CN116752245B - 一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，首先对丝胶蛋白进行表面化学改性，然后在引发剂以及加热条件下，将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈单体进行接枝共聚得到纺丝原液，最后利用纺丝原液通过湿法纺丝工艺制得改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维；表面化学改性所采用的改性剂为苯乙烯磺酸钠、衣康酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸N‑羟基琥珀酰亚胺酯或甲基丙烯酸N‑羟琥珀酸亚胺酯；改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维中丝胶蛋白含量不低于18wt%；改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的断裂强度>3.8 cN·dtex‑1，断裂伸长>35%，回潮率>8%；本发明的方法，既能提高丝胶蛋白的含量，提高纤维吸湿性，又能提高纤维的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于纤维技术领域，涉及一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法。
背景技术
天然蛋白质为可再生资源，对环境亲和、无毒害。天然蛋白质纤维如羊毛和蚕丝一直是高档纺织品的代表，其织物光泽幽雅、吸湿性好、柔软舒适，具有良好的服用性能，但产量有限，价格较高。随着现代社会经济的发展，越来越多的人追求自然舒适的穿着感和良好的服用性能。现有天然蛋白质纤维已不能满足人们日益增长的生活需求，因而必须寻找新的替代材料。自然界中的蛋白质资源丰富，将其与丙烯腈等高分子材料单体接枝共聚，开发性能类似的复合蛋白质纤维，可以使自然界中的蛋白质资源得到更大程度的利用，减少浪费，同时也能提高合成纤维的吸湿性、可再生和可降解性，使其性能更加优异、更加绿色环保。国内外对复合蛋白质纤维已经有超过百年的研究历史，现有研究较多的复合蛋白纤维有牛奶蛋白纤维、蚕蛹蛋白纤维、大豆蛋白纤维、再生丝素蛋白纤维等。目前，复合蛋白纤维已经应用在高档服装、家居服饰、家纺用品等领域，功能化、绿色化已经成为其发展的重要方向。
丝胶是一种包覆在丝素表面的分子量约为10~40万的球状蛋白，约占蚕丝总质量的20%~30%。它含有18种氨基酸，其中丝氨酸、天门冬氨酸和谷氨酸等极性氨基酸占蛋白中氨基酸总量的73.17%，非极性基团占26.83%，且具有生物相容性、吸湿保湿性等优良特点。丝胶来源丰富，成本低廉，然而在丝织物精练的过程中通常随着工业废水排出，造成了极大的浪费。据了解，缫丝厂每生产1吨白厂丝和相关副产品加工约需要用700~750吨水，缫丝厂排放的废水中所含的溶解性污染物以丝胶蛋白质为主，其COD的贡献率在70%以上。长期以来由于人们对丝胶蛋白认识的不足和研究的局限性，导致每年约有50万吨丝胶在缫丝工业中被当作废物处理，浪费了大量宝贵的天然资源，并对环境造成了严重的污染。
近年来，随着人们对丝胶蛋白的进一步认识，丝胶己经被证明具有多种优异性能，例如良好的抗氧化性、抗菌性以及生物相容性和细胞粘附性、细胞毒性低等特点。丝胶也可以制备成膜、水凝胶、支架等材料，广泛应用在药品、化妆品、临床和生物医学等领域。另外，丝胶中含有大量的羧基（-COOH）、羟基（-OH）和氨基（-NH2）等极性基团，具有良好的亲水性，能够与合成纤维进行改性处理，使合成纤维具有天然蛋白质纤维所具备的优良的吸湿性。对丝胶蛋白进行提取和有效利用，不仅能够发掘出丝胶蛋白在科研探索方向的巨大价值与潜力，也能够提高经济效益，减少对环境的危害。
聚丙烯腈（PAN）纤维又称腈纶，是世界三大合成纤维之一。它具有手感柔软舒适、外观蓬松、弹性优异、色泽鲜艳、耐酸碱、耐日晒等优良特性，被人们称为“合成羊毛”，并广泛应用于毛衣、毛毯等纺织领域。但由于其纤维内部结构中缺少亲水性基团，腈纶织物的吸湿性能极差，且静电现象严重。这使得腈纶织物在穿着或使用的过程中舒适感较差，服用性能远不及羊毛，因此在很大程度上限制了其在纺织服装领域如内衣、运动服等方向的发展与应用。
