全篇中使用之「一(a/an)」(即，單數形)不排除複數個。

1:纖維素胺基甲酸酯 2:溶解單元 3:紡絲浴 4:拉伸單元 5:洗滌單元 6:裁切單元 7,8,9,10,11:後處理單元 12:乾燥單元 13:纖維素胺基甲酸酯纖維 14:分離單元 15:預處理單元 16:鋅 17,18:氫氧化鈉及碳酸鈉

[圖1]示意說明根據一實施態樣之方法。

1:纖維素胺基甲酸酯

2:溶解單元

3:紡絲浴

4:拉伸單元

5:洗滌單元

6:裁切單元

7,8,9,10,11:後處理單元

12:乾燥單元

13:纖維素胺基甲酸酯纖維

14:分離單元

15:預處理單元

16:鋅

17,18:氫氧化鈉及碳酸鈉

Claims

一種用於製造纖維素胺基甲酸酯織物纖維(cellulose carbamate textile fibre)之方法，其包含下列步驟： - 將具有最大氮含量為2.5 wt-%之纖維素胺基甲酸酯(cellulose carbamate)溶於水性氫氧化鈉介質中以形成纖維素胺基甲酸酯原液(dope)，其中，該原液包含鋅； - 於紡絲單元中將該纖維素胺基甲酸酯原液紡絲(spinning)至鹼性水性紡絲浴中，以形成絲(filament)或絲束(filament tow)，其中，該鹼性水性紡絲浴之溫度係在35-60℃之範圍；以及 - 拉伸(stretching)該絲或絲束以獲得纖維素胺基甲酸酯纖維；其中，藉由從該紡絲單元抽出該鹼性紡絲浴之一部分用於再循環(recycling)，以使該紡絲浴之氫氧化鈉含量維持在1.0-1.99 wt-%之範圍內、以及該紡絲浴之碳酸鈉含量維持在至多30 wt-%。
如請求項1之方法，其中，該纖維素胺基甲酸酯包含由含纖維素之廢棄物材料所獲得之纖維素胺基甲酸酯，該廢棄物材料較佳係選自由織物廢棄物(textile waste)、紙廢棄物、紙板廢棄物(cardboard waste)、農業廢棄物(agro waste)及其混合物所組成之群組，其量較佳為該纖維素胺基甲酸酯之至少25 wt-%、較佳為該纖維素胺基甲酸酯之至少50 wt-%。
如請求項1或2之方法，其中，該纖維素胺基甲酸酯包含由織物廢棄物所獲得之纖維素胺基甲酸酯，其量為該纖維素胺基甲酸酯之至少50 wt-%、較佳為該纖維素胺基甲酸酯之至少90 wt-%。
如請求項1或2之方法，其中，該纖維素胺基甲酸酯之氮含量為0.5-2.0 wt-%、較佳為0.8至1.5 wt-%。
如請求項1或2之方法，其中，該纖維素胺基甲酸酯具有藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography)/大小排除層析(Size Exclusion Chromatography)儀所測量之在2.0至5.0、較佳為2.0-4.0、更佳為2.0-3.5之範圍的多分散性(polydispersity)，以及根據ISO 5351：2010藉由CED黏度測量所測量之為147至225 ml/g、較佳為161至197 ml/g之平均固有黏度(average intrinsic viscosity)。
如請求項1或2之方法，其中，該纖維素胺基甲酸酯係藉由預處理以纖維素為主之材料、以及在經預處理之以纖維素為主之材料上進行纖維素胺基甲酸酯化(cellulose carbamation)所製備。
如請求項6之方法，其中，該預處理包含機械處理(mechanical treatment)以獲得預定粒度之該以纖維素為主之材料，然後為在蒸煮液(cooking liquor)中之酸性處理(acidic treatment)及鹼性處理(alkaline treatment)、及視需要的(optionally)漂白及/或脫色(decolourisation)處理。
如請求項1或2之方法，其中，該纖維素胺基甲酸酯原液包含8-11 wt-%、較佳為8.5-10 wt-%之纖維素胺基甲酸酯、5-8 wt-%之氫氧化鈉以及0.08-1.2 wt-%之鋅，以及，該原液具有以ASTM D1343-93：2019測量之黏度為15 Pas或更低(於攝氏20度測量)、宜在4-15 Pas之範圍。
如請求項1或2之方法，其中，該紡絲浴之氫氧化鈉含量係維持在1.0-1.99 wt-%、較佳為1.5-1.9 wt-%之範圍內。
如請求項1或2之方法，其中，該鹼性紡絲浴包含重量比為1：11-1：20之氫氧化鈉與碳酸鈉。
如請求項1或2之方法，其中，該紡絲浴之碳酸鈉含量係維持在22-30 wt-%、較佳為23-29 wt-%、特別是24-28 wt-%之範圍內。
如請求項1或2之方法，其中，該鹼性紡絲浴之溫度係在40-55、較佳為45-50℃之範圍。
如請求項1或2之方法，其中，該紡絲之紡嘴延伸比(spinneret draw ratio)係在0.75-1.4、較佳為0.8-1.2之範圍。
如請求項1或2之方法，其中，於該絲或絲束之凝聚(coagulation)之後於拉伸單元、特別是於熱浴中的總拉伸(total stretching)為至少70長度%、較佳係大於或等於90長度%、特別是大於或等於95長度%或為70-120長度%。
如請求項1或2之方法，其進一步包含至少一個後處理步驟，其係選自用以從該絲去除氧化鋅殘留物之酸處理(acid treatment)、及用以將該絲之氮含量減少至0.05-0.4 wt-%之範圍的後水解處理(post-hydrolyse treatment)。
如請求項1或2之方法，其中，纖維素胺基甲酸酯絲於凝聚之後的氮含量係在0.40-1.0 wt-%之範圍。
一種纖維素胺基甲酸酯織物纖維，其可由前述請求項中任一項之方法獲得。
如請求項17之纖維素胺基甲酸酯織物纖維，其具有藉由氣相層析-質譜法(gas chromatography–mass spectrometry)測定之對酞酸酯(p-terephthalate)及/或對酞酸(p-terephthalic acid)及/或未水解或部分未水解之聚酯的含量為0.00005-0.5 wt-%。
如請求項17或18之纖維素胺基甲酸酯織物纖維，其具有0.8-1.8 dtex之線性密度(linear density)、2.0-2.9 cN/dtex之韌度(tenacity)、及50-120 cN/dtex之初始模數(initial modulus)，較佳係1.1-1.5 dtex之線性密度、2.1-2.8 cN/dtex之韌度、及70-120 cN/dtex之初始模數。
一種可由請求項1至16中任一項之方法獲得之纖維素胺基甲酸酯織物纖維的用途，係用於紗(yarn)、織物(textile)、梭織物或針織物(knitted fabric)、織物服裝(textile garment)或不織布。
一種紗、織物、梭織物或針織物、織物服裝或不織布物件，其包含可由請求項1至16中任一項之方法獲得之纖維素胺基甲酸酯織物纖維。