TW202344519A - 纖維素胺甲酸酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於具有146至368 ml/g之平均固有黏度、0.01至3重量%之氮含量、2.0至5.0之多分散性指數之纖維素胺甲酸酯聚合物，其具有0.00005至0.5重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚酯之含量。

Description

纖維素胺甲酸酯聚合物
本發明關於纖維素胺甲酸酯聚合物。本發明進一步關於包含微粒纖維素胺甲酸酯之組成物。本發明更進一步關於纖維素胺甲酸酯之凝固纖維以及纖維素胺甲酸酯之凝固膜。亦揭示測定物件中存在的纖維素胺甲酸酯纖維或膜之方法。本發明進一步關於成型物件，尤其是包含纖維素胺甲酸酯之模製物件。
儘管約95%之紡織物是可回收的，但是目前幾乎所有消費後的紡織物廢料皆被送至焚化或掩埋場。僅一小部分的消費前廢料係以機械方式回收。自2016年初以來，歐盟(EU)已禁止用過的紡織物以掩埋處置。因此，在EU國家中，無法再利用或回收的紡織物及其原料通常在發電廠中燒掉。
當然，回收可能為較佳的。衣服紡織物市場主要以棉花或聚酯為基礎，兩者皆對環境有影響。棉花生長例如需要大量的水以及殺蟲劑和人造肥料。全球對棉花的需求已嚴重超出用於生產原始材料的地球資源。因此，回收消費後的紡織物廢料為必要的。加工紡織物材料以獲得可再利用的纖維係例如自WO 2013/124265 A1已知，其說明以分散及沉澱進行含纖維素之材料的再生。
一種用於回收基於棉之紡織物廢料之製程說明於WO 2018/197756中，其中將紡織物材料以鹼性萃取處理及接著以酸進一步處理，引起基於棉之紡織物材料至少部分溶解。
用於回收的另一已知技術為水解纖維。通常在此之前先以機械移除金屬及硬聚合物配件，諸如鈕扣和拉鍊。例如，WO 2010/124944 A1揭示用於水解纖維素之製程。
萊賽爾(Lyocell)製程為其中纖維素係藉由將纖維素起始材料溶解在第一代離子性液體(NMMO)中再生之製程。自萊賽爾製程開發之Ioncell-F為包括使用最近開發之離子性液體作為溶劑以溶解起始材料之再生製程(WO 2014/162062 A1)。BioCelSol方法進而利用酵素處理起始材料。然而，該兩種製程皆著重於自木材製備紡織物。
纖維素纖維的經化學分離之部分隨後可用於各種目的，包括胺甲酸酯化或紡絲。
自US 7,662,953已知胺甲酸酯纖維素如何自高質量原生纖維素原料(諸如溶解級紙漿)製造。用於胺甲酸酯纖維素之多相溶解技術係於US 8,066,903中提出，其中指導如何應用低溫溶解及如何藉由將塊狀物先在低稀釋之鹼中濕潤及接著在高濃縮和強驟冷之鹼中濕潤來製備溶液。
涉及自包含纖維素纖維及其他纖維和非纖維元件之紡織物材料分離纖維素纖維之機械與化學製程的組合之分離方法說明於EP 3 511 448 A1中。在此製程中，先將紡織物材料撕碎以移除較大的非纖維異物。接著將剩餘的纖維組分經機械處理以分離纖維素纖維及非纖維素纖維，然後使纖維素纖維經歷化學處理以移除仍剩餘在纖維素纖維上的任何非纖維素纖維。
自聚酯及纖維素組成物分離纖維素部分之製程說明於國際專利申請公開案WO 2020/013755 A1中。申請案說明用於自包含聚酯及含纖維素之組成物的原料組成物、自分離製程可獲得的纖維素組成物、自分離製程可獲得的包含聚酯水解產物之混合物、紙漿(pulp)、溶解級紙漿、紙漿(paper pulp)、再生之纖維素纖維製品及紙製品分離纖維素部分之製程。在分離製程中，使聚酯/纖維素組成物與包含鹼性溶液之水解液接觸。
US 4,345,039揭示自聚酯/棉紡織物廢料回收聚酯纖維之方法。在該方法中，將混合紡織物以無水HCl氣體處理，該HCl氣體在不損壞聚酯的同時降解纖維素材料成為纖維素粉末，且生成氯化烴。
國際專利申請公開案WO 2021/181007 A1說明自包含纖維素及非纖維素纖維之混合纖維紡織物材料分離纖維素纖維及非纖維素纖維之方法。將紡織物經機械碎裂以展開(open)紡織物結構，然後進行兩步驟酸/鹼化學處理。將回收之纖維素纖維經胺甲酸酯化。
本發明之目的及概述
本發明之目標係克服至少一些與先前技術相關聯的問題及提供具有性質改進之纖維素胺甲酸酯聚合物，例如適合於提供紡絲原液，纖維素胺甲酸酯聚合物具有比習知的纖維素胺甲酸酯更低的聚合度。本發明之進一步目標係提供具有窄的分子量分布之纖維素胺甲酸酯，可自其紡出具有拉張強度改進之纖維。
本發明係由獨立項之特徵界定。一些特定的實施態樣係於附屬項中界定。
根據本發明之第一態樣，其係提供纖維素胺甲酸酯聚合物，該纖維素胺甲酸酯聚合物具有146至368 ml/g之平均固有黏度、0.01至3.0重量%之氮含量、2.0至5.0之多分散性指數；及具有0.00005至0.5重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚酯之含量。
根據本發明之第二態樣，其係提供包含微粒纖維素胺甲酸酯之組成物，該纖維素胺甲酸酯係由具有藉此使大於或等於90 wt-%之纖維素胺甲酸酯通過260 µm篩目，小於30 µm篩分粒級之份額大於或等於10 wt-%、及纖維部分具有根據ISO 16065-2：2014的少於或等於1.0 mm之平均纖維長度的平均粒徑之粒子所組成，且具有146至368 ml/g之平均固有黏度、0.01至3.0 wt-%，較佳地0.5至2.0重量%之氮含量、2.0至5.0，較佳地2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性指數、及具有0.00005至0.5重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚酯之含量。
根據本發明之第三態樣，其係提供凝固之纖維素胺甲酸酯材料，該凝固之纖維素胺甲酸酯材料具有146至368 ml/g之平均固有黏度、至多2.0重量%，較佳地至多1.5重量%，最佳地至多1.0重量%之氮含量、2.0至5.0，較佳地2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性指數、及具有0.00005至0.1重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯之含量。
根據本發明之第四態樣，其係提供纖維素胺甲酸酯之凝固膜，該纖維素胺甲酸酯具有146至368 ml/g之平均纖維素溶液固有黏度、至多2重量%之氮含量、2.0至5.0，較佳地2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性指數、及具有0.00005至0.1重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯之含量。