将蛋白质与聚丙烯腈结合制备蛋白改性聚丙烯腈复合纤维可以提高传统聚丙烯腈纤维的吸湿性。目前报道的蛋白改性聚丙烯腈复合纤维大都是用蛋白质溶液与聚丙烯腈纺丝原液共混纺丝制得的，其蛋白质含量往往受断裂强度和断裂伸长的影响而不能达到很高，即当蛋白含量增加时，其断裂强度和断裂伸长普遍比常规聚丙烯腈纤维有所降低。由此制约了此类蛋白复合纤维在吸湿性、可降解性方面的性能提升。如专利CN112680812公开了一种聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维及其制备方法，该方法将干酪素加入均匀溶解有分散剂的硫氰酸钠水溶液中制成匀质分散液，与腈纶纺丝原液共混，并在交联剂作用下使其与聚丙烯腈进行交联，得到纺丝原液，然后通过湿法纺丝制得聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维。该专利得到的聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维蛋白含量最高仅为5.57wt%，并且蛋白含量为1.86wt%时纤维的断裂强度和断裂伸长最高，也分别只能达到3.7cN/dtex和30.1%。
为了改善这一问题，人们将蛋白质与丙烯腈直接进行接枝共聚制备纺丝溶液，进而得到蛋白质与丙烯腈复合纤维。然而得到的复合纤维蛋白含量依然较低，这是因为蛋白质在自由基反应过程中，由于反应活性位点数量较少，活性较低，容易产生大量流失，导致丙烯腈接枝率低。专利CN1255589C公开了一种蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的制造方法。该方法以偶氮二异丁腈为引发剂，在硫氰酸钠水溶液中，将蚕蛹蛋白与丙烯腈、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠接枝共聚，制得纺丝原液，并利用传统湿法纺丝工艺制得蚕蛹蛋白与丙烯腈接枝共聚纤维。该方法虽也是将蛋白质与丙烯腈接枝共聚，但是由于蚕蛹蛋白相对分子质量较小，反应活性位点较少，其制得的纤维蛋白含量较低（蛋白含量1.25%~4.2%），断裂强度和断裂伸长较差（干强1.85~2.11 cN·dtex-1；伸长18~23%），吸湿性相较于常规腈纶虽略有提高，但效果仍旧不明显。
文献1（蚕丝蛋白改性聚丙烯腈纤维的研究, 石油化工技术经济卷. 2007，23(4)）将丝素蛋白与丙烯腈在硫氰酸钠水溶液中共聚得到共聚物，再将其与常规腈纶溶液共混纺丝。该文献表明，蚕丝蛋白的引入可以提高蚕丝蛋白改性聚丙烯腈纤维的保水和导湿性能，当蚕丝蛋白的质量分数超过20%时，纤维的断裂强度开始明显下降，用该方法制得的纤维强度最高是10%蛋白含量时的3.0 cN·dtex-1，蛋白含量和强度都明显不够好。
因此，有必要研究一种将丝胶蛋白与聚丙烯腈进行结合制备丝胶蛋白复合纤维的方法，使得既能提高丝胶蛋白的含量，以充分发挥其对于纤维吸湿性的改性效果，又能同时提高纤维的力学性能。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法；
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，首先对丝胶蛋白进行表面化学改性，然后在引发剂以及加热条件下，将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈单体进行接枝共聚得到纺丝原液，最后利用纺丝原液通过湿法纺丝工艺制得改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维；
表面化学改性所采用的改性剂为苯乙烯磺酸钠、衣康酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯或甲基丙烯酸N-羟琥珀酸亚胺酯，这些改性剂的共同特点是都含有不饱和双键、容易与丝胶蛋白产生化学交联且反应条件温和，能够增加丝胶蛋白反应位点的数量和活性；
改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维中丝胶蛋白含量不低于18wt%；改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的断裂强度>3.8 cN·dtex-1，断裂伸长>35%，回潮率>8%，在充分发挥丝胶蛋白改性效果的同时保证了纤维具有优异的力学性能，而现有技术的复合蛋白纤维，其断裂强度普遍<3.6 cN·dtex-1，断裂伸长<25%。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）向丝胶蛋白水溶液中加入改性剂，并控制pH为6~8，反应得到表面化学改性后的丝胶蛋白；
（2）将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈加入到硫氰酸钠水溶液中，再加入引发剂，在恒温搅拌条件下进行接枝共聚得到接枝共聚产物；
（3）将接枝共聚产物进行脱单体、混合、过滤、脱泡、调温操作，得到纺丝原液；
脱单体：及时脱除吸附在固体聚合物表面的单体，加以处理后使其返回聚合系统，提高单体利用率，防止其污染后续操作环境，影响纤维品质；
混合：将反应所得浆液置于浆液混合罐中进行充分混合，减少差异，使浆液性质稳定，同时提供一个缓冲地，以保证连续生产的平稳性；
过滤：将原液通过压滤机，以消除胶块对生产的影响，滤除杂质；
