CN1412357A - 蚕蛹蛋白－丙烯腈接枝共聚纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纺织工业纤维材料制造方法。采用蚕蛹蛋白作共聚骨架高分子，第一聚合单体为丙烯腈，第二聚合单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，第三单体为丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠，在硫氢酸钠水溶液中，以偶氮二异丁腈作引发剂，在特定工艺下作接枝共聚反应，制得纺丝原液。该原液在传统聚丙烯腈湿法纺丝生产线上经计量、喷丝、凝固、拉伸、上油、干燥工序后制得蚕蛹蛋白与丙烯腈接枝共聚纤维。由于含有亲水性大分子蛋白主链和憎水性丙烯腈聚合物侧链，纤维具有蛋白分子的天然舒适性、吸湿性，又有化纤的挺刮性；本发明采用腈纶纺丝工艺，流程简单，污染少，成本低；充分扩大了蚕蛹蛋白综合利用范围，为纺织工业提供了一种价廉物美的含蛋白纤维的制造方法。
Description
①技术领域
本发明涉及纺织工业纤维材料制造方法，特别是指蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的制造方法。
②背景技术
蛋白纤维按其来源可分为天然蛋白纤维和人造蛋白纤维两种。天然蛋白纤维主要以丝绸和羊毛为主，人造蛋白纤维则以天然蛋白为主要原料，采取特别的方法加工制成具有纺织用途的纤维，现在较常见的是牛奶蛋白纤维、大豆蛋白纤维。蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维是继牛奶蛋白纤维、大豆蛋白纤维之后开发的一种新型蛋白纤维。
蚕蛹是缫丝厂的主要生产废料，生产1吨生丝可得1吨左右的干蛹。中国每年可利用的干蛹达到20万吨左右，目前主要是用作饲料，经济价值很低。近年来，国内外在食品、医药保健品的开发上先后取得了一些显著的成果，但在纺织纤维开发方面远远滞后于纺织业的发展。
国内对蚕蛹蛋白应用于纺织方面的研究主要是以蚕蛹蛋白与一些聚合物共混纺丝。CN 1118820A、CN 1040558C、CN 1061107C三件中国专利涉及“蚕蛹蛋白与粘胶的共混纺丝”，三个专利均为蚕蛹蛋白先溶于氢氧化钠溶液中，以双氧水作为引发剂，采用丙烯酰胺(或丙烯腈)进行氨基甲酰乙基化处理，再与粘胶(或PVA、聚丙烯腈)进行混合，制得蚕蛹蛋白纺丝溶液，采用纺前注射和静态混直接纺丝，并以硫酸钠、硫酸、硫酸锌溶液为凝固液，制成纤维。该纤维再经酸洗、脱硫、水洗、酸洗、上油、脱水、烘干后得到成品纤维。由于采用粘胶生产工艺，纺丝污染大，溶剂回收困难，国外已基本停止了对粘胶的生产，因而“蚕蛹蛋白与粘胶的共混纺丝”技术的生命力不强。同时，采用上述方法时，蚕蛹蛋白与其他聚合物是共混体系，这只是一种物理混合过程，蛋白与聚合物相互之间不易相容，在纺丝过程中蚕蛹蛋白容易脱落。由于这些问题是该工艺自身的弱点，所以以上三个专利无法解决这些问题。
③发明内容
本发明提供一种蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的制造方法，使其制备成本更低、污染更少、纤维品质更优异。
为解决这一问题采用包括如下技术的方案：
1.按重量百分比，取规定量的蚕蛹蛋白(分子量为1～6万)溶于50％～75％的硫氰酸钠水溶液中，溶解温度为50～80℃，溶解时间30～120min，经过滤再将加入无离子水将该溶液稀释，得到含硫氰酸钠浓度40％～50％、蚕蛹蛋白1.5％～5.0％、无离子水45％～68.5％的蚕蛹蛋白硫氰酸钠溶液。按蚕蛹蛋白硫氰酸钠溶液83.62％～89.445％、丙烯腈10％～14.5％、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯0.5％～1.5％、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠0.05％～0.30％、偶氮二异丁腈0.005％～0.08％的重量比范围配制聚合液。该聚合液在三颈反应器中，在70～85℃条件下反应1.5～2.5小时，反应后的接枝共聚物经脱泡、脱单后制得蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的纺丝原液，其落球粘度为210～410s，聚合物分子量为6.4～8.3万。
2.将该蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的纺丝原液经计量泵压入，通过80～300×0.08mm的喷丝板喷出；喷出原液细流在NaSCN浓度8％～15％、温度5～15℃、凝固浴长0.8～1.5m的凝固浴中凝固成形，得到初生纤维；初生纤维经温度60～80℃、NaSCN浓度3％～8％、拉伸倍数1.2～2.5的预热浴中进一步凝固以及拉伸；预热拉伸后纤维经无离子水水洗；再经温度为95～100℃、拉伸倍数为1.5～4.0的第一沸水拉伸及温度为95～100℃，拉伸倍数为2.0～4.0的第二沸水拉伸；最后上油、干燥，得到干强1.41～2.29cN/dtex(1.6～2.6g/D)、伸长10％～30％，颜色为淡黄色的蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维。
本发明的优点是在利用已有的接枝共聚改性纤维技术基础上，采用了蚕蛹蛋白作共聚骨架高分子，所用第一聚合单体为丙烯腈，第二聚合单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，第三单体为丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠，在硫氰酸钠水溶液中，采用偶氮二异丁腈作引发剂，在特定的工艺条件下进行接枝共聚反应，制得蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的纺丝原液；该原液经纺丝后制得的蚕蛹蛋白与丙烯腈接枝共聚纤维由含有亲水性大分子蛋白主链和憎水性丙烯腈聚合物侧链组成，因此纤维具有蛋白分子的天然舒适性，吸湿性好，又有化纤的挺刮性。