根據本發明之第五態樣，其係提供紗線、紡織物、梭織物或針織物、包含梭織之布的紡織服裝或自纖維線針織之可穿戴織物)，其至少一部分係由纖維素胺甲酸酯所組成。
根據本發明之第六態樣，其係提供包含短纖維、短切纖維(shortcut fibre)、毛束、不織布、絮棉(wadding)、梭織物、紗束(tow)、毛束、長絲紗線、長絲束之物件，其至少一部分係由纖維素胺甲酸酯所組成。
根據本發明之第七態樣，其係提供包含纖維素胺甲酸酯聚合物之物件，該纖維素胺甲酸酯聚合物具有146至368 ml/g之平均固有黏度、0.01至3重量%之氮含量、2.0至5.0，較佳地2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性指數、及具有0.00005至0.5重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚酯之含量。
根據本發明之第八態樣，其係提供包含微粒纖維素胺甲酸酯之物件，該纖維素胺甲酸酯係由具有藉此使大於或等於90%之纖維素胺甲酸酯通過260 µm篩目、小於30 µm篩分粒級之份額大於或等於10%、及纖維部分具有根據ISO 16065-2：2014的少於或等於1.0 mm之平均纖維長度的平均粒徑之粒子所組成，且具有146至368 ml/g之平均固有黏度、0.01至3重量%，較佳地0.5至2.0重量%之氮含量、2.0至5.0，較佳地2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性指數。
根據本發明之第九態樣，其係提供測定存在的纖維素胺甲酸酯之方法，該方法係使纖維素胺甲酸酯經受UV光及檢測由該纖維素胺甲酸酯在400至520 nm範圍的波長下引起之螢光。其進一步提供測定在含有此等纖維素胺甲酸酯、纖維或膜之物件中存在的纖維素胺甲酸酯、纖維素胺甲酸酯纖維或膜之方法，該方法係使物件經受UV光及檢測由該纖維素胺甲酸酯、纖維或膜在400至520 nm範圍的波長下引起之螢光。
根據本發明之第十態樣，其係提供纖維素胺甲酸酯在吸收材料、複合物、層析管柱、有機顏料、膠或微生物活性穩定劑中之用途。
詳細說明
纖維素胺甲酸酯為纖維素之胺甲酸酯衍生物，其不可溶於水中及可溶於鹼中。衍生物係藉由將尿素與纖維素一起加熱而獲得。多分散性(PD)為M w/M n，其中M w為重量平均分子量及M n為數量平均分子量，其係以凝膠滲透層析術(GPC)/粒徑排阻層析術(SEC)儀器測定。
當使用百分比時，其係指總重量之重量%(重量百分比或wt-%)，除非另有其他指示。
凝固纖維及膜等係指該製程(在此申請案中)之完全成品的最終製品。
在纖維素胺甲酸酯中的氮含量係指在纖維素中經化學結合之胺甲酸酯氮(胺甲酸酯基團)之量。氮含量(以wt-%計)係根據SFS 5505：1988測量。ml/g計之平均固有黏度係以ISO 5351：2010測定，平均為算術平均。對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚酯之含量(以wt-%計)係以氣相層析術–質譜術(GC-MS)測定，如實驗章節中更詳細的解釋(實施例4和5)。
如上述，本發明之目標係提供具有性質改進之纖維素胺甲酸酯聚合物。藉助於本發明已驚訝地發現提供具有比習知的纖維素胺甲酸酯更低的聚合度或固有黏度及更窄的多分散性指數之纖維素胺甲酸酯聚合物，其特別適合於提供用於濕式紡絲纖維及/或擠壓膜、及用於形成其他成型物件之紡絲原液。
根據本發明之實例態樣，其係提供具有146至368 ml/g，較佳地161至368 ml/g，適當地182至267 ml/g之平均固有黏度；2.0至5.0，較佳地2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性指數；0.01至3重量%之氮含量之纖維素胺甲酸酯聚合物。纖維素胺甲酸酯聚合物具有基於聚合物總重量的0.00005至0.5重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚酯之含量。對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚酯係在所獲得的纖維素胺甲酸酯聚合物中作為殘餘物存在，因為包含聚酯之紡織物廢料存在於原料中。因此，容許將纖維素胺甲酸酯識別為至少部分源自於紡織物廢料的材料。本發明之材料因此既包含廢料，又具有使其適合用於紡織工業之性質。通常情況並非如此，而是經由胺甲酸酯化所獲得的回收之纖維素系(cellulose-based)紡織物廢料製成之纖維不具有能夠單獨或與其他材料混合而用於習知的紡織工業之充分良好的性質(諸如強度和足夠低的線性密度)。
當纖維素胺甲酸酯聚合物通常以較佳地具有365 nm波長之UV光激發時，其視需要地展現在較佳地400至520 nm範圍的波長下之螢光。
因此，實施態樣關於具有180至500，較佳地200至500，特別是230至350之平均聚合度(DP)之纖維素胺甲酸酯聚合物。聚合度對應於根據ISO 5351：2010之CED黏度測量為基礎的146至368 ml/g、161至368 ml/g、及182至267 ml/g之固有黏度。為了具有適合於纖維之濕式紡絲及/或擠壓膜、及形成其他成型物件之纖維素胺甲酸酯，纖維素胺甲酸酯之聚合度較佳地自常規值降低至在此所述之值範圍。
根據實施態樣之纖維素胺甲酸酯具有纖維素胺甲酸酯的0.01至3重量%之氮含量(根據SFS 5505：1988測量，如上述修飾)，較佳地具有2.5重量%之最大氮含量，適當地在0.5至2.0重量%的範圍，更佳地1.5重量%。根據實施態樣，纖維素胺甲酸酯具有如根據GPC/SEC所測量的2.0至5.0，較佳地2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性指數，且其展現螢光。可修飾多分散性指數，例如藉由調整在酸性處理步驟中的溫度、滯留時間及酸濃度、藉由調整在臭氧漂白及/或脫色步驟中的pH及臭氧進料、藉由調整在過氧化氫漂白及/或脫色步驟中的過氧化氫進料、pH及滯留時間、及/或藉由調整在胺甲酸酯化步驟中的pH和鹼度、滯留時間、尿素進料、胺甲酸酯化溫度及胺甲酸酯化壓力。咸信在使著色之纖維素廢料脫色之臭氧係藉由氧化及達成主要分解著色劑及著色顏料而非纖維素材料本身而於著色劑及著色顏料和其他著色組份上見效。脫色因此優於漂白。
更確切地，當脫色係在鹼性條件下進行時，咸信經水解之對苯二甲酸仍為可溶性，因為對苯二甲酸之鈉鹽為可溶性。與酸性臭氧處理相比，這對製品的耐洗性有積極影響。在酸性臭氧處理中，在鹼性處理後仍留在混合物中的任何經水解之對苯二甲酸(亦即未被洗掉)可能在酸性臭氧處理/傳統的漂白期間沉澱在纖維中。若脫色係在鹼性條件中進行及後續步驟亦在鹼性條件中進行，則對苯二甲酸在多個洗滌階段期間有效地自纖維洗掉。這導致最終纖維之低含量的對苯二甲酸(少於0.5 wt%)，亦即纖維具有比現有纖維更少的雜質且因此為品質更好的纖維。僅在鹼性條件下進行脫色的另一優點在於纖維素不再至少水解至顯著的程度(與酸性漂白或脫色相反)。因此，由於沒必要水解纖維素，使得先前階段中獲得的窄莫耳質量分布不會再變寬。