脱泡：在高真空以及加热条件下，将原液中的气体脱除，以减少后续纺丝过程中的毛丝和废丝；
调温：用加热器调节原液温度为合适的值，并使其保持稳定，不受环境温度影响，以降低原液粘度波动；
（4）将步骤（3）得到的纺丝原液用计量泵压入，经喷丝板喷出（喷丝板孔数为30~900，孔径为0.02~0.4 mm），进入凝固浴中凝固成形，得到初生纤维；
（5）将初生纤维进行预拉伸、水洗、拉伸、上油、干燥致密化工序得到改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维；
预拉伸：在温度50~70℃、浓度1~6wt%的硫氰酸钠水溶液中进行拉伸，拉伸倍数为1.2~2.8；
水洗：温度为40~60℃，pH为5~8；
拉伸：在温度95~105℃的水浴中进行拉伸，拉伸倍数为5~10倍；
干燥致密化：干燥的温度为110~120℃，时间为1~15min。
如上所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，步骤（1）中反应温度为30~80℃，反应时间为2~6h。
如上所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，步骤（1）中丝胶蛋白的相对分子质量为10万~40万。
如上所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，步骤（1）中丝胶蛋白水溶液的浓度为2~8wt%，改性剂与丝胶蛋白的质量比为1:1~50。
如上所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，步骤（2）中接枝共聚的温度为55~85℃，时间为2~8h。
如上所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，步骤（2）中引发剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，硫氰酸钠水溶液的浓度为45~65wt%，表面化学改性后的丝胶蛋白、丙烯腈、硫氰酸钠水溶液和引发剂的质量比为2~9:4~13:78.5~93.5:0.005~0.5。
如上所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，步骤（3）中纺丝原液的浓度为5~15wt%。
如上所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，步骤（4）中凝固浴为温度1~15℃、浓度5~15wt%的硫氰酸钠水溶液。
本发明的原理是：
现有技术采用蛋白质溶液与聚丙烯腈纺丝原液共混纺丝制备蛋白改性聚丙烯腈复合纤维的方法，蛋白质含量过高时，制备的蛋白改性聚丙烯腈复合纤维的断裂强度和断裂伸长率会降低。这是因为在该方法体系中，蛋白质溶液与聚丙烯腈纺丝原液只是物理层面的共混，蛋白质与聚丙烯腈相互之间不易相容，结合薄弱，在纺丝过程中容易脱落。随着蛋白含量的提高，蛋白改性聚丙烯腈复合纤维内部结构缺陷也会增加，因此断裂强度和断裂伸长都会降低。所以为了使复合纤维的强度能达到合理的水平，利用该方法制备的纤维，其蛋白质含量不得不限制在较低的水平。然而，蛋白质含量过低将无法充分发挥改性效果。
丝胶蛋白是一种球状蛋白，含有大量的极性基团，具有良好的吸湿保湿性和生物相容性。但由于其内部多为无定形区，结晶度低，水溶性很强，可成形性差。同时，脱胶后的丝胶蛋白往往会发生一定程度的降解，其物理结构也会发生改变，如在自然状态下容易发粘等。利用丝胶蛋白制备的纺丝原液可纺性差，难以获得机械性能良好的纤维。
将丝胶蛋白与丙烯腈结合并提高蛋白质在纤维中的含量占比，能够极大地改善聚丙烯腈纤维的吸湿性和服用性能。因此，本发明提出先将丝胶蛋白进行表面化学改性，一方面可以增加其反应活性位点的数量和反应活性，从而有利于减少后续接枝聚合过程中丙烯腈均聚物的产生，提高后续反应丙烯腈的接枝率，减少蛋白水溶性流失；另一方面由于丝胶蛋白经过化学改性后引入了部分疏水性基团（引入疏水性基团只是改善丝胶的水溶性，提高共聚物的可纺性；改性后的丝胶蛋白依然具有很多极性基团，对纤维而言，蛋白含量增加了，它的吸湿保湿性是增加的）且聚丙烯腈本身亲水性较差，因而共聚之后会由水溶性变为非水溶性，使其不容易发粘，提高了纺丝溶液的可纺性。然后再将表面化学改性后的丝胶蛋白作为骨架高分子，在引发剂以及加热条件下与丙烯腈单体进行接枝共聚得到纺丝原液，再通过湿法纺丝工艺制得改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维，可以大幅提高复合纤维的蛋白质含量，进而极大地改善复合纤维的吸湿性，同时还能提高复合纤维的力学性能。
有益效果
（1）本发明的方法既能提高丝胶蛋白的含量，以充分发挥其对于纤维吸湿性的改性效果，又能同时提高纤维的力学性能；
