CN116254700B - 一种多功能蛋白质改性莱赛尔纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合纤维技术领域，具体涉及一种多功能蛋白质改性莱赛尔纤维及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将蛋白质和纤维素经活化处理后，溶解在NMMO或烷基咪唑型离子液体中，得到共混纺丝液，纺丝得到初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束；先以超临界流体二氧化碳为主溶剂、乙醇为共溶剂携带茶多酚，作为溶胀处理液，对初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束进行溶胀处理，再采用无机锌抗菌剂溶液进行吸附处理，得到多功能蛋白质改性莱赛尔纤维。本发明利用茶多酚与蛋白质之间脱水缩合、茶多酚与锌离子之间络合、蛋白质与纤维素之间的氢键等作用，避免了纤维的原纤化现象，使其具有良好的力学性能，同时赋予纤维抗菌、抗病毒、防紫外线功能。

Description

一种多功能蛋白质改性莱赛尔纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于复合纤维技术领域，具体涉及一种多功能蛋白质改性莱赛尔纤维及其制备方法。
背景技术
纤维素主要来源于植物，从植物中提取得到的纤维素通过一定方式溶解后，通过纺丝工艺得到再生纤维素纤维，是实现纤维素的再生和功能化、有效利用纤维素的重要手段。蛋白质是氨基酸结合的肽链，具有很多人体所需的氨基酸，具有良好的生物相容性和护肤保健功能。利用再生或衍生的方法将蛋白质与纤维素相结合制备复合纤维，可以使纤维素纤维具有舒适保健功能，进而可以得到高附加值的纺织面料。
但是，由于天然高分子极性基团的强烈相互作用，导致蛋白质和纤维素很难直接溶解在一般溶剂中，传统加工方法大多采用有腐蚀的强酸强碱以及其它挥发性有机溶剂，这会对设备、操作人员和环境造成很大危害。N-甲基吗啉-N氧化合物（NMMO）和离子液体可以直接溶解纤维素和蛋白质，这为单独制备纤维素纤维和蛋白质纤维提供了的新方法，同时为蛋白质改性纤维素复合纤维提供了新的思路。
专利CN101113535A公开了一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，将蛋白质与纤维素溶解在离子液体中，通过干喷湿纺工艺制备蛋白质改性纤维素纤维。专利CN101220523A公开了一种采用溶剂法制备纤维素丝蛋白复合纤维的方法，将粉碎的纤维素、丝蛋白与离子液体混合均匀溶解制备纺丝液，然后再经拉伸、水洗、漂白，再经过上油、干燥工序，得到纤维素丝蛋白复合纤维。上述专利得到的纤维功能性较为单一，容易受到细菌干扰，而且蛋白质之间、蛋白质和纤维素之间都没有化学键结合。
专利CN112111808A公开了一种纤维素/蛋白质共混纤维及其制备方法，该技术以纤维素溶液I为皮层组分，纤维素/蛋白质共混溶液为芯层组分，采用皮芯复合纺丝方法进行纺丝。该方法虽然解决了蛋白质的流失问题，但蛋白质大多数在芯层，影响共混纤维性能的发挥。
专利CN104004207A公开了一种离子液体制备玉米芯纤维素材料或共混纤维材料的方法，涉及玉米芯纤维素离子液体溶液、玉米芯纤维素和其它植物纤维素或动物角蛋白纤维共混离子液体溶液的制备技术。该方法中的溶解过程需要在氮气或氩气气氛环境中进行，这需要较多的能源消耗。
专利CN105803568A公开了一种蚕丝蛋白纤维的制备方法，将粉碎后的蚕茧壳用碳酸钠脱胶后，再溶解在NaOH溶液中制成蚕丝蛋白溶液，然后将该蚕丝蛋白溶液与溶解在NMMO的纤维素溶液共混，并加入纳米芳香助剂，采用干湿法工艺进行纺丝。该方法蚕丝蛋白溶液制备过程中引入的化学物质和加入的功能性纳米芳香助剂会影响NMMO的回收效果以及回收率，使得生产成本较高。
专利CN108624983A公开了一种纤维素酪蛋白复合纤维的制备方法，该方法是将酪蛋白和纤维素溶解在混合离子液体水溶液中，制得均相混合纺丝原液，然后采用湿法纺丝工艺制备得到纤维素酪蛋白复合纤维。该方法中混合离子液体的使用会增加离子液体的回收难度，同时回收后混合离子液体中各种离子液体的比例可能会发生变化，从而影响后续溶解效果。