根據實施態樣，纖維素胺甲酸酯聚合物係使用包含如下步驟之方法製造： -包含至少50 wt-%之包含纖維素之廢料的纖維素系材料(cellulose-based material)之機械預處理，其中至少50 wt-%之包含纖維素之廢料為包含聚酯之紡織物廢料，該機械預處理係藉由至少研磨或撕碎成具有長度≤ 25 mm之纖維的元件； -經機械處理之纖維素系材料之酸性處理； -在酸性處理後之鹼性處理，使聚酯至少部分水解； -經處理之纖維素系材料在鹼性條件下以臭氧脫色；及 -纖維素胺甲酸酯化步驟，以自經鹼性處理之纖維素系材料形成纖維素胺甲酸酯； 其中將所得纖維素胺甲酸酯之多分散性指數以酸性處理調整至2.0至5.0。
此方法確實容許根據此說明製造纖維素胺甲酸酯聚合物，其具有使其適合於例如紡織工業之性質，同時使用包含聚酯之紡織物廢料作為原料。本發明之方法容許在酸處理中修整多分散性指數。接著聚合度可在胺甲酸酯化步驟中修整，該修整係藉由調整pH、鹼度、滯留時間、尿素進料、胺甲酸酯化溫度及胺甲酸酯化壓力中至少一者。
以方法中的元件意指碎片(piece)、纖維、單一短纖維及類似物，亦即研磨或撕碎(亦可使用兩者)亦可用於碎裂紡織物廢料至纖維水平。
在一個實施態樣中，多分散性(PD)係以酸調整，諸如無機酸或有機酸或酸之組合。可使用硫酸作為調整PD之酸。該調整有益於原料的最適化分子量分布，以酸處理步驟之PD調整包括在纖維素原料之製備中，或在胺甲酸酯化中混合纖維素與尿素前及較佳地在用於聚酯之至少部分水解的鹼性處理前，將原料以酸處理。使多分散性指數自習知的纖維素胺甲酸酯之常規值(其通常具有8至11之多分散性指數)降低至2.0至5.0，較佳地2.0至4.0，最佳地2.0至3.5範圍之值以提供進而提供具有拉張強度改進的纖維之纖維素胺甲酸酯。與包含更寬的分子量分布連同更高的平均固有黏度之材料相比，使用具有更窄的分子量分布(更低的多分散性指數)結合更低的平均固有黏度之纖維素胺甲酸酯聚合物(亦即本文所揭示之性質)可獲得具有通常在2.0至2.9 cN/dtex範圍之改進的屈服韌度(yield tenacity)之紡絲纖維。由於纖維素胺甲酸酯紡絲原液更均勻，因此改進具有最適化平均聚合度結合最適化多分散性之纖維素胺甲酸酯的溶解。纖維素胺甲酸酯之氮含量可例如藉由調整胺甲酸酯化步驟中的pH和鹼度、滯留時間、尿素進料、胺甲酸酯化溫度及/或胺甲酸酯化壓力來修飾。
螢光為由吸收光或其他電磁輻射的物質發射之光。根據實施態樣之纖維素胺甲酸酯展現螢光。由螢光材料發射之光通常具有比吸收之輻射更長的波長。根據實施態樣之纖維素胺甲酸酯發射藍光/綠松石光，例如在450至490 nm範圍的波長下，當該纖維素胺甲酸酯暴露於UV光時，特別是365 nm波長之UV光時，其可以肉眼觀察到。螢光發射波長係取決於激發波長。當根據實施態樣之纖維素胺甲酸酯以特別是在365 nm下的UV光激發時，其展現在400至520 nm範圍的波長下之螢光(藍色)，及當在546 nm下激發時，其展現在600至750 nm範圍的波長下之螢光(紅色)。
纖維素胺甲酸酯具有0.00005至0.5重量%，特別是少於0.2重量%，特別地少於0.1重量%之對苯二甲酸酯含量。在一個實施態樣中，對苯二甲酸酯係以酸形式(對苯二甲酸)及/或陰離子形式(對苯二甲酸酯)及/或作為未水解或部分未水解聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET))存在。以部分未水解聚酯在此意指最多50%之烷氧基未水解。水解聚酯已完全分解成對苯二甲酸，及中間物係經部分水解(亦即部分未水解)。若在聚酯分子內的50%之鍵斷裂，則材料係呈寡聚物形式。在纖維素胺甲酸酯中存在的對苯二甲酸酯及/或未水解PES之量係與製備纖維素胺甲酸酯所使用之纖維素的純度有關。例如，若原料來自聚酯棉混紡(polycotton blend)，則對苯二甲酸酯為起因於聚酯水解之雜質。若聚酯棉已至少部分地用作為纖維素胺甲酸酯聚合物的原料，則可在纖維素胺甲酸酯中發現PES的殘留物或其水解產物。聚酯棉原料可經受鹼性處理步驟，其中可使聚酯至少部分地水解。
可將PES的殘留物或其水解產物分離及以層析術測量，例如以氣相層析術與質譜儀之結合。
纖維素胺甲酸酯可含有取決於原料來源的其他雜質。衍生自聚酯棉之纖維素胺甲酸酯可能含有例如除了聚酯以外的微量合成纖維，諸如尼龍、聚乙烯、聚丙烯、彈性纖維(elastane)、壓克力(acryl)、副丙烯腈、氯纖維，及微量非纖維聚合物，諸如天然橡膠和合成聚異戊二烯，且可能含有各種含氮雜質，諸如尿素和縮二脲。洗滌呈微粒形式之纖維素胺甲酸酯，至少部分地自含有含氮的水溶性物質之水可溶物質游離，在乾燥的纖維素胺甲酸酯中的非水溶性物質之含量為超過(經洗滌及脫水/乾燥)微粒形式之纖維素胺甲酸酯重量的98%，較佳地超過(經洗滌及脫水/乾燥)微粒形式之纖維素胺甲酸酯重量的99%，及適當地超過(經洗滌及脫水/乾燥)微粒形式之纖維素胺甲酸酯重量的99.5%。在一個實施態樣中，纖維素胺甲酸酯具有少於乾燥纖維素胺甲酸酯重量的0.3%之縮二脲濃度。頃發現縮二脲濃度可藉由控制水溶性物質的總量而維持在少於(經洗滌及脫水/乾燥)微粒形式之纖維素胺甲酸酯重量的0.3%之水平。進一步發現具有少於0.3%之縮二脲濃度的纖維素胺甲酸酯特別適合用於製備纖維素胺甲酸酯紡絲原液。纖維素胺甲酸酯紡絲原液可用於例如纖維之濕式紡絲及/或擠壓膜、及用於形成其他成型物件，諸如製備海綿及/或發泡體。
氮係作為胺甲酸酯陰離子之組分存在於纖維素胺甲酸酯中。纖維素胺甲酸酯可藉由限制纖維素胺甲酸酯中存在的氮量，亦即藉由改造如上述之胺甲酸酯化製程而修整至特定用途，例如在一個實施態樣中，纖維素胺甲酸酯具有纖維素胺甲酸酯重量的2.0%之最大氮含量，其特別適合於鹼性濕式紡絲製程。在進一步的實施態樣中，纖維素胺甲酸酯具有纖維素胺甲酸酯重量的1.5%之最大氮含量，其較佳地用於酸性濕式紡絲製程。在纖維素胺甲酸酯中的氮含量較佳地介於0.5至2.0重量%之間。
在進一步的實施態樣中，纖維素胺甲酸酯聚合物具有少於或等於80,000，較佳地在30,000至少於或等於80,000的範圍，適當地在30,000至60,000的範圍之數量平均分子量(M n)。具有此數量平均分子量之纖維素胺甲酸酯聚合物適合於提供膜和纖維及長絲，其適合用於梭織及不織布物件，諸如織物、或衣服或室內裝飾品項，諸如窗簾、帷幕、桌布、毛巾、浴室配件、地毯、小地毯和室內裝飾品。頃發現具有少於或等於80,000的數量平均分子量(M n)之纖維素胺甲酸酯聚合物、由其製成之膜、纖維及長絲和物件、及包含此等膜、纖維及長絲之物件在經受激發時發射在400至520 nm波長下之螢光。纖維素胺甲酸酯之螢光可能是由於製品之實施態樣中有氮的存在，但這僅為一種可能性，且本發明之範圍不受此解釋的限制。
