CN100398707C - 一种制备间位芳香族聚酰胺纤维的方法 - Google Patents
一种制备间位芳香族聚酰胺纤维的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种从间位芳香族聚酰胺的聚合物溶液高效制备低灰分间位芳香族聚酰胺纤维的方法，包括由低温溶液缩聚所得的聚合物溶液进行湿法纺丝，经过挤出步骤后在凝固浴中成形，成形后的纤维在沸水中进行湿拉伸，再经过湿拉伸的纤维进行水洗，以除去纤维上的盐和溶剂，水洗后的纤维进行干燥、干热拉伸，其特征在于：1)挤出步骤中纺丝溶液过滤后直接进入双螺杆挤出机脱泡后经计量泵从喷丝头挤出，2)在水洗步骤中，引入超声装置，以彻底洗净纤维中的盐和溶剂。本发明具有高效和降低产品灰分的优点，所得到纤维灰分含量在1000ppm以下，抗张强度大于3.5cN/dtex，断裂伸长率为20-60%。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备间位芳香族聚酰胺纤维的方法，更准确地说涉及一种提高生产效率和有效降低纤维灰分含量的间位型全芳香族聚酰胺纤维的制备方法。属于纤维制备领域。
背景技术
间位型全芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性和耐火焰性，以及优异的高温电绝缘性能，同时它具有和棉纤维相似的纺织加工性能，所以广泛应用于耐高温和防火炕焰的场合，如防护服、高温滤布等。
现有的间位全芳香族聚酰胺纤维的制备方法主要有两种：
1.用间苯二胺和间苯二甲酰氯在N，N-二甲酰乙酰胺(DMAC)中低温溶液聚合，反应生成的氯化氢用氢氧化钙中和，得到含有氯化钙的聚间苯二甲酰间苯二胺的纺丝溶液，其中的氯化钙含量以聚合物为基准在45％左右。上述纺丝溶液用干法纺丝工艺制备得到间苯二甲酰间苯二胺纤维，如美国专利3360595所示。
2.用间苯二胺和间苯二甲酰氯以界面聚合或乳液聚合得到的聚合物粉末以聚合物基准15％以下的铝化钙为助溶剂，溶解在酰胺类溶剂中，得到的聚合物溶液以含有无机盐的酰胺类溶剂水溶液为凝固浴进行湿法纺丝制备纤维，如美国专利3006889和3640970所示。
如通常的溶液纺丝工艺中为了使纤维连续的挤出，纺丝溶液需经过3-5小时的真空脱泡，对于聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液，由于体系表观粘度较高，和典型的溶液纺丝工艺相比，如常规聚丙烯腈纤维，脱泡过程较难。
在以上两种方法中，特别是第一种方法，由于纺丝溶液中含有较多的氯化钙，虽经过成形，湿拉伸和普通水洗等过程，仍不能够彻底除去，使成品纤维中无机盐的含量较高。当纤维用于电子材料领域时，纤维中残留的离子型物质会大大影响材料的绝缘性能。同时残留的溶剂也会在热拉伸步骤中影响纤维的拉伸性能，所得到纤维的颜色也会泛黄。通常的办法就是进行大规模的水洗，但这种方法对纤维中盐和溶剂的去除效果是有限的，而且大量水的使用会增加溶剂回收和三废处理的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备间位芳香族聚酰胺纤维的方法，以有效的提高间位型全芳香族聚酰胺纤维生产效率，及其用本发明提供的工艺生产出低灰份间位型全芳香族聚酰胺纤维。
本发明的间位全芳香族聚酰胺纤维生产工艺包含以下步骤，纺丝原液为间苯二胺和间苯二甲酰氯通过低温溶液预聚合而得到的聚合物溶液，该溶液由聚合物储罐直接进入双螺杆挤出机挤出，进行湿法纺丝，成形后的纤维在沸水中进行湿拉伸，经过湿拉伸的纤维进行水洗，以除去纤维上的盐和溶剂，水洗后的纤维进行干燥、热拉伸。其特征在于：
1)省去了纺丝溶液的脱泡过程，在将双螺杆挤出机引入到工艺流程中后，由于在双螺杆挤出机的机头部分建立起较大的压力，从而使得纺丝溶液在双螺杆挤出机中向前推进的同时，其中所包含的气泡在压力作用下却产生反方向的运动，从螺杆的后部脱去。其结果使得纺丝溶液经过双螺杆挤出机以后，成为均匀无气泡的透明溶液，可实现纤维的连续挤出。
2)在水洗过程中，引入超声设备，提高了水洗效率，加快了水洗速度。水洗的过程实际上就是洗涤剂水和纤维中的盐及溶剂的双扩散过程，在超声波的存在下，必将加快这种过程，而且对于包含在纤维内部的盐的除去特别有效。同时可以减少洗涤用水的量，即提高了洗涤废水中溶剂的含量，在后续的溶剂回收过程中可以有效的提高回收得率和降低能耗，从而降低生产成本。