专利CN109881294A公开了一种离子液法再生纤维素/动物角蛋白复合纤维。该方法是将天然动物角蛋白溶解在离子液中，在交联剂作用下使蛋白质上的氨基与交联剂上的羰基发生亲核化的Schiff碱反应，蛋白质之间形成链状大分子，这些聚合而成的链状蛋白质与天然的纤维素胶液混合，然后进行纺丝制备而成。该方法中交联剂的直接使用会影响离子液体的回收效果，而且使用天然角蛋白直接溶解在离子液体中，天然角蛋白的某些杂质同样也会影响离子液体的回收。
专利CN110656389A公开了一种抗菌胍化蛋白质天丝纤维的制备方法，是以蛋白粉和双氰胺在含有引发剂醋酸或磷酸的水溶液中进行加成反应制备胍化蛋白液，以NMMO水溶液溶解纤维素浆粕制备纤维素纺丝母液，将所述胍化蛋白液加入纤维素纺丝母液中，采用溶剂法纺丝制备得到胍化蛋白质天丝纤维。该方法中双氰胺、引发剂醋酸或磷酸的使用会影响NMMO的回收，增加生产成本。
专利CN112410908A公开了一种蛋白质改性纤维素复合纤维及其制备方法和应用，其采用环氧类交联剂，交联剂本身也会发生交联，从而影响后续与蛋白质或纤维素的交联效果，且交联反应的时间较长，影响生产效率，同时环氧类交联剂的使用也会限制该纤维在某些领域的应用。
此外，纤维中含有的蛋白质在湿热环境下容易滋生细菌，因此，为了提高服装的卫生保健功能，需要研究一种具有抗菌功能的蛋白质复合纤维。
发明内容
本发明的目的是：提供一种多功能蛋白质改性莱赛尔纤维，利用茶多酚与蛋白质之间脱水缩合、茶多酚与锌之间络合、蛋白质与纤维素之间的氢键等作用，避免了纤维的原纤化现象，使其具有良好的力学性能，同时赋予纤维抗菌、抗病毒、防紫外线等功能；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将蛋白质和纤维素经活化处理后，溶解在4-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）或离子液体中，得到共混纺丝液，然后经纺丝、后处理、一道烘干，得到初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束；
（2）先以超临界流体二氧化碳为主溶剂、乙醇为共溶剂携带茶多酚，作为溶胀处理液，对初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束进行溶胀处理，再采用无机锌抗菌剂溶液进行吸附处理，然后依次经冷水处理、切断、上油、微波烘干、开松处理，得到多功能蛋白质改性莱赛尔纤维。
步骤（1）中，所述蛋白质为天然植物蛋白粉体、天然动物蛋白粉体中的一种或多种。包括但不仅限于以下种类：牛皮蛋白、羊毛蛋白、蚕丝蛋白、鱼皮胶原蛋白等动物蛋白粉体；海藻蛋白、大豆分离蛋白等植物蛋白粉体。
所述蛋白质的活化处理步骤如下：
将蛋白质经除杂、除脂、除灰分后，进行粉碎，得到中位粒径在13.85~17.96μm的蛋白质粉体，然后在氮气保护下浸入活化处理剂中，在70~100℃温度下进行溶胀活化处理30~60min，再经过滤、水洗、干燥，得到活化后的粉体状蛋白质。
优选的，对蛋白质进行粉碎时采用气流粉碎机，粉碎气流压力为0.4~0.8MPa。
优选的，活化处理剂的原料组成为：巯基乙酸0.10~0.30mol/L、尿素30~80g/L、十二烷基苯磺酸钠或亚硫酸钠4.0~10.0g/L，溶剂为水。
优选的，溶胀活化处理时，处理浴比（即蛋白质粉体与活化处理剂的质量比）为1:（20~50），处理过程中将蛋白质粉体不断翻滚搅拌。
优选的，对水洗后的蛋白质进行干燥时，采用喷雾干燥，喷雾干燥工艺条件为：进料温度135~165℃，出料温度75~90℃，鼓风机风量2.5~5.0m3/h。
步骤（1）中，所述纤维素的甲种纤维素含量≥92wt.%，灰分含量＜0.15wt.%，平均聚合度为650~1000；优选为棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、麻浆粕中的一种或多种。
所述纤维素的活化处理步骤如下：