進一步的實施態樣關於包含微粒纖維素胺甲酸酯之組成物。在一個實施態樣中，組成物之纖維素胺甲酸酯係由具有藉此使大於或等於90 wt-%之纖維素胺甲酸酯通過260 µm篩目，小於30 µm篩分粒級之份額大於或等於10 wt-%、及使纖維部分具有根據ISO 16065-2：2014的少於或等於1.0 mm之平均纖維長度的平均粒徑之粒子所組成，及具有146至368 ml/g，較佳地161至368 ml/g，適當地182至267 ml/g之平均固有黏度、0.01至3.0重量%，較佳地0.5至2.0重量%之氮含量、2.0至5.0，較佳地2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性指數。當組成物通常以較佳地具有365 nm波長之UV光激發時，其視需要地展現在較佳地400至520 nm範圍的波長下之螢光。
在進一步的實施態樣中，組成物之纖維素胺甲酸酯具有少於或等於80,000，較佳地在30,000至少於或等於80,000的範圍，適當地在30,000至60,000的範圍之數量平均分子量(M n)。數量平均分子量直接關於多分散性指數，且因此兩者可在胺甲酸酯化期間或在與胺甲酸酯化前之纖維素預處理有關的製程步驟期間調整，以提供具有所欲性質之胺甲酸酯。纖維素胺甲酸酯組成物之粒徑分布亦可以粒子分析儀測定：90 wt-%之粒子具有小於206 µm之直徑及98 wt-%具有小於500 µm之直徑，D50值為73 µm。此外，在纖維素胺甲酸酯組成物中之纖維素胺甲酸酯纖維的纖維長度亦以纖維影像分析儀測量。根據ISO 16065-2：2014(紙漿–以自動化光學分析儀測定纖維長度)之纖維長度為少於或等於1.0 mm，通常在0.1至0.9 mm，適當地0.2至0.8 mm，較佳地0.5至0.7 mm的範圍。
纖維素胺甲酸酯展現0.00005至0.5重量%，特別是0.0001至0.1重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚對苯二甲酸乙二酯之含量。如上文所述及，對苯二甲酸酯之量提供在製備纖維素胺甲酸酯所使用之纖維素的純度指示。另外，對苯二甲酸酯的存在表明用於胺甲酸酯化之纖維素係源自於聚酯棉混紡。
在一實施態樣中，組成物包含至少20重量%，較佳地40至60重量%或更多，最佳地90至100重量%之乾燥固體組成物。通常纖維素胺甲酸酯(作為整合之溶解/紡織製程的中間物)亦可能含有游離水：以例如壓榨脫水之纖維素胺甲酸酯較佳地含有40至60%或更多的纖維素胺甲酸酯(及少於60%之水)，乾燥之纖維素胺甲酸酯較佳地含有超過90%之纖維素胺甲酸酯及少於10%之水。所有的百分比係以重量計。
在一實施態樣中，組成物包含以質量計98至100 wt-%之該纖維素胺甲酸酯，其係自非水溶性固體乾燥物質計算，組成物較佳地包含超過98重量%之纖維素胺甲酸酯，較佳地超過99重量%之纖維素胺甲酸酯，及適當地超過99.5重量%之纖維素胺甲酸酯。
在較佳的實施態樣中，組成物係藉由自至少部分包含棉之原料，例如混合之纖維素紡織物廢料，諸如聚酯棉獲得的纖維素材料之胺甲酸酯化來生產。在本發明上下文中，「聚酯棉」代表棉纖維與聚酯纖維之混紡。在棉纖維與聚酯纖維之間的比例可在很寬的範圍內改變，通常是30至99重量%，特別是80至98重量%之纖維為棉，及其餘部分為聚酯纖維，儘管聚酯混紡亦可能含有少量(通常少於約5重量%)的其他纖維及/或非纖維粒子，諸如合成纖維，包括彈性纖維。本方法之實施態樣可使用自另外包含自木材纖維或非木材纖維製備之原生或天然化學或溶解級紙漿的混合物生產之纖維素胺甲酸酯、或衍生自原樣子或呈化學紙漿或溶解級紙漿形式之天然植物纖維或包含其他回收之纖維素系材料(諸如紙板或紙)之纖維素胺甲酸酯進行。
化學紙漿或溶解級紙漿係自木材種類，諸如松樹、雲杉、樺樹、山毛櫸、白楊、楓樹、落葉松、金合歡、桉樹、鐵杉、黑紫樹及/或橡樹，或非木材，諸如莖纖維(小麥稈、稻稈、大麥稈、竹子、甘蔗渣及/或蘆葦)製備。原料的來源可為原生形式的化學紙漿或溶解級紙漿、或回收原料，諸如含有化學紙漿或溶解級紙漿的再生紙及/或紙板。
原樣子或呈化學紙漿或溶解級紙漿形式之天然植物纖維亦用作為原料來源。天然植物纖維的來源可為其原生形式、或含有天然植物纖維之紡織物或含有回收之天然纖維之紡織物。天然植物纖維包括種子纖維，諸如棉花和木棉；韌皮纖維，諸如大麻、黃麻、洋麻、苧麻、蕉麻和亞麻布(linen)(亞麻(flax))；樹葉纖維，諸如馬尼拉麻、瓊麻、鳳梨和香蕉；水果纖維，諸如椰殼纖維。
因此，在一個實施態樣中，再生纖維原料被用作為生產纖維素胺甲酸酯之原料。
粒徑對組成物的各種用途之適合性起作用。在一個實施態樣中，組成物係由具有藉此使大於或等於90 wt-%之纖維素胺甲酸酯通過260 µm篩目，小於30 µm篩分粒級之份額大於或等於10 wt-%、及纖維部分具有根據ISO 16065-2：2014的少於或等於1.0 mm，通常在0.1至0.9 mm，適當地0.2至0.8 mm，較佳地0.5至0.7 mm的範圍之平均纖維長度的平均粒徑之纖維素胺甲酸酯粒子所組成。纖維素胺甲酸酯纖維其本質為纖維材料。因此，研磨出微粒纖維素胺甲酸酯之纖維素胺甲酸酯的纖維具有通常在回收之聚酯棉原料的纖維長度的十分之一的範圍內之纖維長度。在一個實施態樣中，在化學處理步驟及胺甲酸酯化前的機械步驟包含研磨及/或撕碎回收之聚酯棉原料，直到其包含具有纖維長度≤25 mm，較佳地≤10 mm，適當地1至7 mm，最適當地5至7 mm長度的纖維之碎片。在纖維素胺甲酸酯製程中的研磨步驟包含在胺甲酸酯化步驟前混合高稠度的纖維素與尿素期間及在洗滌步驟前及後研磨胺甲酸酯化之纖維素期間使用高剪力混合。適合於機械處理之裝置為例如刀磨機、鎚磨機、球磨機、盤式磨機、針磨機、反旋轉裝置、篩壓裝置和擠壓器。在一個實施態樣中，適合於纖維素與尿素之高剪力混合的裝置為壓粒機，且機械處理可使用串連的一或多個壓粒機執行。在實施態樣中，纖維素胺甲酸酯具有1 mm或更短，通常在0.1至0.9 mm，適當地0.2至0.8 mm，較佳地0.5至0.7 mm的範圍之纖維長度。
在一實施態樣中，組成物具有250 kg/m 3至800 kg/m 3，較佳地300至500 kg/m 3的範圍之總體密度。當考慮製品的處置、加工、儲存及運輸時，總體密度為組成物的重要性質。最終組成物不應是蓬鬆或鬆散的，且以較高的總體密度較佳。組成物之總體密度係藉由調整纖維素胺甲酸酯之聚合度或黏度及多分散性指數來調整。總體密度可能受到胺甲酸酯化製程期間之研磨步驟的影響。若最終製品不直接用於溶解或製備成型物件，則其可能在包裝期間壓縮。聚合度或黏度及多分散性指數係如上述調整。組成物之總體密度係藉由降低聚合度及窄化多分散性指數來增加。
