CN113774509A - 一种连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法及装置 - Google Patents

一种连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续聚合‑干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法及其装置，方法包括以下步骤：(1)使用助溶剂，配制间苯二胺及共聚二胺单体的DMAc混合溶液；(2)将间苯二甲酰氯熔体和间苯二胺及共聚二胺单体的DMAc混合溶液混合、预缩聚、缩聚，得到改性间位芳纶树脂溶液；(3)改性间位芳纶树脂溶液经添加助剂、过滤、脱泡、干湿法纺丝得到改性间位芳纶纤维；连续聚合‑干湿法纺丝装置的预聚系统包括依次连接的微混合器和微反应器，微反应器的微通道设计为心形；缩聚系统为多级微螺杆组合；本发明综合解决了间位芳纶纤维制备过程中的问题，得到的产品结构完善，性能优异，稳定可控，且可实现连续化高效生产。

Description

一种连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法及 装置
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及树脂、纤维的制造技术，尤其涉及一种连续聚合－干湿法纺丝技术制备芳纶类纤维产品的方法及装置。
背景技术
聚芳酰胺独特的化学结构赋予其高模高强、耐高温、绝缘等优异性能，自上个世纪六七十年代问世以来，吸引了大量的国内外科研工作者进行开发研究，目前已成为高新技术领域中的关键材料之一，被广泛应用于电子电气、国防、航空航天、军事及应急救援领域等尖端领域及轨道交通、建筑、高温传输、过滤、体育用品等高端民用领域。咪唑、噁唑、噻唑等杂环具有优异的热稳定性和良好的极性，将其引入聚合物主链不仅可提高耐热性和力学性能，且由于杂原子的存在可改善聚合物的溶解性和可加工性。俄罗斯最早开发出了Armos、SVM等杂环芳纶，其模量和强度远远高于对位或间位芳纶，甚至可与高性能碳纤维T800H相媲美，因此，杂环芳纶的开发与研究受到高性能材料界的普遍关注并成为一大研究热点。对位芳纶的杂环改性研究技术已经进入成熟期，被国外专利和市场所垄断，而间位芳纶改性的研究仍处于萌芽发展的阶段，有较大的突破空间。
目前，我国在间位芳纶纺丝技术上面临如下困境：
1)传统釜式间歇聚合制备的间位芳纶树脂分子量低、分子量分布宽、纺丝液固含低、存在批次稳定性问题；
国内常用的制备间位芳纶树脂的方法为低温溶液聚合，设备为釜式反应器。一方面由于间位芳纶聚合体系放热速度很快，而釜式反应器只有外部夹套换热，反应体系的热量不能快速移除，不能保证反应体系的低温以及整体反应体系的温度均一性，使得反应同步性很差，副反应多，聚合物分子量及其分布难以控制；另一方面由于间位芳纶聚合体系的粘度较高，釜式聚合器的搅拌形式无法使物料混合均匀，特别是反应后期聚合体系粘度上升，物料混合难度进一步加大，造成局部单体浓度过高或者过低，从而引起局部爆聚或者局部聚合度过低，反应不充分，致使得到的间位芳纶树脂分子量低，分子量分布款、树脂溶液可纺性差。
2)湿法纺丝所得纤维性能无法满足高端领域应用要求
间位芳纶纤维成熟的商业化制备工艺主要有湿法纺丝和干法纺丝。湿法纺丝技术难度相对低，单个喷丝头产量大，生产成本低，但制备的纤维性能一般。干法纺丝制备的纤维综合性能优异，但是技术难度高，对工艺过程控制和设备要求高，生产成本高。干湿法纺丝结合了湿法纺丝和干法纺丝的特点，但与湿法纺丝相比，干湿法纺丝对纺丝原液及工艺控制具有更高的要求，需要对纺丝原液、纺丝设备及工艺进行改进。