先采用浓度240~250g/L、温度45~50℃的氢氧化钠溶液对纤维素进行浸渍，然后经水洗、压榨、粉碎处理，得到活化后的粉体状纤维素。
步骤（1）中，所述共混纺丝液中，活化处理后的蛋白质和纤维素的质量比为10:90~90:10，活化处理后的蛋白质和纤维素的总质量浓度为8.5~15.0%。
纺丝时，共混纺丝液温度为94~99℃，纺丝速度为35.0~50m/min。
优选的，纺丝采用湿法纺丝或者干喷湿法纺丝；当采用干喷湿法纺丝时，气隙层采用侧吹风方式，气隙层长度为10~35mm，气隙气氛温度为15~25℃，相对湿度为60~80%。
优选的，纺丝时采用的凝固浴为浓度15.0~18.5wt.%的NMMO或离子液体的水溶液，温度为15~25℃。
进一步优选的，当采用NMMO溶解蛋白质和纤维素时，凝固浴选择NMMO的水溶液；当当采用离子液体溶解蛋白质和纤维素时，凝固浴选择离子液体的水溶液。
其中，所述离子液体为烷基咪唑型离子液体；阳离子为烯丙基、乙基、丁基中的一种；阴离子为卤素离子、SCN-及CH3COO-中的一种。
步骤（1）中，所述后处理包括将纺丝后的初生纤维进行牵伸集束、水洗、漂白。
优选的，所述牵伸采用五辊或者七辊牵伸机。
优选的，所述水洗温度为40~60℃，水洗压力为0.2~0.3MPa。
优选的，所述漂白采用浓度为1.0~2.0g/L的双氧水溶液，pH值为8.5~9.5，温度为40~55℃，压力为0.2~0.3MPa；采用上喷淋的方法进行，不断补加，循环使用。
步骤（1）中，所述一道烘干采用热空气干燥，烘干温度为105~115℃；优选采用烘缸模式，将丝束连续缠绕在烘缸上进行烘干。
步骤（2）中，溶胀处理时，溶胀处理液中共溶剂乙醇浓度为1.0~5.0mol/L、茶多酚浓度为10~20g/L；调节溶胀处理液pH值为5.5~7.0，处理温度为80~100℃，处理压力为10~30MPa，处理时间为15~50min。
其中，茶多酚优选采用安徽省歙县茶叶生物碱厂的P-98茶多酚。
优选的，采用醋酸、乳酸或氢氧化钠调节溶胀处理液的pH值至5.5~7.0之间。
步骤（2）中，吸附处理时，无机锌抗菌剂溶液中无机锌抗菌剂浓度为10~25g/L，溶剂为水；无机锌抗菌剂溶液温度为60~80℃，处理时间为20~30min。
其中，无机锌抗菌剂为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种。
步骤（2）中，冷水处理时，先采用10~15℃的去离子水处理2~5min，再采用40~50℃的去离子水处理2~5min。
步骤（2）中，上油处理时，上油浴液中油剂浓度为4.0~7.0g/L，溶剂为水；处理温度为50~75℃，处理时间5~10min。
其中，油剂优选采用日本竹本公司的油剂MGR。
步骤（2）中，微波烘干时，微波频率为1260~1880MHz，烘干时间为20~36min。经微波烘干后的复合纤维含水率为9~12wt.%。
本发明利用茶多酚与蛋白质之间脱水缩合、茶多酚与锌之间络合、蛋白质与纤维素之间的氢键等作用，避免了纤维的原纤化现象，同时赋予纤维抗菌、抗病毒、防紫外线等功能。
本发明的目的还在于提供一种由上述制备方法制备得到的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维，其蛋白质含量为9.85~86.6wt.%（FZ/T 50018-2013），干断裂强度为2.85~3.25cN/dtex（GB/T 14337-2022），湿断裂强度为1.69~2.13cN/dtex（GB/T 14337-2022），金黄色葡萄球菌抑制率≥92.1%（GB/T20944.3-2008），大肠杆菌抑制率≥91.8%（GB/T20944.3-2008），白色念珠菌抑制率≥89.3%（GB/T20944.3-2008），甲型流感病毒抗病毒活性值≥2.0（ISO 198184:2014），紫外线防护系数≥50（GB/T 18830-2009），紫外线透射率≤4.5%（GB/T 18830-2009）。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明克服了现有技术在NMMO溶液或离子液体中添加功能性物质对纤维改性，造成的溶剂回收困难或者溶解氛围难以控制等问题，通过对蛋白质和纤维素进行清洁活化处理，使其在溶解过程中不会对溶剂造成杂质污染，实现了溶剂的清洁回收，而且活化处理可以增强蛋白质粉体的溶解效果；同时利用“绿色溶剂”超临界流体二氧化碳和共溶剂乙醇携带功能性物质对复合纤维进行改性，“绿色溶剂”超临界流体二氧化碳和共溶剂乙醇回收方便，不会对环境造成危害；