實施態樣關於纖維素胺甲酸酯之凝固纖維。在一個實施態樣中，纖維素胺甲酸酯之凝固纖維包含具有146至368 ml/g，較佳地161至368 ml/g，適當地182至267 ml/g之固有黏度、纖維素胺甲酸酯重量的至多3%之氮含量、2.0至5.0，較佳地2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性指數之纖維素胺甲酸酯，且具有0.00005至0.1重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚對苯二甲酸乙二酯(PES)之含量，且當以較佳地具有365 nm波長之UV光激發時，其視需要地在400至520 nm範圍的波長下發出螢光。
在特定的實施態樣中，纖維包含展現少於或等於80,000，較佳地在30,000至少於或等於80,000的範圍，適當地在30,000至60,000的範圍之數量平均分子量(M n)之纖維素胺甲酸酯。
在適合的實施態樣中，纖維係藉由在酸性紡絲浴中紡絲具有纖維素胺甲酸酯的0.1至2重量%，較佳地0.2至1.0重量%之氮含量之纖維素胺甲酸酯以形成纖維及回收纖維來獲得。
在另一實施態樣中，纖維係藉由在鹼性紡絲浴中紡絲具有0.3至3重量%，較佳地0.5至2.2重量%，特別是0.7至1.8重量%之氮含量之纖維素胺甲酸酯以形成纖維及回收纖維來獲得。
在進一步的實施態樣中，纖維係藉由提供根據組成物之上述實施態樣中任一者之組成物，形成該組成物之紡絲原液，及在酸性紡絲浴中以濕式紡絲製程凝固纖維以形成纖維，自紡絲浴回收纖維，及在酸性條件下拉伸纖維來獲得。
在又進一步的實施態樣中，纖維係藉由提供根據組成物之上述實施態樣中任一者之組成物，形成該組成物之紡絲原液，及在鹼性紡絲浴中以濕式紡絲製程凝固纖維以形成纖維，自紡絲浴回收纖維，及在鹼性條件下拉伸纖維來獲得。
紡絲原液亦可為溶解在離子性液體中的纖維素胺甲酸酯，其用於其中纖維素胺甲酸酯係以乾噴射濕式紡絲法凝固或再生之製程，其中經擠壓之紡絲原液係通過氣隙吸入水中。離子性液體可為用於直接溶解纖維素而開發之有機化合物。離子性液體較佳地為4-甲基嗎啉4-氧化物(NMMO)。在進一步的實施態樣中，纖維素胺甲酸酯具有用於乾噴射濕式紡絲法之纖維素胺甲酸酯重量的3.0%之最大氮含量。
在另一實施態樣中，可將纖維素胺甲酸酯紡絲原液與黏液紡絲原液(藉助於黏液方法製備之纖維素溶液)混合及使混合物經受濕式紡絲以獲得纖維素胺甲酸酯之凝固纖維。
胺甲酸酯基團在微鹼性條件中為穩定的，例如呈纖維粉末形式之風乾的纖維素胺甲酸酯，亦即微粒形式為穩定的。包含微粒纖維素胺甲酸酯之組成物為具有少於或等於10，較佳地少於或等於9.0之pH的鹼性。pH係藉由將10 g之乾纖維素胺甲酸酯懸浮在90 g之水中及在20攝氏度下停留30 min後測量傾析之水溶液的pH來測定。
胺甲酸酯基團亦在中性條件或酸性條件中(例如在酸性紡絲及拉伸條件下)為穩定的。胺甲酸酯基團係在濃鹼性條件中水解(例如經溶解之纖維素胺甲酸酯係在具有紡絲原液重量的至少例如6.5%之NaOH含量的鹼性水溶液中水解)。纖維素胺甲酸酯係在鹼性條件下溶解後立即開始水解以製成紡絲原液。紡絲原液的溫度越高及在溶解與凝固之間的延遲時間越長，則水解率越高及結合在纖維素中之胺甲酸酯基團的量，亦即結合在纖維素中之氮含量越低。水解率決定纖維素胺甲酸酯的取代度。不同的紡絲浴(例如在濕式紡絲法中的鹼性對酸性紡絲浴)、隨後的拉伸步驟、進一步的洗滌及進一步的後處理製程可用於製造具有較佳或更適合的性質之纖維。
將長絲視需要地切割成纖維，由此在纖維素胺甲酸酯中獲得短絲或短纖維，尤其是切割成短纖維或短切纖維(shortcut)。
後處理製程可視需要地包含以下的製程步驟中之一或多者：a)以熱鹼液後水解胺甲酸酯基團(例如在鹼性凝固浴中凝固及以鹼性拉伸進行拉伸之具有0.8%之氮含量之纖維素胺甲酸酯纖維係在後處理中經受後水解，該後水解係藉由在95攝氏度下以含有Na 2CO 3及NaOH之後水解液處理纖維3 min，經回收之纖維的氮含量為0.17 wt-%)，b)酸性及/或中性及/或鹼性漂白步驟，及/或c)紡絲整理。因此，纖維性質可在凝固、拉伸、進一步洗滌及/或進一步後處理期間操縱，其係取決於各步驟之鹼度、溫度及滯留時間而定，尤其是選擇此等後處理條件以調整纖維素胺甲酸酯之水解率。
纖維的形狀可藉由調整進入紡絲及拉伸之纖維素胺甲酸酯的取代度來修飾，例如略圓的橢圓形(roundish oval)、豆形或葉形纖維可由於含有受控的氮之纖維素胺甲酸酯之紡絲及拉伸而獲得，產生平滑表面。
根據一個實施態樣，其係提供生產纖維素胺甲酸酯長絲或纖維之方法，該方法包含以下步驟：提供溶解在水性氫氧化鈉中的含有纖維素胺甲酸酯之纖維素胺甲酸酯紡絲原液，該紡絲原液進一步展現經溶解之鋅化合物，及將紡絲原液給料至凝固單元中。
根據一個特定的實施態樣，水性鹼性纖維素胺甲酸酯紡絲原液包含： -　6至10 wt-%，較佳地8至10 wt-%之纖維素胺甲酸酯(CCA)， -　5至10 wt-%，較佳地5至7 wt-%之氫氧化鈉(NaOH)，及 -　0.08至1.6 wt-%，較佳地0.08至1.2 wt-%之鋅， 重量百分比(wt-%)係自纖維素胺甲酸酯紡絲原液的總重量計算。若使用氧化鋅(ZnO)，則其量為0.1至2 wt-%，較佳地0.1至1.5 wt-%。亦有可能使用其他的鋅化合物，諸如鋅酸鈉。更確切地，可將纖維素胺甲酸酯溶解在以氫氧化鈉及氧化鋅製成之鹼性水溶液中或在氫氧化鈉溶液中的氫氧化鋅中。鋅的添加已顯示改進纖維素胺甲酸酯的溶解度及改進纖維素胺甲酸酯溶液的穩定性。鹼性溶液在此例子中係自氫氧化鈉及氧化鋅及/或氫氧化鋅製成，由此形成鋅酸鹽。因此，在實施態樣中，鹼性溶液包含鋅酸鈉。
纖維素胺甲酸酯可直接溶解在氫氧化鈉中，其濃度通常為纖維素胺甲酸酯紡絲原液重量的5至10%。在纖維素胺甲酸酯紡絲原液中的胺甲酸酯濃度對製程的成本有顯著的影響。在較低的DP值下及當窄的多分散性時，可能減少氫氧化鈉之量及/或增加溶液中的CCA濃度。當纖維素胺甲酸酯溶解時，開始(胺甲酸酯)水解及一些胺甲酸酯基團係在纖維素胺甲酸酯紡絲原液之溶解及其他製程步驟(包括過濾和除氣)期間水解。纖維素胺甲酸酯之氮含量可藉由改變溶解條件來調整，諸如時間、溫度及/或氫氧化鈉濃度。在低溫下緩慢水解，其增加經溶解之CCA的儲存時間。對纖維素胺甲酸酯之濕式紡絲或凝固的最適化氮含量係取決於凝固製程及目標應用而定。當凝固發生在酸性凝固浴中時，停止胺甲酸酯水解。在鹼性凝固浴的例子中，纖維素胺甲酸酯之水解亦發生在凝固期間及進一步的鹼性拉伸階段。在酸性及鹼性紡絲兩者的例子中，經凝固及拉伸之纖維可經受進一步的鹼性後處理步驟，其中鹼性水解可在受控的條件下繼續。最終產物的氮含量可能在洗滌及後處理階段調整，其中剩餘的胺甲酸酯基團可能主要以鹼性處理步驟移除。