（2）本发明的方法利用苯乙烯磺酸钠、衣康酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸 N-羟基琥珀酰亚胺酯或甲基丙烯酸N-羟琥珀酸亚胺酯等对丝胶蛋白进行表面化学改性，反应条件温和，成本低，可以使纤维获得高接枝率和高蛋白含量，极大改善纤维的吸湿性和服用性能；目前现有的复合蛋白纤维，其丙烯腈接枝率普遍<60%，蛋白含量<10%，回潮率<6%，对吸湿舒适性的改善效果不明显；而本发明的制备的纤维丙烯腈接枝率>80%，蛋白含量>18%，回潮率>8%能够极大改善纤维的吸湿舒适性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
具体实施方式中涉及的测试方法如下：
断裂强度：EN ISO 5079-1995；
断裂伸长：EN ISO 5079-1995；
回潮率：GB/T 6503-2017；
丝胶蛋白分子量：SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳法，JIS K3838-1995。
实施例1
一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）在35℃下，向浓度为3.2wt%的丝胶蛋白水溶液中加入丙烯酸 N-羟基琥珀酰亚胺酯，并控制pH为7.0，反应4h得到表面化学改性后的丝胶蛋白；其中丝胶蛋白的相对分子质量为25万，丙烯酸 N-羟基琥珀酰亚胺酯与丝胶蛋白的质量比为1:30；
（2）将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈加入到浓度为50wt%的硫氰酸钠水溶液中，再加入叔丁基过氧化氢，在68℃恒温搅拌条件下进行接枝共聚6h得到接枝共聚产物；其中表面化学改性后的丝胶蛋白、丙烯腈、硫氰酸钠水溶液和叔丁基过氧化氢的质量比为4.2:10.8:84.950:0.050；
（3）将接枝共聚产物进行脱单体、混合、过滤、脱泡、调温操作，得到浓度为13.48wt%纺丝原液；
（4）将步骤（3）得到的纺丝原液用计量泵压入，经喷丝板喷出，在5℃下进入浓度为13.5wt%的硫氰酸钠水溶液中凝固成形，得到初生纤维；其中喷丝板孔数为30，孔径为0.08mm；
（5）在49℃下将初生纤维在浓度为3.1wt%的硫氰酸钠水溶液中进行预拉伸，拉伸倍数为1.6倍；然后在温度52℃、pH 5.8下水洗；再在温度98℃的水浴中进行拉伸，拉伸倍数为8.5倍；接着上油，最后在110℃下，进行16min干燥致密化工序，得到改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维。
制得的改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维中丝胶蛋白含量为27wt%；改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的断裂强度为3.84 cN·dtex-1，断裂伸长为50%，回潮率为10.4%。
实施例2
一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）在35℃下，向浓度为3.3wt%的丝胶蛋白水溶液中加入衣康酸，并控制pH为6.9，反应3h得到表面化学改性后的丝胶蛋白；其中丝胶蛋白的相对分子质量为18万，衣康酸与丝胶蛋白的质量比为1:25；
（2）将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈加入到浓度为45wt%的硫氰酸钠水溶液中，再加入叔丁基过氧化氢，在68℃恒温搅拌条件下进行接枝共聚6h得到接枝共聚产物；其中表面化学改性后的丝胶蛋白、丙烯腈、硫氰酸钠水溶液和叔丁基过氧化氢的质量比为3.1:11.9:84.955:0.045；
（3）将接枝共聚产物进行脱单体、混合、过滤、脱泡、调温操作，得到浓度为13.01wt%纺丝原液；
（4）将步骤（3）得到的纺丝原液用计量泵压入，经喷丝板喷出，在6℃下进入浓度为13.6wt%的硫氰酸钠水溶液中凝固成形，得到初生纤维；其中喷丝板孔数为30，孔径为0.08mm；
（5）在50℃下将初生纤维在浓度为3.3wt%的硫氰酸钠水溶液中进行预拉伸，拉伸倍数为1.7倍；然后在温度52℃、pH 5.9下水洗；再在温度99℃的水浴中进行拉伸，拉伸倍数为8.4倍；接着上油，最后在115℃下，进行13min干燥致密化工序，得到改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维。
制得的改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维中丝胶蛋白含量为20wt%；改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的断裂强度为3.87 cN·dtex-1，断裂伸长为42%，回潮率为8.5%。