（2）本发明利用“绿色溶剂”超临界流体二氧化碳和共溶剂乙醇携带茶多酚的工艺，在一定温度和压力下初级蛋白质/纤维素复合纤维进行溶胀处理，从而使得功能性物质茶多酚更加深入到纤维内部，不仅影响纤维的结构，而且使得吸附物质更多、更深的渗透进纤维，后续再用冷水处理降低纤维的溶胀程度，使纤维结构更加致密，纤维直径变小，同时结合茶多酚pH值和微波烘干能量的变化，促进功能性物质茶多酚与蛋白质和吸附锌化物的交联和络合，避免纤维的原纤化问题，实现了复合纤维结构的均一性；
（3）本发明适用的蛋白质种类丰富，含量可调，利用茶多酚与蛋白质之间脱水缩合、茶多酚与锌之间络合、蛋白质与纤维素之间的氢键等作用，避免了纤维的原纤化现象，使其具有良好的力学性能，同时赋予纤维抗菌、抗病毒、防紫外线等功能，制备得到的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维蛋白质含量为9.85~86.6wt.%，干断裂强度为2.85~3.25cN/dtex，湿断裂强度为1.69~2.13cN/dtex，金黄色葡萄球菌抑制率≥92.1%，大肠杆菌抑制率≥91.8%，白色念珠菌抑制率≥89.3%，甲型流感病毒抗病毒活性值≥2.0，紫外线防护系数≥50，紫外线透射率≤4.5%；
（4）本发明制备的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维，综合性能优异，可进行混纺或纯纺，用于服装面料或面膜等领域，提高了产品的舒适性，赋予了产品抑菌性、抗病毒性和防紫外光功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
采用本发明的制备方法制备规格为1.33dtex×38mm的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维，包括以下步骤：
（1）蛋白质的活化处理：
采用羊毛蛋白作为蛋白质原料，将蛋白质经除杂、除脂、除灰分后，采用气流粉碎机进行粉碎，粉碎气流压力为0.4MPa，得到中位粒径在17.96μm的蛋白质粉体；然后在氮气保护下浸入活化处理剂中，活化处理剂的原料组成为：巯基乙酸0.10mol/L、尿素30g/L、十二烷基苯磺酸钠或亚硫酸钠4.0g/L、溶剂为水，在100℃温度下进行溶胀活化处理60min，处理浴比为1:50，处理过程中将蛋白质粉体不断翻滚搅拌；再经过滤、水洗、干燥，得到活化后的粉体状蛋白质，其中干燥时采用喷雾干燥，进料温度135℃、出料温度75℃、鼓风机风量2.5m3/h。
纤维素的活化处理：
采用甲种纤维素含量92wt.%、灰分含量0.14wt.%、平均聚合度1000的棉浆粕作为纤维素原料，先采用浓度240g/L、温度45℃的氢氧化钠溶液对纤维素进行浸渍，然后经水洗、压榨、粉碎处理，得到活化后的粉体状纤维素。
初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束的制备：
将活化处理的蛋白质和纤维素按质量比10:90混合均匀，利用薄膜蒸发器溶解在NMMO中，得到蛋白质和纤维素总质量浓度为8.5%的共混纺丝液，将共混纺丝液保温在99℃，进行湿法纺丝，纺丝速度35.0m/min，凝固浴采用浓度15.0wt.%的NMMO水溶液，温度为25℃；
将纺丝后的初生纤维采用五辊牵伸机进行牵伸集束，然后采用40℃去离子水进行水洗，水洗压力为0.3MPa，水洗后采用浓度为1.0g/L的双氧水溶液（pH值8.5）进行漂白，温度为55℃，压力为0.3MPa，采用上喷淋的方法进行，不断补加，循环使用；
将漂白后的复合纤维丝束连续缠绕在烘缸上，采用热空气干燥，烘干温度为105℃，烘干后得到初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束。