根據實施態樣，亦提供纖維素胺甲酸酯之凝固膜。在一個實施態樣中，提供纖維素胺甲酸酯之凝固膜，其具有146至368 ml/g，較佳地161至368 ml/g，適當地182至267 ml/g之平均纖維素溶液固有黏度、至多2重量%之氮含量、2.0至5.0，較佳地2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性指數、及具有0.00005至0.1重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚對苯二甲酸乙二酯(PES)之含量。當以較佳地具有365 nm波長之UV光激發時，膜視需要地展現在較佳地400至520 nm範圍的波長下之螢光。
在進一步的實施態樣中，膜包含具有少於或等於80,000 g/mol，較佳地30,000至80,000 g/mol，適當地30,000至60,000 g/mol之M n的纖維素胺甲酸酯。
在特定的實施態樣中，膜係藉由在凝固浴中擠壓纖維素胺甲酸酯紡絲原液以形成膜而獲得。
進一步的實施態樣關於物件。在一個實施態樣中，其提供包含布之紡織服裝、梭織物或來自纖維線之針織物，其至少一部分係由根據上述實施態樣中任一者之纖維素胺甲酸酯纖維所組成。在適合的實施態樣中，其提供包含不織布片、絮棉及/或梭織物之物件，其係由根據上述實施態樣中任一者之纖維素胺甲酸酯纖維所組成。
在進一步的實施態樣中，物件為成型物件，諸如海綿或發泡體。在一實施態樣中，成型物件可能為模製物件，例如複合物。此等實施態樣之成型物件包含微粒纖維素胺甲酸酯及/或纖維素胺甲酸酯纖維。
已驚訝地發現纖維素胺甲酸酯纖維或膜、或粒子，特別是本文上述之纖維素胺甲酸酯纖維或膜、或粒子的存在可以螢光檢測法測定。因此，實施態樣提供測定在含有此等纖維或膜之物件中存在的纖維素胺甲酸酯纖維或膜之方法。
在一實施態樣中，該方法包含使物件經受較佳地在365 nm下之UV光及檢測由該纖維素胺甲酸酯纖維引起在400至520 nm範圍的波長下之螢光。在一個實施態樣中，物件為紗線、長絲束、短纖維、短切纖維、毛束或膜。在進一步的實施態樣中，物件為含有此等纖維之紡織服裝，諸如經漂白及/或經著色之物件。根據前述，在一實施態樣中，若纖維素胺甲酸酯已與黏液纖維、萊賽爾或莫代爾(modal)混合於纖維、長絲、紗線或織物中，則在人造纖維素纖維混合物中存在的纖維素胺甲酸酯可以螢光檢測，因為其他再生纖維不發射螢光。
一些實施態樣將由以下的實施例例證。 實施例1：化學預處理、胺甲酸酯化及濕式紡絲
將具有800 ml/g之CED黏度(ISO 5351：2010)的含有4.0 wt-%之非纖維素纖維(主要是聚酯，但亦有微量尼龍、含異戊二烯之材料(彈性繃帶)、聚乙烯/聚丙烯)的回收之混色分類的棉紡織物廢料(聚酯棉原料)經機械撕碎，使織物結構碎裂以形成具有平均6 mm長度之纖維的碎片。將撕碎之材料使用兩階段蒸煮程序及漂白/脫色進行化學預處理：在第一個酸性階段中，將材料以硫酸處理。在第二個鹼性階段中，將經洗滌之酸處理過的材料以氫氧化鈉進行化學處理以水解大部分的聚酯。
在第一個酸性階段中，將撕碎之材料在95攝氏度下以硫酸處理60 min。紡織物廢料稠度為10 wt-%及最初的酸進料為5.0 g/l。將中等稠度紙漿在連續的塞流反應器中處理。最終洗滌液的pH值為3.2，其係在每千克經無水酸處理之材料對應於0.6 g之游離硫酸的洗滌濾液中測量。經酸處理之材料的黏度為294 ml/g(基於根據ISO 5351：2010之CED黏度測量)。
在第二個鹼性階段中，將經洗滌之酸處理過的材料在配備有中等稠度泵的壓力反應器中以氫氧化鈉在110℃下進行120 min之化學處理。紡織物廢料稠度為8.3 wt-%及最初的鹼進料為72 g/l。最終洗滌液的pH值為10.0。經化學預處理之材料的黏度為290 ml/g(基於根據ISO 5351：2010之CED黏度測量)。通過鹼性階段之平均產率為基於經烘箱乾燥之材料的92 wt-%之固體。
在包括臭氧和鹼性過氧化氫處理階段兩者之脫色階段中，進一步調整聚合度。在鹼性範圍的臭氧處理不顯著地降低材料之CED黏度；特別是黏度損失小於在酸性條件下以臭氧所獲得的黏度損失。因此，以先前製程所獲得的窄多分散性指數在鹼性脫色期維持不變。將自脫色製程所獲得的材料在壓榨機中及以氣流適當地脫水，用於隨後的胺甲酸酯化製程。
臭氧脫色係使用中等稠度環路及壓力反應器執行。先將環路以溫軟水填充及將撕碎之紡織物(300 kg，絕對乾燥)全倒入系統中。接下來，將原料及水漿液給料至壓力反應器中。將20 kg/BDT(絕對乾燥的公噸原料)之NaOH給料至反應器中，且獲得具有pH 11.8的8.5 wt-%之紡織物廢料稠度。將預處理之紡織物-水漿液加熱至70℃。經估計給料至反應之臭氧濃度為16 wt-%及給料時間為150分鐘。臭氧總進料為4.0 kg /BDT。在臭氧階段後，將漿液以添加4.0 m 3之水冷卻。將冷卻及稀釋之漿液在螺旋壓榨機中脫水。濾液之pH為10.0。經臭氧脫色之材料的黏度為279 ml/g(ISO 5351：2010)。
接下來，過氧化物階段係在經臭氧脫色之紡織物材料上執行。將經臭氧處理之材料泵送至反應器中及在壓力反應器中的漿液稠度為8.0 wt-%。將反應混合物加熱至80℃之反應溫度及將pH以NaOH調整至11.6。在過氧化物階段中的反應時間為60分鐘及過氧化氫進料為5 kg/BDT。將經脫色之材料以螺旋壓榨機徹底洗滌。在螺旋壓榨機給料中的稠度為2.2 wt-%及在第一個洗滌順序中的增稠因子為21。在第二個洗滌順序中的增稠因子為25。所獲得的經脫色之紙漿的黏度為265 ml/g(ISO 5351：2010)。
胺甲酸酯化製程係如芬蘭專利FI 112869、FI 112795及國際專利申請公開案WO 2021/038136 A中所述進行。在胺甲酸酯化階段中，纖維素之聚合度及最終產物之多分散性係以化學品、時間、研磨及溫度最適化。圖1說明關於時間的最適化結果，顯示CED黏度(以ml/g計，在y軸上)如何隨反應時間(以分鐘計，在x軸上)變化。最終組成物之總體密度係以研磨調整。在脫色之樣品的胺甲酸酯化後(上述)，所獲得的纖維素胺甲酸酯之黏度為210 ml/g(ISO 5351：2010)，對應於268之DP及3.28之PD，參見表1。
將自胺甲酸酯化製程獲得的纖維素胺甲酸酯進一步溶解，用於以濕式紡絲法生產纖維素胺甲酸酯纖維：將經研磨之風乾的纖維素胺甲酸酯粉末在含有溶解之氧化鋅的氫氧化鈉水溶液中漿液化及溶解以形成纖維素胺甲酸酯紡絲原液，其具有1.2 wt-%之氧化鋅含量、6.5 wt-%之氫氧化鈉含量及8.5 wt-%之纖維素胺甲酸酯含量，其餘為水。自溶解製程所獲得的纖維素胺甲酸酯紡絲原液隨後使用兩階段反沖過濾製程，在第二過濾階段中使用20 μm之過濾介質過濾。經過濾及除氣之纖維素胺甲酸酯紡絲原液之濕式紡絲係使用對纖維素胺甲酸酯製程最適化之酸性紡絲浴進行，該紡絲浴含有硫酸鈉、游離硫酸和硫酸鋁，紡絲浴具有0.75之pH值、1.63之硫酸鈉對硫酸鋁之比、1.300 kg/l之密度及20℃之溫度。