本发明的又一优点是纺丝采用现行主要的湿纺工艺-腈纶纺丝工艺，与粘胶生产工艺相比，生产流程简单，没有粘胶生产的酸洗、脱硫过程，降低了污染，从而减小了成本。与蚕蛹蛋白-粘胶共混纤维相比，蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维具有更好的品质。
本发明所提供的纺丝原液制备工艺将蚕蛹变废为宝，充分利用蚕蛹蛋白资源，扩大了蚕蛹蛋白的综合利用范围，为纺织工业提供了一种价廉物美的含蛋白纤维的制造方法o
④具体实施方式
本发明构思的蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的制造方法采用传统的聚丙烯腈湿法纺丝生产线。
实施例1：
按规定重量百分比取140g的蚕蛹蛋白(分子量为1～6万)溶于57.76％的硫氰酸钠溶液中，溶解温度为70℃，溶解时间45min，经过滤再加入无离子水将该溶液稀释，得到含硫氰酸钠浓度41.97％、蚕蛹蛋白浓度3.0％的蚕蛹蛋白硫氰酸钠溶液。将上述全部蚕蛹蛋白硫氰酸钠溶液、515g丙烯腈、55g甲基丙烯酸甲酯、7g丙烯磺酸钠、2.17g偶氮二异丁腈混合配制聚合液。该聚合液在三颈瓶中，在70～80℃条件下反应1.5小时，反应后的接枝共聚物经脱泡、脱单后制得蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的纺丝原液，其落球粘度为260s，聚合物分子量为6.8万。
将该蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的纺丝原液经计量泵压入，通过100mm×0.08mm的喷丝板喷出；喷出原液细流在NaSCN浓度10％、温度10℃、凝固浴长1.0m的凝固浴中凝固成形，得到初生纤维；初生纤维经温度65℃、NaSCN浓度3％、拉伸倍数1.5的预热浴中进一步凝固以及拉伸；预热拉伸后纤维经无离子水水洗；再经温度为100℃，拉伸倍数为3.0的第一沸水拉伸及温度为100℃，拉伸倍数为2.5的第二沸水拉伸；最后上油、干燥，得到干强1.85 cN/dtex(2.1g/D)、伸长18％，颜色为淡黄色的蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维。
实施例2：
按重量百分比取80g的蚕蛹蛋白(分子量为1～6万)溶于58.33％的硫氰酸钠溶液中，溶解温度为60℃，溶解时间60min，经过滤再加入无离子水将该溶液稀释，得到含硫氰酸钠浓度40.22％、蚕蛹蛋白浓度2.3％的蚕蛹蛋白硫氰酸钠溶液。将上述全部蚕蛹蛋白硫氰酸钠溶液、400g丙烯腈、50g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯磺酸钠、1.21g偶氮二异丁腈混合配制聚合液。该聚合液在三颈瓶中，在75～80℃条件时反应2.5小时，反应后的接枝共聚物经脱泡、脱单后制得蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的纺丝原液，其落球粘度为320s，聚合物分子量为7.6万。
将该蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的纺丝原液经计量泵压入，通过100×0.08mm的喷丝板喷出；喷出原液细流在NaSCN浓度12％、温度8℃、凝固浴长1.2m的凝固浴中凝固成形，得到初生纤维；初生纤维经温度70℃、NaSCN浓度4％、拉伸倍数1.5的预热浴中进一步凝固以及拉伸；预热拉伸后纤维经无离子水水洗；再经温度100℃、拉伸倍数2.7的第一沸水拉伸及温度为100℃、拉伸倍数为2.8的第二沸水拉伸；最后上油、干燥，得到干强2.11 cN/dtex(2.4g/D)、伸长23％、颜色为淡黄色的蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维。
Claims (2)
1.蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维的制造方法，其纺丝原液准备过程为：按重量百分比，取规定量的蚕蛹蛋白(分子量为1～6万)溶于50％～75％的硫氰酸钠水溶液中，溶解温度为50～80℃，溶解时间30～120min，经过滤再加入无离子水将该溶液稀释，得到含硫氰酸钠浓度40％～50％、蚕蛹蛋白1.5％～5.0％、无离子水45％～68.5％的蚕蛹蛋白硫氰酸钠溶液；再按蚕蛹蛋白硫氰酸钠溶液83.62％～89.445％、丙烯腈10％～14.5％、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯0.5％～1.5％、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠0.05％～0.30％、偶氮二异丁腈0.005％～0.08％配制聚合液，该聚合液在三颈反应器中，在70～85℃条件下反应1.5～2.5小时，反应后的接枝共聚物经脱泡、脱单后制得蚕蛹蛋白纤维的纺丝原液，其特征在于将该纺丝原液经计量泵压入、通过80～300×0.08mm的喷丝板喷出；喷出原液细流在NaSCN浓度8％～15％、温度5～15℃、凝固浴长0.8～1.5m的凝固浴中凝固成形，得到初生纤维。
2.按权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述初生纤维经温度60～80℃、NaSCN浓度3％～8％、拉伸倍数1.2～2.5的预热浴中进一步凝固以及拉伸；预热拉伸后纤维经无离子水水洗；再经温度95～100℃、拉伸倍数1.5～4.0的第一沸水拉伸及温度95～100℃、拉伸倍数2.0～4.0的第二沸水拉伸；最后上油、干燥，得到蚕蛹蛋白-丙烯腈接枝共聚纤维。
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