（2）多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备：
先以超临界流体二氧化碳为主溶剂、乙醇为共溶剂携带茶多酚（P-98茶多酚，安徽省歙县茶叶生物碱厂），作为溶胀处理液，其中乙醇浓度为1.0mol/L、茶多酚浓度为10g/L，调节溶胀处理液pH值为5.5，对初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束进行溶胀处理，处理温度为80℃，处理压力为10MPa，处理时间为50min；
再采用氯化锌浓度为10g/L、温度为60℃的氯化锌水溶液进行吸附处理，处理时间30min；
然后依次经冷水处理、切断、上油、微波烘干、开松处理，得到多功能蛋白质改性莱赛尔纤维；冷水处理时，先采用15℃的去离子水处理2min，再采用50℃的去离子水处理2min；上油处理时，采用油剂MGR（日本竹本公司）浓度为4.0g/L的上油浴液，处理温度75℃，处理时间5min；微波烘干时，微波频率1260MHz，烘干时间36min，经微波烘干后的复合纤维含水率为9wt.%。
实施例2
采用本发明的制备方法制备规格为1.56dtex×38mm的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维，包括以下步骤：
（1）蛋白质的活化处理：
采用鱼皮胶原蛋白作为蛋白质原料，将蛋白质经除杂、除脂、除灰分后，采用气流粉碎机进行粉碎，粉碎气流压力为0.6MPa，得到中位粒径在15.34μm的蛋白质粉体；然后在氮气保护下浸入活化处理剂中，活化处理剂的原料组成为：巯基乙酸0.21mol/L、尿素52.6g/L、十二烷基苯磺酸钠7.6g/L、溶剂为水，在85℃温度下进行溶胀活化处理45min，处理浴比为1:35，处理过程中将蛋白质粉体不断翻滚搅拌；再经过滤、水洗、干燥，得到活化后的粉体状蛋白质，其中干燥时采用喷雾干燥，进料温度152℃、出料温度83℃、鼓风机风量3.8m3/h。
纤维素的活化处理：
采用甲种纤维素含量94.1wt.%、灰分含量0.12wt.%、平均聚合度860的竹浆粕作为纤维素原料，先采用浓度246g/L、温度47.5℃的氢氧化钠溶液对纤维素进行浸渍，然后经水洗、压榨、粉碎处理，得到活化后的粉体状纤维素。
初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束的制备：
将活化处理的蛋白质和纤维素按质量比50:50混合均匀，利用薄膜蒸发器溶解在烷基咪唑型离子液体（阳离子为烯丙基，阴离子为Cl-）中，得到蛋白质和纤维素总质量浓度为12.3%的共混纺丝液，将共混纺丝液保温在97.5℃，进行干喷湿法纺丝，纺丝速度42.0m/min，气隙层采用侧吹风方式，气隙层长度22mm，气隙气氛温度19℃，相对湿度65%，凝固浴采用浓度17.2wt.%的烷基咪唑型离子液体（阳离子为烯丙基，阴离子为Cl-）水溶液，温度为18℃；
将纺丝后的初生纤维采用七辊牵伸机进行牵伸集束，然后采用52℃去离子水进行水洗，水洗压力为0.25MPa，水洗后采用浓度为1.5g/L的双氧水溶液（pH值9.0）进行漂白，温度为50℃，压力为0.25MPa，采用上喷淋的方法进行，不断补加，循环使用；
将漂白后的复合纤维丝束连续缠绕在烘缸上，采用热空气干燥，烘干温度为112℃，烘干后得到初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束。
（2）多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备：
先以超临界流体二氧化碳为主溶剂、乙醇为共溶剂携带茶多酚（P-98茶多酚，安徽省歙县茶叶生物碱厂），作为溶胀处理液，其中乙醇浓度为3.3mol/L、茶多酚浓度为16.5g/L，调节溶胀处理液pH值为6.5，对初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束进行溶胀处理，处理温度为92℃，处理压力为25MPa，处理时间为32min；
再采用硫酸锌浓度为10g/L、温度为72℃的硫酸锌水溶液进行吸附处理，处理时间26min；