3)未实现连续化高效生产；间位芳纶树脂溶液中和、过滤效率低及其中包含的无机盐引起的喷丝板堵塞、毛丝、断丝现象及所得纤维性能不理想等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何对整体设备和工艺进行改进以制备结构完善、性能优异的改性间位芳纶纤维，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法及装置。
本发明提出的技术方案为：
一种连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，包括以下步骤：
(1)配制间苯二胺及共聚二胺单体混合溶液；
(2)将间苯二甲酰氯和间苯二胺及共聚二胺单体混合溶液混合、预缩聚反应得到预聚物；预聚物进行缩聚，得到改性间位芳纶树脂溶液；
(3)改性间位芳纶树脂溶液经添加助剂、过滤、脱泡、干湿法纺丝得到改性间位芳纶纤维。
低温溶液缩聚生产高分子量间位芳纶树脂的关键在于以下三点：①严格控制原料纯度、计量精度及体系水分含量，保证反应单体酰氯和二胺的等摩尔；②体系高效换热，精准控制反应温度，避免副反应；③体系高效传质，保证物料混合均匀。
针对上述关键特征，本发明从以下三个方向做出了改进：1)通过引入共聚二胺单体或添加助剂改善间位芳纶纺丝原液的可纺性；2)采用微通道反应器与多级微螺杆组合的连续聚合装置制备高分子量高固含间位芳纶树脂纺丝原液，帮助反应体系散热、传质；3)基于前述纺丝原液的性能，采用相应参数的干湿法纺丝制备高性能间位芳纶纤维。
优选的，步骤(1)中所述间苯二胺及共聚二胺单体混合溶液的配制如下：首先将助溶剂溶解于溶剂中，经干燥系统除水后，再将共聚二胺单体和间苯二胺溶解在含助溶剂的溶剂中。
常规的间位芳纶树脂聚合不专门添加助溶剂，因为其中和副产物盐酸所得氯化盐可充当助溶剂。此处添加助溶剂有利于共聚二胺单体和聚合物的溶解，同时也有利于得到高分子量聚合物。
优选的，步骤(1)中所述间苯二胺及共聚二胺单体混合溶液的溶剂为DMAc。
优选的，步骤(1)中所述助溶剂为碱金属或碱土金属无机氯化物，助溶剂含量为共聚二胺单体溶液溶剂质量的0.1％～10％；更优选的，为0.2％～5％。
优选的，所述碱金属或碱土金属无机氯化物为LiCl。
LiCl在芳纶助溶中较氯化钙、氯化钠等氯化盐的助溶效果更好，分子量较小，助溶剂用量少，除盐压力小。
优选的，所述共聚二胺单体为6,4’-二氨基-2’-三氟甲基-2-苯基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯基苯并咪唑、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噻唑、2,6-二氨基苯并噻唑、2,6-二氨基吡啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶、邻氯对苯二胺、对苯二胺中的至少一种，其含量(摩尔)为0.1％～10％，更优选的，为1％～5％。
所选共聚二胺单体可溶解于DMAc中，其分子结构刚性且热稳定，并含有极性基团，在不影响体系稳定性的基础上，增加纺丝原液粘度，提升可纺性；不降低或提升纤维力学、耐热性等。
优选的，步骤(2)中所述混合发生在微混合器中，间苯二甲酰氯通入微混合器之前为温度45～60℃的熔融状态，更优选为50～60℃，间苯二胺及共聚二胺单体的DMAc混合溶液通入微混合器之前为温度-20～10℃的溶液状态，微混合器温度控制在-20～60℃，更优选为-20～10℃；所述预缩聚反应发生在微反应器中，微反应器的温度控制在10～60℃，更优选为10～30℃。