測量經化學預處理之材料的黏度及對應的多分散性(PD)值係於以下表1中。亦測量自未經預處理以最適化多分散性的溶解紙漿所生產之纖維素胺甲酸酯的結果作為比較，胺甲酸酯比較例。測定DP之CED黏度測量係根據ISO 5351：2010。纖維之線性密度(dtex)及短纖維之纖維韌度(cN/dtex)分別根據ISO 1973：2021及ISO 5079：2020測量。經乾燥之纖維係在65 ± 2%之相對濕度及20 ± 2℃之溫度下調定至少24 h。試驗速度為20 mm/min及標距長度為20 mm，給出20次測量(以Favigraph，Textechno)的平均值。經測量之穩定的纖維性質總結於表1中。
M w(g/mol)及M n(g/mol)係以GPC/SEC(凝膠滲透層析術(GPC)/粒徑排阻層析術(SEC)儀器)，Agilent PL-GPC 220系統自經化學預處理之纖維素胺甲酸酯纖維測量。將樣品溶解在LiCl/DMAc(DMAc代表二甲基乙醯胺)中。該方法為相對的，使用聚三葡萄糖多醣標準品及來自Polymer Lab的20 µm mixed-A管柱。
纖維素胺甲酸酯組成物之平均粒徑係以篩分析測量。將不同篩目大小的篩子堆疊，頂端為最大的篩目大小。篩排列係自頂端1400 µm、800 µm、261 µm、160 µm、100 µm、71 µm、45 µm及底部30 µm。將樣品振動7分鐘。測量保留在各篩子上的粒料重量且以通過之百分比表示。平均93 wt-%之粒子通過261 µm之篩目及26 wt-%之粒子通過小於30 µm之篩目。
粒子之粒徑分布亦以Malvern Mastersizer 2000測定：90 wt-%之粒子小於206 µm及98 wt-%之粒子小於500 µm，D50值為73 µm。值係對應於篩分析。
研究纖維素胺甲酸酯之聚合度(DP)及多分散性對纖維性質的效應。將自胺甲酸酯化製程獲得的纖維素胺甲酸酯進一步溶解，用於以濕式紡絲法生產纖維素胺甲酸酯纖維。將自紡絲獲得的長絲束切割成具有40 mm切割長度之短纖維。自短纖維測量的纖維之線性密度及纖維斷裂韌度列於以上表1中。
注意到窄的多分散性是有益的。需要少於5.0之PD以拉長具有足夠的紡織物纖維質量之纖維，亦即大於2.0 dtex。當DP少於300、PD少於4.0及M n少於60 000 g/mol時，達成最好的纖維結果。
短纖維之聚合度(DP)亦根據ISO 5351：2010測量。DP在濕式紡絲法期間未改變，DP具有與對應的纖維素胺甲酸酯相同的水平。 實施例2
將纖維素胺甲酸酯、天絲™及黏液纖維以analytic Jena 之UV源，365 nm照明。將結果顯示於圖2中。檢測到明顯的區別，因為纖維素胺甲酸酯纖維發出藍光，即使纖維混合物中的纖維素胺甲酸酯含量僅為20%。 實施例3
將由100%之纖維素胺甲酸酯製成的纖維素胺甲酸酯針織物以光學顯微鏡Zeiss Imager、Z2m及螢光顯微鏡HXP R 120W/45C VIS 320-500 nm進行研究。當使用LP 420濾波器在365 nm下激發時，樣品展現在400至520 nm範圍的波長下之螢光(藍色)，參見圖3。當使用LP 590濾波器在546 nm下激發時，樣品展現在600至750 nm範圍的波長下之螢光(紅色)，參見圖4。亦準備織物之橫切樣品，且使用LP 420濾波器在365 nm下激發，參見圖5。橫切亦展現藍色螢光。 實施例4
在如實施例1所述所生產之纖維素胺甲酸酯纖維中的對苯二甲酸之含量係以GC/MS(氣相層析術-質譜術)系統測量。將樣品以氫氯酸酸化，pH＜3，且在烘箱中經隔夜乾燥。將游離對苯二甲酸以吡啶/甲醇溶劑自樣品萃取且濃縮成5 ml。將萃取之對苯二甲酸甲基化且以GC/MS分析。在樣品中的游離對苯二甲酸含量係對照外部校正標準品計算。對苯二甲酸之量為5 mg/kg(纖維素胺甲酸酯纖維)。 實施例5
在如實施例1所述所生產之纖維素胺甲酸酯聚合物中的對苯二甲酸之含量係以GC/MS(氣相層析術-質譜術)系統測量。將樣品先在氫氧化鈉(10 wt-%)中回流4小時以水解樣品中的聚對苯二甲酸乙二酯。將對苯二甲酸自溶解在吡啶/甲醇溶劑中的樣品萃取且濃縮成5 ml。將萃取之對苯二甲酸甲基化且以GC/MS分析。對苯二甲酸含量係對照外部校正標準品計算。對苯二甲酸之量為1078 mg/kg(纖維素胺甲酸酯聚合物)。
應理解所揭示之本發明的實施態樣不限於本文所揭示之特定結構、製程步驟或材料，但是延伸至能為相關技術的一般技能者認可之其等效物。亦應理解本文所使用之術語僅以說明特定的實施態樣為目的，且無意限制。
在整個此說明書中提及之一個實施態樣或一實施態樣意指關於該實施態樣所述之特定特徵、結構或特性包括在本發明之至少一個實施態樣中。因此，出現在整個此說明書中各處的用詞「在一個實施態樣中」或「在一實施態樣中」不一定全部指同一實施態樣。在使用諸如約或實質上之術語提及數值的情況下，亦揭示精確的數值。
如本文所使用，為了方便起見，可將複數種項目、結構元件、組成元件及/或材料以共同列表方式提出。然而，應將此等列表解釋為好像名單中的各成員經個別認定為單獨及獨特的成員。因此，在沒有相反的指示下，不應將此列表之個別成員僅基於彼等以共同的群組提出而解釋為該相同列表之任何其他成員的現存等效物。另外，可將本發明之各種實施態樣及實施例連同其各種組分之備選方案於本文中引用。應理解不應將此等實施態樣、實施例及備選方案解釋為彼此的現存等效物，而應視為本發明之獨立及自主陳述。
此外，所述之特徵、結構或特性可在一或多個實施態樣中以任何適合的方式組合。在下列說明中提供許多特定的細節，諸如長度、寬度、形狀等的實例以提供徹底理解本發明之實施態樣。然而，在相關技術中的技能者將認可本發明可不以該特定的細節中之一或多者或可以其他方法、組分、材料等實施。在其他情況下，未顯示或詳細說明熟知的結構、材料或操作以避免混淆本發明之態樣。
雖然前述之實施例例證本發明在一或多個特定應用中的原理，但是本技術中的一般技能者顯而易知，可在不運用創造力且不背離本發明之原則及概念下進行許多形式、用法及實行細節的修飾。據此，不意欲使本發明受到限制，除了由以下列出之請求項以外。
動詞「包含」及「包括」在本文件中係用作為開放式限制，既不排除亦不要求未引述之特徵的存在。在附屬項中所引述之特徵可相互自由地組合，除非另外明確的聲明。此外，應理解在整個此文件中使用的「一(a或an)」(亦即單數形式)不排除複數。 產業應用性
本發明之至少一些實施態樣發現至少在紡織產業中的產業應用。纖維素胺甲酸酯可用於自可回收的纖維素材料以及原始原料形成高質量的紡織物纖維。除了提供高質量的紡織物纖維以外，纖維素胺甲酸酯亦在擠製膜、複合物、海綿、發泡體、顏料、膠、穩定劑中及例如，在用於各種分析方法之層析管柱的靜止相中具有多樣範圍的用途。 縮寫 DP        聚合度 PD        多分散性 CCA       纖維素胺甲酸酯 PET       聚(對苯二甲酸乙二酯)
[圖1]為說明在胺甲酸酯化期間以時間為函數降低的CED黏度的圖。
[圖2]為顯示纖維素胺甲酸酯纖維、天絲(tencel)及黏液纖維(從上至下)在UV光下的照片。
[圖3]為顯示在365 nm下以UV光(LP420濾波器)激發之纖維素胺甲酸酯針織物樣品的光學顯微照片。