然后依次经冷水处理、切断、上油、微波烘干、开松处理，得到多功能蛋白质改性莱赛尔纤维；冷水处理时，先采用12℃的去离子水处理3.5min，再采用45℃的去离子水处理3.5min；上油处理时，采用油剂MGR（日本竹本公司）浓度为5.5g/L的上油浴液，处理温度66℃，处理时间7min；微波烘干时，微波频率1650MHz，烘干时间28min，经微波烘干后的复合纤维含水率为10.8wt.%。
实施例3
采用本发明的制备方法制备规格为1.67dtex×38mm的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维，包括以下步骤：
（1）蛋白质的活化处理：
采用大豆分离蛋白作为蛋白质原料，将蛋白质经除杂、除脂、除灰分后，采用气流粉碎机进行粉碎，粉碎气流压力为0.8MPa，得到中位粒径在13.85μm的蛋白质粉体；然后在氮气保护下浸入活化处理剂中，活化处理剂的原料组成为：巯基乙酸0.30mol/L、尿素80g/L、亚硫酸钠10.0g/L、溶剂为水，在70℃温度下进行溶胀活化处理30min，处理浴比为1:20，处理过程中将蛋白质粉体不断翻滚搅拌；再经过滤、水洗、干燥，得到活化后的粉体状蛋白质，其中干燥时采用喷雾干燥，进料温度165℃、出料温度90℃、鼓风机风量5.0m3/h。
纤维素的活化处理：
采用甲种纤维素含量95.2wt.%、灰分含量0.10wt.%、平均聚合度650的木浆粕作为纤维素原料，先采用浓度250g/L、温度50℃的氢氧化钠溶液对纤维素进行浸渍，然后经水洗、压榨、粉碎处理，得到活化后的粉体状纤维素。
初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束的制备：
将活化处理的蛋白质和纤维素按质量比90:10混合均匀，利用薄膜蒸发器溶解在烷基咪唑型离子液体（阳离子为烯丙基，阴离子为Cl-）中，得到蛋白质和纤维素总质量浓度为15.0%的共混纺丝液，将共混纺丝液保温在94℃，进行干喷湿法纺丝，纺丝速度50m/min，气隙层采用侧吹风方式，气隙层长度35mm，气隙气氛温度25℃，相对湿度60%，凝固浴采用浓度18.5wt.%的烷基咪唑型离子液体（阳离子为烯丙基，阴离子为Cl-）水溶液，温度为15℃；
将纺丝后的初生纤维采用七辊牵伸机进行牵伸集束，然后采用60℃去离子水进行水洗，水洗压力为0.2MPa，水洗后采用浓度为2.0g/L的双氧水溶液（pH值9.5）进行漂白，温度为40℃，压力为0.2MPa，采用上喷淋的方法进行，不断补加，循环使用；
将漂白后的复合纤维丝束连续缠绕在烘缸上，采用热空气干燥，烘干温度为115℃，烘干后得到初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束。
（2）多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备：
先以超临界流体二氧化碳为主溶剂、乙醇为共溶剂携带茶多酚（P-98茶多酚，安徽省歙县茶叶生物碱厂），作为溶胀处理液，其中乙醇浓度为5.0mol/L、茶多酚浓度为20g/L，调节溶胀处理液pH值为7.0，对初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束进行溶胀处理，处理温度为100℃，处理压力为30MPa，处理时间为15min；
再采用醋酸锌浓度为10g/L、温度为80℃的醋酸锌水溶液进行吸附处理，处理时间20min；
然后依次经冷水处理、切断、上油、微波烘干、开松处理，得到多功能蛋白质改性莱赛尔纤维；冷水处理时，先采用10℃的去离子水处理5min，再采用40℃的去离子水处理5min；上油处理时，采用油剂MGR（日本竹本公司）浓度为7.0g/L的上油浴液，处理温度50℃，处理时间10min；微波烘干时，微波频率1880MHz，烘干时间20min，经微波烘干后的复合纤维含水率为12wt.%。