本发明所使用的双螺杆挤出机，为了有效的使纺丝溶液在挤出过程中脱泡，双螺杆挤出机的机头压力应在300kPa-4000kPa，最优在600kPa-1700Kpa；挤出机的直径为20-135mm，长径比为1∶24-1∶60。
在本发明所述的间位型全芳香族聚酰胺纤维的生产工艺中，由低温溶液聚合得到的聚合物溶液包含15-20wt％的间位芳香族聚酰胺，7-9wt％的氯化钙，1-2wt％水，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
在本发明所述的间位型全芳香族聚酰胺纤维的生产工艺中，湿法纺丝用的凝固浴为包含5-25wt％的氯化钙和25-60wt％的DMAC的水溶液，凝固浴温度为20-80℃。
在本发明所述的间位全芳香族聚酰胺纤维的生产工艺中，湿拉伸步骤中的拉伸介质为水，温度为60-100℃，总拉伸比为2.0-3.5倍，分1-3次进行。
本发明所述的间位全芳香族聚酰胺纤维的生产工艺中，超声水洗步骤可包含淋洗和浸洗两大类。
本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的生产工艺中，干热拉伸步骤中的拉伸介质优选为氮气，温度在270-350℃，拉伸倍数为1.5-4.0。
本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维中，纤维的灰分含量在1000ppm以下，纤维的抗张强度大于3.5cN/dtex，断裂伸长率为20-60％。
本发明提供的制备间位型芳香族聚酰胺纤维的方法是：
由间苯二胺和间苯二甲酰氯经低温溶液聚合而得到聚合物溶液经过过滤后，无需进行脱泡，直接进入双螺杆挤出机。在双螺杆挤出机中，两根相互并列的、同向旋转的、紧密啮合的螺杆将物料，即纺丝溶液不断向前输送，同时保持较高的机头压力，使得溶液中的气泡向后运动，由机头挤出的纺丝溶液均匀透明无气泡，同时由于双螺杆挤出机良好的传热性能，在此过程中还可以使纺丝溶液迅速达到纺丝温度。
此双螺杆挤出机的关键在于建立较高的机头压力，使得纺丝溶液脱泡，而纺丝溶液本身在其中不产生化学变化及除温度以外的物理变化，所以只要满足产量的需要，对螺杆的直径及长径比没有特殊的要求。同时因为纺丝浆液温度在100℃以下，可以采用夹套温控装置。
纺丝溶液由双螺杆挤出机挤出后经过计量泵和喷丝头，进行湿法纺丝。先进入凝固浴使纤维成形，凝固浴由氯化钙和N，N-二甲基乙酰胺的水溶液组成，其中氯化钙的含量最优为15-25wt％，N，N-二甲基乙酰胺的含量为30-40wt％。凝固浴的温度以20-50℃为优。
从凝固浴出来的未拉伸丝引入湿拉伸浴进行湿拉伸，由于所含有的大量的溶剂降低了聚合物的玻璃化温度，使得聚间苯二甲酰间苯二胺纤维能够在100℃以下进行增塑拉伸。拉伸介质为水，拉伸温度优选在80-100℃，最优为93-100℃。为了使未拉伸丝得到充分的拉伸，应采用多级拉伸，考虑到短的工艺流程，选取2级拉伸为宜，总的拉伸倍数控制在2.0-3.5，其中以2.0-3.0为优。
经过湿拉伸的纤维中仍然残留不少的溶剂和盐，须通过水洗去除。传统的纤维水洗工艺是单纯的采用大量的水对纤维中的盐和溶剂进行萃取，效率较低。本发明在水洗过程中引入超声波装置，超声波强度为15W/dm2-120W/dm2，最优在18W/dm2-70W/dm2，洗涤时间为3-30分钟，最好为6-20分钟，在超声波的作用下，能够加强纤维中盐和溶剂的扩散，减少水的用量，缩短水洗流程，而且有利于大大降低最后产品的灰分含量。
水洗后的纤维经过100℃或以上的温度干燥以除去水分。然后进入干热拉伸步骤，该步骤使得纤维的具有好的机械强度和适宜的断裂延伸率。干热拉伸在270-350℃的热管中进行。干热拉伸最优以氮气为拉伸介质，以避免在高温拉伸情况下纤维的氧化，对于纤维机械性能的提高和纤维色泽的保持度有利。干热拉伸的倍数依抗张强度和纤度的要求控制在1.5-4.0。
树脂的对数比浓粘是以浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌式粘度计，于30℃测定，按下式计算：
ηinh＝ln(t/t0)/c