微通道反应器通常运用在粘度较小的反应中，本发明溶液粘度较大，故选用心形微反应器，心形微通道提高了反应器内的换热面积，同时心形设计有助于反应器中的溶液进行混合，避免了微通道堵塞，提升了换热效率、传质效果和产品质量。
步骤(2)中所述缩聚发生在多级微螺杆装置中，多级微螺杆装置的温度控制在20～70℃，更优选为30～60℃。
优选的，所述微反应器包括心形、圆形、三角形、直线形、螺旋形中任意一种，更优选为心形。
微反应器具有极大的换热面积和混合效率，可以快速实现热交换，解决预缩聚初期反应温度过高的难题，实现预缩聚过程温度的精准控制，从而防止了局部过热导致树脂高温氧化黄变及副产物的生成。所述微反应器可以是心形、圆形、椭圆形等，优先选择心形微反应器。
心形微通道反应器(图2)由于其心形微通道的结构设计，极大地提升了换热面积和混合效率，物料在管中可实现充分混合，同时避免了局部过热，从而提升树脂的分子量及其分布，提升纺丝原液可纺性和所得纤维的性能。
由于心形微反应器特殊的结构设计，物料不仅可在心形区域内充分混合，发生进一步的聚合，然后通过管道输送至后端；同时，部分物料可通过侧端管道与新的物料再次进行混合、反应，从而提高树脂的分子量及其分布，提升纺丝原液的可纺性与所得纤维的性能，尤其是力学性能和耐热性。
优选的，所得改性间位芳纶树脂比浓对数粘度≥1.8dl/g。
优选的，在步骤(3)中所述的改性间位芳纶树脂溶液在过滤前添加可与酰胺基团形成氢键的有机助剂。
优选的，所述有机助剂包括低分子量的醇类、酸类或高耐热的有机硅类中的至少一种，所述低分子量的醇类、酸类包括三氟乙酰胺、三氟乙醇、三氟乙酸、六氟异丙醇、乙二醇、丙三醇、山梨酸、水杨酸中的至少一种，用量为改性间位芳纶树脂溶液用量的0.01％～3wt％，更优选为0.05％～1wt％；所述有机硅类的包含聚醚改性聚硅氧烷、含氟或烷氧基或羟基的聚硅氧烷中的至少一种，用量为芳纶树脂的0.1％～10wt％，更优选为优选0.1％～2wt％。
有机助剂降低树脂溶液表面张力，提高其表观粘度，从而提升其可纺性，同时改善其表面活性，有助于后续的干湿法纺丝步骤。
优选的，步骤(3)中所述干湿法纺丝工艺包括以下步骤：纺丝原液通过喷丝板，经过一段空气层后进入第一凝固浴，得到初生纤维；初生纤维牵伸后通过第二凝固浴、水洗、干燥、干热拉伸、热定型及卷绕/切断得到改性间位芳纶纤维。
优选的，所述喷丝板孔径为0.06～0.25mm，在保证纺丝原液的可纺性前提下，减缓原液的孔口的胀大效应，有益于获得性能更加优异的纤维。纺丝原液通过的空气层高度为2～80mm，更优选为5～60mm，纺丝原液在空气层形成丝条，部分溶剂从丝条中挥发出来。同时通过第一辊的牵伸，让丝条在空气层得到一定的预取向，获得足够的强度，有利于后续工艺的顺利进行。所述预取向的牵伸速度为原液喷丝速度的2～5倍，更优选为2.5～4倍。牵伸直接影响纤维的微结构，进而影响纤维的性能。本发明牵伸速率根据本发明改性间位芳纶树脂溶液所得的纺丝原液特性确定。
优选的，所述第一凝固浴、第二凝固浴DMAc水溶液，DMAc浓度为20～45wt％，更优选的为25～40wt％；温度为20～50℃，更优选的为25～40℃；该凝固浴中未额外添加其它助剂或无机盐，降低了溶剂回收成本，提升了纤维产生的经济效益。
所述第二凝固浴中DMAc浓度为15～40wt％，温度为30～60℃，较低温度的第二凝固浴使丝条中的溶剂扩散析出更平缓，纤维结构更完善，塑化拉伸倍数为1.1～4；通过塑化拉伸使得纤维中的溶剂进一步向外扩散，并获得更高的取向度。
所述干热拉伸采用管道或窄缝形式，温度为280～350℃，更优选为290～330℃，拉伸倍数为1.1～3，更优选为1.5～2.5。拉伸倍数过高，容易将纤维拉断，产生断丝和毛丝；拉伸倍数过低，纤维无法获得足够高的结晶度和取向度，综合性能较低。