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备过程中，采用NMMO作为溶剂携带茶多酚（P-98茶多酚，安徽省歙县茶叶生物碱厂）作为溶胀处理液，茶多酚浓度为10g/L；其他工艺完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备过程中，溶胀处理时不添加茶多酚，采用超临界流体二氧化碳为主溶剂、乙醇为共溶剂作为溶胀处理液，乙醇浓度为1.0mol/L；其他工艺完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备过程中，在对初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束进行溶胀处理后，不进行氯化锌水溶液的吸附处理，直接进行后续处理；其他工艺完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备过程中，调节溶胀处理液pH值为8.0；其他工艺完全相同。
将各实施例和对比例制备的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维进行性能测试，其中，其蛋白质含量参照标准FZ/T 50018-2013进行测试；干断裂强度、湿断裂强度参照标准GB/T14337-2022进行测试；金黄色葡萄球菌制率、大肠杆菌抑制率、白色念珠菌抑制率参照标准GB/T20944.3-2008进行测试；甲型流感病毒抗病毒活性值参照标准ISO 198184:2014进行测试；紫外线防护系数、紫外线透射率参照标准GB/T 18830-2009进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
蛋白质含量（wt.%） 9.85 48.4 86.6 9.83 9.82 9.83 9.81
干断裂强度（cN/dtex） 3.25 3.03 2.85 3.15 3.08 3.05 3.06
湿断裂强度（cN/dtex） 2.13 1.82 1.69 2.05 1.93 1.90 1.92
金黄色葡萄球菌抑制率（%） 92.1 94.0 95.9 91.2 79.3 81.2 85.9
大肠杆菌抑制率（%） 91.8 93.5 95.0 90.9 79.1 82.0 85.1
白色念珠菌抑制率（%） 89.3 91.1 92.5 87.2 78.3 80.9 83.8
甲型流感病毒抗病毒活性值 2.0 2.1 2.1 1.9 1.7 1.8 1.8
紫外线防护系数 50 65 102 48 35 41 45
紫外线透射率（%） 4.5 4.0 2.5 5.2 15.8 5.5 10.9
从表1可以看出，本发明利用茶多酚与蛋白质之间脱水缩合、茶多酚与锌之间络合、蛋白质与纤维素之间的氢键等作用，避免了纤维的原纤化现象，使其具有良好的力学性能，同时赋予纤维良好的抗菌、抗病毒、防紫外线功能。
通过对比例1可以看出，利用超临界二氧化碳和共溶剂乙醇携带茶多酚对初级蛋白质/纤维素复合纤维进行溶胀处理，可以使功能性物质茶多酚更加深入到纤维内部，同时也使吸附物质更多、更深的渗透进纤维，从而使纤维的各项功能性更好。
通过对比例2可以看出，由于茶多酚具有良好的抗菌、抗病毒和防紫外线功能，不使用茶多酚，使得纤维的功能性严重下降，尤其是抗菌功能和防紫外线功能。
通过对比例3可以看出，由于锌离子具有良好的抗菌作用，并能够与茶多酚产生络合作用，不进行无机锌抗菌剂的吸附，使得纤维的抗菌功能减弱。
通过对比例4可以看出，由于在碱性条件下，茶多酚的稳定性较差，使得具有良好抗菌作用以及能够与锌离子产生络合作用的茶多酚含量降低，进一步使得纤维的功能减弱。
此外，从对比例2-4可以看出，当不使用茶多酚或者无机锌抗菌剂以及茶多酚稳定性变差时，都会使得茶多酚与锌离子之间的络合减少，或者使得从茶多酚与纤维素之间的反应减少，进而导致纤维力学性能下降。

Claims (8)

1.一种多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
（1）将蛋白质和纤维素经活化处理后，溶解在4-甲基吗啉-N-氧化物或烷基咪唑型离子液体中，得到共混纺丝液，然后经纺丝、后处理、一道烘干，得到初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束；