式中t0为溶剂流出时间，t为溶液流出时间，c为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。
纤度按照GB/T14335-93测定。
断裂强度和断裂伸长按照GB/T14337-93测定。
灰分按照FZ/T 50010.5-1998测定。
本发明与现有技术相比，有以下益处：
1.取消纺丝溶液脱泡过程，对湿拉伸以后的纤维进行超声水洗，缩短了工艺流程，提高生产效率。
2.超声水洗可以有效降低纤维中盐和溶剂的含量，减少成品纤维的灰分含量。
3.减少水洗过程中水的用量，有利于提高溶剂回收的得率。
附图说明
图1是间位全芳香族聚酰胺纤维的生产工艺主流程图。
具体实施方式
实施例1
将一重量份的精制的间苯二胺(MPD)溶于8.7重量份的新蒸馏的干燥的DMAC中，在-10℃下加入1.7重量份的熔融态精制的间苯二甲酰氯(IPC)进行预缩聚，生成含有氯化氢的预聚物后和剩余的0.18重量份的IPC加入带有搅拌器的一般反应器中，IPC以熔融状态在30分钟内加入。控制反应器的温度在50℃以下反应1小时，得到无色透明的聚合体，接下去进行中和，中和使用的Ca(OH)2的重量为0.6851份。最终得到含聚合物18.1％，对数比浓粘度ηinh为1.68，CaCl2含量为8.26％的纺丝溶液。纺丝溶液经过温度控制为60℃，长径比为1∶40的双螺杆挤出机后，由计量泵计量后通过由300个孔直径为0.08mm的纺丝孔的喷丝板挤出进入温度为20℃的凝固浴中，该凝固浴含有35wt％的DMAC和25wt％的氯化钙和40wt％的水，浸没长度为1.5m，纤维出凝固浴的速度为6m/min。未拉伸纤维然后进入一级湿拉伸浴，温度为100℃，拉伸倍数为2.0，继而进入二级湿拉伸浴，温度为100℃，拉伸倍数为1.25倍。经过湿拉伸的纤维在25W/dm2强度的超声波存在下用100℃的水浸洗10min。水洗好的纤维在150℃下干燥后，在300℃的热管中以2.0的拉伸倍数进行干热拉伸。所得到的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的纤度为2.0分特(dtex)，抗张强度为3.5厘牛/分特(cN/dtex)，断裂伸长率为42％，纤维的灰分为963ppm。
实施例2
纺丝溶液的制备同实施例1。制成的纺丝溶液经过温度控制为60℃的长径比为1∶24的双螺杆挤出机后，由计量泵计量后通过由360个孔直径为0.09mm的纺丝孔的喷丝板挤出进入温度为45℃的凝固浴中，该凝固浴含有25wt％的DMAC和7wt％的氯化钙和68wt％的水，浸没长度为1.5m，纤维出凝固浴的速度为6m/min。未拉伸纤维然后进入一级湿拉伸浴，温度为94℃，拉伸倍数为2.0，继而进入二级湿拉伸浴，温度为95℃，拉伸倍数为1.20倍。经过湿拉伸的纤维在80W/dm2强度的超声波存在下用100℃的水浸洗10min。水洗好的纤维在150℃下干燥后，在300℃的热管中以2.0的拉伸倍数进行干热拉伸。所得到的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的纤度为2.1dtex，抗张强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为47％，纤维的灰分为855ppm。
实施例3
纺丝溶液的制备同实施例1。制成的纺丝溶液经过温度控制为60℃的长径比为1∶60的双螺杆挤出机后，由计量泵计量后通过由400个孔直径为0.06mm的纺丝孔的喷丝板挤出进入温度为75℃的凝固浴中，该凝固浴含有58wt％的DMAC和20wt％的氯化钙和32wt％的水，浸没长度为1.5m，纤维出凝固浴的速度为6m/min。未拉伸纤维然后进入一级湿拉伸浴，温度为97℃，拉伸倍数为2.0，继而进入二级湿拉伸浴，温度为100℃，拉伸倍数为1.30倍。经过湿拉伸的纤维在118W/dm2强度的超声波存在下用100℃的水浸洗10min。水洗好的纤维在150℃下干燥后，在300℃的热管中以2.0的拉伸倍数进行干热拉伸。所得到的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的纤度为1.8dtex，抗张强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为34％，纤维的灰分为788ppm。
比较例1：