圖4為顯示經激發之纖維素胺甲酸酯針織物樣品的光學顯微照片。
[圖5]為顯示在365 nm下以UV光(LP420濾波器)激發之橫切纖維素胺甲酸酯針織物樣品的光學顯微照片。

Claims (27)

  1. 一種纖維素胺甲酸酯聚合物，其具有 -　146至368 ml/g之平均固有黏度； -　0.01至3重量%之氮含量； -　2.0至5.0之多分散性指數；及 -　具有0.00005至0.5重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚酯之含量。
  2. 根據請求項1之纖維素胺甲酸酯，其具有161至368 ml/g，適當地182至267 ml/g之平均固有黏度。
  3. 根據請求項1或2之纖維素胺甲酸酯，其具有2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性。
  4. 根據請求項1或2之纖維素胺甲酸酯，其展現少於0.2重量%，較佳地少於0.1重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯之含量。
  5. 根據請求項1或2之纖維素胺甲酸酯，其具有少於0.3重量%之縮二脲濃度。
  6. 根據請求項1或2之纖維素胺甲酸酯，其具有2.5重量%，適當地在0.5至2.0重量%的範圍，較佳地最大1.5重量%之最大氮含量。
  7. 根據請求項1或2之纖維素胺甲酸酯聚合物，其具有少於或等於80,000 g/mol，較佳地在30,000 g/mol至少於或等於80,000 g/mol的範圍，適當地在30,000 g/mol至60,000 g/mol的範圍之M n。
  8. 根據請求項1或2之纖維素胺甲酸酯聚合物，其在自UV光激發下展現在400至520 nm範圍的波長下之螢光。
  9. 一種包含微粒纖維素胺甲酸酯之組成物，該纖維素胺甲酸酯係由具有藉此使大於或等於90 wt-%之纖維素胺甲酸酯通過260 µm篩目，小於30 µm篩分粒級之份額大於或等於10 wt-%的平均粒徑之粒子所組成，且具有146至368 ml/g之平均固有黏度、0.01至3重量%之氮含量、2.0至5.0之多分散性指數、及具有0.00005至0.5重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚對苯二甲酸乙二酯之含量。
  10. 根據請求項9之組成物，其展現具有根據ISO 16065-2：2014的少於或等於1.0 mm之平均纖維長度的纖維部分。
  11. 根據請求項9至10中任一項之組成物，其中該組成物為鹼性。
  12. 根據請求項9或10之組成物，其包含自乾燥固體含量所計算的98至100 wt-%之該纖維素胺甲酸酯，較佳地超過98重量%之該纖維素胺甲酸酯，較佳地超過99重量%之該纖維素胺甲酸酯，且適當地超過99.5重量%之該纖維素胺甲酸酯。
  13. 根據請求項9或10之組成物，其具有自該組成物總重量所計算的至少20 wt-%，較佳地40至60 wt-%或更多，最佳地90至100 wt-%之乾燥固體含量。
  14. 根據請求項9或10之組成物，其具有以ISO 60：1977所測量的300 kg/m 3至800 kg/m 3，較佳地300至500 kg/m 3之總體密度。
  15. 根據請求項9或10之組成物，該纖維素胺甲酸酯具有少於或等於80,000 g/mol，較佳地30,000至80,000 g/mol，適當地30,000至60,000 g/mol之M n。
  16. 根據請求項9或10之組成物，其在自UV光激發下展現在400至520 nm範圍的波長下之螢光。
  17. 一種凝固之纖維素胺甲酸酯材料，其具有 -　146至368 ml/g之平均固有黏度， -　多達2重量%之氮含量， -　2.0至5.0之多分散性指數，及 -　具有0.00005至0.1重量%之對苯二甲酸酯及/或對苯二甲酸及/或未水解或部分未水解聚對苯二甲酸乙二酯之含量。
  18. 根據請求項17之凝固材料，其中該材料係呈纖維或膜形式。
  19. 根據請求項17或18之凝固材料，其包含纖維素胺甲酸酯，該纖維素胺甲酸酯具有161至368 ml/g，適當地182至267 ml/g之平均固有黏度、及/或具有2.0至4.0，最佳地2.0至3.5之多分散性指數、及/或展現少於或等於80,000 g/mol，較佳地30,000至80,000 g/mol，適當地30,000至60,000 g/mol之M n、及/或在自UV光激發下展現在400至520 nm範圍的波長下之螢光。
  20. 根據請求項17或18之凝固材料，其中該材料係呈纖維形式，其係藉由以下方式而獲得， -　提供根據請求項9至16中任一項之組成物， -　形成該組成物之紡絲原液， -　在紡絲浴中凝固該纖維以形成纖維， -　自該紡絲浴回收該纖維， -　拉伸該纖維，且 -　洗滌該纖維， 其中該紡絲浴為酸性且將該纖維在酸性條件下拉伸，或該紡絲浴為鹼性且將該纖維在鹼性條件下拉伸。
  21. 根據請求項20之凝固材料，其中該紡絲浴為酸性且該纖維素胺甲酸酯具有0.1至2重量%之氮含量。
  22. 根據請求項20之凝固材料，其中該紡絲浴為鹼性且該纖維素胺甲酸酯具有0.3至3重量%之氮含量。
  23. 根據請求項17或18之凝固材料，其中該材料係呈膜形式，其係藉由在凝固浴中擠壓纖維素胺甲酸酯以形成膜而獲得。
  24. 一種紗線、長絲紗線、紡織物、梭織物或針織物、包含布之紡織服裝、梭織物、自纖維線針織之織物，其至少一部分係由根據請求項1至8中任一項之纖維素胺甲酸酯所組成。
  25. 一種包含短纖維、短切纖維(shortcut fibre)、毛束、不織布、絮棉(wadding)、梭織物、紗束(tow)、長絲紗線、長絲束之物件，其至少一部分包含根據請求項1至8中任一項之纖維素胺甲酸酯。
  26. 一種根據請求項1或2之纖維素胺甲酸酯在吸收材料、複合物、層析管柱、有機顏料、膠或微生物活性穩定劑中之用途。
  27. 一種製造纖維素胺甲酸酯聚合物之方法，其包含 -　包含至少50 wt-%之包含纖維素之廢料的纖維素系材料(cellulose-based material)之機械預處理，其中至少50 wt-%之該包含纖維素之廢料為包含聚酯之紡織物廢料，該機械預處理係藉由至少研磨或撕碎成具有長度≤ 25 mm之纖維的元件； -　該經機械處理之纖維素系材料之酸性處理； -　在該酸性處理後之鹼性處理，使該聚酯至少部分水解； -　該經處理之纖維素系材料在鹼性條件下以臭氧脫色；及 -　纖維素胺甲酸酯化步驟，以自該經鹼性處理之纖維素系材料形成纖維素胺甲酸酯； 其中將該所得纖維素胺甲酸酯之多分散性指數以酸性處理調整至2.0至5.0。
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