（2）先以超临界流体二氧化碳为主溶剂、乙醇为共溶剂携带茶多酚，作为溶胀处理液，对初级蛋白质/纤维素复合纤维丝束进行溶胀处理，再采用无机锌抗菌剂溶液进行吸附处理，然后依次经冷水处理、切断、上油、微波烘干、开松处理，得到多功能蛋白质改性莱赛尔纤维；
步骤（1）中，所述共混纺丝液中，活化处理后的蛋白质和纤维素的质量比为10:90~90:10；
步骤（2）中，溶胀处理时，溶胀处理液中共溶剂乙醇浓度为1.0~5.0mol/L、茶多酚浓度为10~20g/L；调节溶胀处理液pH值为5.5~7.0，处理温度为80~100℃，处理压力为10~30MPa，处理时间为15~50min；
步骤（2）中，吸附处理时，无机锌抗菌剂溶液中无机锌抗菌剂浓度为10~25g/L，溶剂为水；无机锌抗菌剂溶液温度为60~80℃，处理时间为20~30min；
得到多功能蛋白质改性莱赛尔纤维中，干断裂强度为2.85~3.25cN/dtex，湿断裂强度为1.69~2.13cN/dtex。
2.根据权利要求1所述的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述蛋白质为天然植物蛋白粉体、天然动物蛋白粉体中的一种或多种；
所述蛋白质的活化处理步骤如下：
将蛋白质经除杂、除脂、除灰分后，进行粉碎，得到中位粒径在13.85~17.96μm的蛋白质粉体，然后在氮气保护下浸入活化处理剂中，在70~100℃温度下进行溶胀活化处理30~60min，再经过滤、水洗、干燥，得到活化后的粉体状蛋白质。
3.根据权利要求2所述的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于：活化处理剂的原料组成为：巯基乙酸0.10~0.30mol/L、尿素30~80g/L、十二烷基苯磺酸钠或亚硫酸钠4.0~10.0g/L，溶剂为水；
溶胀活化处理时，处理浴比为1:（20~50）。
4.根据权利要求1所述的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纤维素的甲种纤维素含量≥92wt.%，灰分含量＜0.15wt.%，平均聚合度为650~1000；
所述纤维素的活化处理步骤如下：
先采用浓度240~250g/L、温度45~50℃的氢氧化钠溶液对纤维素进行浸渍，然后经水洗、压榨、粉碎处理，得到活化后的粉体状纤维素。
5.根据权利要求1所述的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，活化处理后的蛋白质和纤维素的总质量浓度为8.5~15.0%。
6.根据权利要求1所述的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述后处理包括将纺丝后的初生纤维进行牵伸集束、水洗、漂白；
所述水洗温度为40~60℃，水洗压力为0.2~0.3MPa；
所述漂白采用浓度为1.0~2.0g/L的双氧水溶液，pH值为8.5~9.5，温度为40~55℃，压力为0.2~0.3MPa。
7.根据权利要求1所述的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，冷水处理时，先采用10~15℃的去离子水处理2~5min，再采用40~50℃的去离子水处理2~5min；
步骤（2）中，上油处理时，上油浴液中油剂浓度为4.0~7.0g/L，溶剂为水；处理温度为50~75℃，处理时间5~10min；
微波烘干时，微波频率为1260~1880MHz，烘干时间为20~36min。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的多功能蛋白质改性莱赛尔纤维，其特征在于：蛋白质含量为9.85~86.6wt.%，干断裂强度为2.85~3.25cN/dtex，湿断裂强度为1.69~2.13cN/dtex，金黄色葡萄球菌抑制率≥92.1%，大肠杆菌抑制率≥91.8%，白色念珠菌抑制率≥89.3%，甲型流感病毒抗病毒活性值≥2.0，紫外线防护系数≥50，紫外线透射率≤4.5%。
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