所述热定型采用管道或窄缝形式，温度为280～350℃，更优选为290～330℃。
优选的，所述连续聚合-干湿法纺丝制备得到的改性间位芳纶纤维断裂强度≥6.0cN/dtex，伸长率为25～50％，初始模量≥90cN/dtex。
在同一个技术思路下，本发明还提供一种连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的装置，主要包括原料储存装置、预聚系统、缩聚系统、后处理系统、喷丝系统、凝固水洗系统、干燥系统、热处理系统、卷绕/切断系统和换热系统；所述预聚系统、缩聚系统和后处理系统依次连接，所述换热系统分别与预聚系统和缩聚系统连接控制预聚系统和缩聚系统的温度；所述预聚系统包括依次连接的微混合器和微反应器，所述缩聚系统包括多级微螺杆装置，微反应器与多缘微螺杆装置连接。
优选的，所述原料储存装置包括间苯二甲酰氯原料储罐、间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐、溶剂储罐和含助溶剂的溶剂原料储罐，所述的间苯二甲酰氯原料储罐和间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐分别通过平流泵和输送管道与微混合器连接。
优选的，间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐和含助溶剂的溶剂原料储罐之间还连接有溶剂脱水装置；所述间苯二甲酰氯原料储罐、间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐、平流泵和输送管道上均套有保温夹套。
所述换热系统包括制冷循环装置和加热循环装置，所述的制冷循环装置包括装有冷介质的制冷介质存储罐、换热介质输送泵、转子流量计和介质输送管道，所述的制冷介质存储罐与微混合器之间连接有换热介质输送泵和转子流量计，介质输送管道将制冷介质存储罐、微混合器和微反应器连接形成循环回路；所述的加热循环装置包括装有热介质的加热介质存储罐、换热介质输送泵、转子流量计和介质输送管道，所述的加热介质存储罐与多级微螺杆装置之间连接有换热介质输送泵和转子流量计，介质输送管道将加热介质存储罐和多级微螺杆装置连接形成循环回路。
所述多级微螺杆装置包含不局限于依次联接的一级微螺杆器、二级微螺杆器、三级微螺杆器和四级微螺杆器，一级微螺杆器至四级微螺杆器上均套有保温夹套，所述的加热循环装置中的热介质通入保温夹套中，一级微螺杆器至四级微螺杆器的螺杆直径逐渐增大、螺杆长径比逐渐减少、螺杆转速逐渐减少、夹套温度逐渐升高，一级微螺杆器至四级微螺杆器的螺杆直径为15mm～40mm，螺杆长径比为30～80，螺杆转速为100～420rpm，夹套温度为30～60℃，一级微螺杆器至四级微螺杆器的螺杆包括为单头螺杆、双头螺杆、三头螺杆或四头螺杆中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明在连续聚合得到改性间位芳纶树脂溶液的过程中，通过引入共聚二胺单体或添加助剂改善间位芳纶纺丝原液的可纺性，制备高分子量高固含间位芳纶树脂纺丝原液，帮助反应体系散热、传质，基于前述纺丝原液的性能，采用相应参数的干湿法纺丝制备高性能间位芳纶纤维。