实施例3
一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）在35℃下，向浓度为3.5wt%的丝胶蛋白水溶液中加入衣康酸，并控制pH为6.8，反应4h得到表面化学改性后的丝胶蛋白；其中丝胶蛋白的相对分子质量为20万，衣康酸与丝胶蛋白的质量比为1:30；
（2）将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈加入到浓度为50wt%的硫氰酸钠水溶液中，再加入偶氮二异丁腈，在68℃恒温搅拌条件下进行接枝共聚6h得到接枝共聚产物；其中表面化学改性后的丝胶蛋白、丙烯腈、硫氰酸钠水溶液和偶氮二异丁腈的质量比为3.3:11.7:84.945:0.055；
（3）将接枝共聚产物进行脱单体、混合、过滤、脱泡、调温操作，得到浓度为13.12wt%纺丝原液；
（4）将步骤（3）得到的纺丝原液用计量泵压入，经喷丝板喷出，在7℃下进入浓度为13.8wt%的硫氰酸钠水溶液中凝固成形，得到初生纤维；其中喷丝板孔数为30，孔径为0.08mm；
（5）在52℃下将初生纤维在浓度为3.5wt%的硫氰酸钠水溶液中进行预拉伸，拉伸倍数为1.8倍；然后在温度52℃、pH 6下水洗；再在温度98℃的水浴中进行拉伸，拉伸倍数为8.3倍；接着上油，最后在120℃下，进行11min干燥致密化工序，得到改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维。
制得的改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维中丝胶蛋白含量为21wt%；改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的断裂强度为4.13 cN·dtex-1，断裂伸长为45%，回潮率为8.9%。
实施例4
一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）在35℃下，向浓度为3.7wt%的丝胶蛋白水溶液中加入苯乙烯磺酸钠，并控制pH为6.9，反应3h得到表面化学改性后的丝胶蛋白；其中丝胶蛋白的相对分子质量为18万，苯乙烯磺酸钠与丝胶蛋白的质量比为1:25；
（2）将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈加入到浓度为55wt%的硫氰酸钠水溶液中，再加入叔丁基过氧化氢，在68℃恒温搅拌条件下进行接枝共聚6h得到接枝共聚产物；其中表面化学改性后的丝胶蛋白、丙烯腈、硫氰酸钠水溶液和叔丁基过氧化氢的质量比为3.5:11.5:84.935:0.065；
（3）将接枝共聚产物进行脱单体、混合、过滤、脱泡、调温操作，得到浓度为13.20wt%纺丝原液；
（4）将步骤（3）得到的纺丝原液用计量泵压入，经喷丝板喷出，在6℃下进入浓度为13.5wt%的硫氰酸钠水溶液中凝固成形，得到初生纤维；其中喷丝板孔数为30，孔径为0.08mm；
（5）在49℃下将初生纤维在浓度为3.8wt%的硫氰酸钠水溶液中进行预拉伸，拉伸倍数为1.9倍；然后在温度52℃、pH 6.1下水洗；再在温度98℃的水浴中进行拉伸，拉伸倍数为8.2倍；接着上油，最后在110℃下，进行16min干燥致密化工序，得到改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维。
制得的改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维中丝胶蛋白含量为22wt%；改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的断裂强度为4.18 cN·dtex-1，断裂伸长为48%，回潮率为9.34%。
实施例5
一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）在35℃下，向浓度为3.8wt%的丝胶蛋白水溶液中加入乙烯基磺酸钠，并控制pH为7，反应4h得到表面化学改性后的丝胶蛋白；其中丝胶蛋白的相对分子质量为20万，乙烯基磺酸钠与丝胶蛋白的质量比为1:30；
（2）将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈加入到浓度为60wt%的硫氰酸钠水溶液中，再加入偶氮二异丁腈，在68℃恒温搅拌条件下进行接枝共聚6h得到接枝共聚产物；其中表面化学改性后的丝胶蛋白、丙烯腈、硫氰酸钠水溶液和偶氮二异丁腈的质量比为3.7:11.3:84.925:0.075；
（3）将接枝共聚产物进行脱单体、混合、过滤、脱泡、调温操作，得到浓度为13.33wt%纺丝原液；