采用和实施例1类似的工艺制备聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，唯一的不同在于在水洗阶段不采用超声水洗，只是用100℃的水浸洗10min。所得到的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的纤度为2.0dtex，抗张强度为3.4cN/dtex，断裂伸长率为42％，纤维的灰分为3452ppm。
比较例2：
采用和实施例1类似的工艺制备聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，不同点在于在纺丝过程中所使用的凝固浴配比为：含有20wt％的DMAC，3wt％的氯化钙和77wt％的水，水洗阶段不采用超声水洗，只是用100℃的水浸洗10min。所得到的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的纤度为2.0dtex，抗张强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为29％，纤维的灰分为2911ppm。
Claims (10)
1.一种制备间位芳香族聚酰胺纤维的方法，纺丝原液为间苯二胺和间苯二甲酰氯通过低温溶液聚合得到聚合物溶液，其特征在于(1)该聚合物储罐直接进入双螺杆挤出机挤出，进行湿法纺丝，(2)成形后的纤维在沸水中进行湿法拉伸，(3)然后经过湿法拉伸的纤维进行超声水洗，(4)水洗后的纤维进行干燥、热拉伸。
2.按权利要求1所述的制备间位芳香族聚酰胺纤维的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的机头压力为300Kpa-4000Kpa。
3.按权利要求1或2所述的制备间位芳香族聚酰胺纤维的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的机头压力为600Kpa-1700Kpa。
4.按权利要求1、2或3所述的制备间位型芳香族聚酰胺纤维的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的直径为20～135mm，长径比为1∶24～1∶60。
5.按权利要求1所述的制备间位型芳香族聚酰胺纤维的方法，其特征在于预聚合纺丝溶液包含15-20wt％的间位型芳香族聚酰胺，7-9wt％的氯化钙，1-2wt％水，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
6.按权利要求1所述的制备间位型全芳香族聚酰胺纤维的方法，其特征在于湿法成形步骤中，凝固浴的组成为5-25wt％的氯化钙和25-60wt％的N，N-二甲基乙酰胺的水溶液，凝固浴温度为20-80℃。
7.按权利要求1所述的制备间位型芳香族聚酰胺纤维的方法，其特征在于湿法拉伸步骤中的浴温为60-100℃，总拉伸比为2.0-3.5倍，分1-3次进行。
8.按权利要求1所述的制备间位型芳香族聚酰胺纤维的方法，其特征在于所述的超声强度为15-20w/dm3，时间为3-30分钟，温度为60-100℃；超声水洗为淋洗或浸洗。
9.按权利要求1所述的制备间位型芳香族聚酰胺纤维的方法，其特征在于所述的干热拉伸步骤的温度在270-350℃，以氮气为拉伸介质，拉伸倍数为1.5-4.0。
10.按权利要求8所述的制备间位型芳香族聚酰胺纤维的方法，其特征在于超声洗涤时间为6-20分钟。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shengou(Suzhou) Safety Protection Material Co., Ltd. Assignor: Donghua University Contract record no.: 2010310000114 Denomination of invention: Method for preparing meta aromatic polyamide fiber Granted publication date: 20080702 License type: Exclusive License Open date: 20051221 Record date: 20100716 |