（4）将步骤（3）得到的纺丝原液用计量泵压入，经喷丝板喷出，在8℃下进入浓度为13.6wt%的硫氰酸钠水溶液中凝固成形，得到初生纤维；其中喷丝板孔数为30，孔径为0.08mm；
（5）在50℃下将初生纤维在浓度为3.3wt%的硫氰酸钠水溶液中进行预拉伸，拉伸倍数为2倍；然后在温度52℃、pH 6下水洗；再在温度99℃的水浴中进行拉伸，拉伸倍数为8.1倍；接着上油，最后在115℃下，进行13min干燥致密化工序，得到改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维。
制得的改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维中丝胶蛋白含量为23wt%；改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的断裂强度为4.27 cN·dtex-1，断裂伸长为49%，回潮率为9.58%。
实施例6
一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）在35℃下，向浓度为3.9wt%的丝胶蛋白水溶液中加入甲基丙烯酸N-羟琥珀酸亚胺酯，并控制pH为7.1，反应4h得到表面化学改性后的丝胶蛋白；其中丝胶蛋白的相对分子质量为20万，甲基丙烯酸N-羟琥珀酸亚胺酯与丝胶蛋白的质量比为1:40；
（2）将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈加入到浓度为65wt%的硫氰酸钠水溶液中，再加入叔丁基过氧化氢(TBHP)，在68℃恒温搅拌条件下进行接枝共聚6h得到接枝共聚产物；其中表面化学改性后的丝胶蛋白、丙烯腈、硫氰酸钠水溶液和TBHP的质量比为3.8:11.2:84.915:0.085；
（3）将接枝共聚产物进行脱单体、混合、过滤、脱泡、调温操作，得到浓度为13.41wt%纺丝原液；
（4）将步骤（3）得到的纺丝原液用计量泵压入，经喷丝板喷出，在7℃下进入浓度为13.8wt%的硫氰酸钠水溶液中凝固成形，得到初生纤维；其中喷丝板孔数为30，孔径为0.08mm；
（5）在52℃下将初生纤维在浓度为3.5wt%的硫氰酸钠水溶液中进行预拉伸，拉伸倍数为2.1倍；然后在温度52℃、pH 5.9下水洗；再在温度98℃的水浴中进行拉伸，拉伸倍数为8倍；接着上油，最后在120℃下，进行11min干燥致密化工序，得到改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维。
制得的改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维中丝胶蛋白含量为24wt%；改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的断裂强度为4.3 cN·dtex-1，断裂伸长为49.6%，回潮率为9.73%。
实施例7
一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）在35℃下，向浓度为4.1wt%的丝胶蛋白水溶液中加入丙烯酸 N-羟基琥珀酰亚胺酯，并控制pH为7.2，反应4h得到表面化学改性后的丝胶蛋白；其中丝胶蛋白的相对分子质量为20万，丙烯酸 N-羟基琥珀酰亚胺酯与丝胶蛋白的质量比为1:40；
（2）将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈加入到浓度为65wt%的硫氰酸钠水溶液中，再加入叔丁基过氧化氢，在68℃恒温搅拌条件下进行接枝共聚6h得到接枝共聚产物；其中表面化学改性后的丝胶蛋白、丙烯腈、硫氰酸钠水溶液和叔丁基过氧化氢的质量比为3.9:11.1:84.905:0.085；
（3）将接枝共聚产物进行脱单体、混合、过滤、脱泡、调温操作，得到浓度为13.50wt%纺丝原液；
（4）将步骤（3）得到的纺丝原液用计量泵压入，经喷丝板喷出，在8℃下进入浓度为13.5wt%的硫氰酸钠水溶液中凝固成形，得到初生纤维；其中喷丝板孔数为30，孔径为0.08mm；
（5）在51℃下将初生纤维在浓度为3.8wt%的硫氰酸钠水溶液中进行预拉伸，拉伸倍数为1.8倍；然后在温度52℃、pH 5.8下水洗；再在温度99℃的水浴中进行拉伸，拉伸倍数为7.9倍；接着上油，最后在110℃下，进行16min干燥致密化工序，得到丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维。
制得的改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维中丝胶蛋白含量为25wt%；改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的断裂强度为4.23 cN·dtex-1，断裂伸长为51%，回潮率为9.92%。
Claims (9)
1.一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：首先对丝胶蛋白进行表面化学改性，然后在引发剂以及加热条件下，将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈单体进行接枝共聚得到纺丝原液，最后利用纺丝原液通过湿法纺丝工艺制得改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维；
表面化学改性所采用的改性剂为苯乙烯磺酸钠、衣康酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸 N-羟基琥珀酰亚胺酯或甲基丙烯酸N-羟琥珀酸亚胺酯；
改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维中丝胶蛋白含量不低于18wt%；改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的断裂强度>3.8cN·dtex-1，断裂伸长>35%，回潮率>8%。
2.根据权利要求1所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）向丝胶蛋白水溶液中加入改性剂，并控制pH为6~8，反应得到得表面化学改性后的丝胶蛋白；
（2）将表面化学改性后的丝胶蛋白与丙烯腈加入到硫氰酸钠水溶液中，再加入引发剂，在恒温搅拌条件下进行接枝共聚得到接枝共聚产物；
（3）将接枝共聚产物进行脱单体、混合、过滤、脱泡、调温操作，得到纺丝原液；
（4）将步骤（3）得到的纺丝原液用计量泵压入，经喷丝板喷出，进入凝固浴中凝固成形，得到初生纤维；
（5）将初生纤维进行预拉伸、水洗、拉伸、上油、干燥致密化工序得到改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维。
3.根据权利要求2所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为30~80℃，反应时间为2~6h。
4.根据权利要求2所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中丝胶蛋白的相对分子质量为10万~40万。
5.根据权利要求2所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中丝胶蛋白水溶液的浓度为2~8wt%，改性剂与丝胶蛋白的质量比为1:1~50。
6.根据权利要求2所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中接枝共聚的温度为55~85℃，时间为2~8h。
7.根据权利要求2所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，硫氰酸钠水溶液的浓度为45~65wt%，表面化学改性后的丝胶蛋白、丙烯腈、硫氰酸钠水溶液和引发剂的质量比为2~9:4~13:78.5~93.5:0.005~0.5。
8.根据权利要求2所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中纺丝原液的浓度为5~15wt%。
9.根据权利要求2所述的一种改性丝胶蛋白接枝共聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤（4）中凝固浴为温度1~15℃、浓度5~15wt%的硫氰酸钠水溶液。
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Citations (3)
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| JP2004115578A (ja) * | 2002-09-24 | 2004-04-15 | Hiroyoshi Shirai | 絹フィブロイン結合（メタ）アクリル酸誘導体、およびポリアクリロニトリル系繊維の改質方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Towards analytical stripes for detection of iron III cations in domestic water using proteinic biopolymers;S. Mowafi等;《Journal of Cleaner Production》;20180822;45-53 * |
| 赵炯心等.蚕丝蛋白改性腈纶的研制.《合成纤维工业》.第24卷(第6期),30-31、36. * |
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