2)干湿法纺丝较湿法纺丝对纺丝原液的要求更高，通过在聚合物主链中引入含极性基团的第三共聚单体，添加可与酰胺基团形成氢键的有机助剂改善纺丝液的可纺性，同时可根据使用要求添加其它功能性填料或助剂。含极性基团的第三共聚单体可提高分子间作用力，同时改善间位芳纶的表面浸润性；有机助剂可与间位芳纶分子链形成氢键，降低体系的表面张力，提高表观粘度，提升树脂原液的可纺性。其中，低分子量醇类、羧酸类助剂含有-F、-OH、-COOH等基团，可通过与间位芳纶分子主链中的酰胺基团形成氢键，改善树脂原液可纺性，同时极易在凝固、水洗过程中除去，不影响最终纤维产品的结构和性能。高耐热的有机硅类助剂通过-O-、-F、-OR、-OH等基团与间位芳纶分子主链中的酰胺基团形成氢键，改善树脂原液可纺性，同时可充当纤维纺丝过程中的油剂，减少毛丝，改善产品外观，且由于聚硅氧烷具有高耐热等优异性能，不影响纤维产品的性能。
3)连续聚合得到的树脂原液无需中和，直接进行纺丝，避免了中和、过滤除盐工序，提升了生产效率，同时避免了因无机盐堵塞喷丝板而出现毛丝或断丝的问题及由于盐类析出造成的孔洞等缺陷，提升了纤维产品内部结构、外观及各项性能。
4)采用微反应器进行预聚，解决了传热问题，避免了副反应的发生。微反应器具有优越的传热效果，有效转移聚合初期反应体系放出的热量；保证体系温度能精准控制，防止体系局部过热导致副产物的生成，保证产品树脂分子多分散性低，特性粘度稳定可控。
5)采用多级螺杆进行缩聚，解决了传质问题，得到高分子量、高固含(高粘度)树脂原液。微反应器出来的低粘度聚合物进入多级微螺杆装置，多级微螺杆装置主要用来解决聚合体系粘度急剧上升后的传质问题，聚合物在多级微螺杆装置中粘度迅速提升。
6)采用多级微螺杆装置与预聚的微反应器配套，保证反应装置连续稳定，同时通过调节不同阶段微螺杆装置转速及物料的停留时间来完成芳纶聚合过程缩聚阶段的传质需求，能同时满足不同需求；且与传统反应釜相比，连续微反应装置无放大效应，适合工业化大规模连续生产。
7)采用干湿法纺丝，结合了干法纺丝和湿法纺丝的优势，兼顾了芳纶纤维的高性能与纺丝效率的高效率。通过控制工艺，成功实现间位芳纶的干湿法纺丝，得到性能优异的间位芳纶纤维。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1连续聚合-干湿法纺丝工艺装置及流程图；
图2是实施例1心形微通道反应器结构图；
图3是实施例7含共聚二胺单体的改性间位芳纶树脂红外图谱。
图中：1、间苯二甲酰氯原料储罐；2、间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐；3、溶剂储罐；4、含助溶剂的溶剂原料储罐；5、脱水装置；6、三通阀；7、平流泵；8、保温夹套；9、微混合器；10、微反应器；11、多级微螺杆装置；12、助剂添加与混合器；13、过滤器；14、脱泡釜；15、纺丝液储罐；16、计量泵；17、喷丝过滤器；18、喷丝组件；19、凝固浴；20、第一凝固浴；21、第二凝固浴；22、水洗系统；23、牵引机；24、干燥系统；25、干热拉伸装置；26、热定型装置；27、卷绕/切断系统；28、制冷介质存储罐；29、加热介质存储罐；30、换热介质输送泵。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本发明实施例均在连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的装置中进行，参照图1，装置包括如下系统：
①原料储存装置：包括间苯二甲酰氯原料储罐1、间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐2、溶剂储罐3、含助溶剂的溶剂原料储罐4、脱水装置5；上述原料储存装置，含助溶剂的溶剂原料储罐4连接到脱水装置5，脱水装置5和溶剂储罐3连接到间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐2，间苯二甲酰氯原料储罐1通过三通阀6连接到平流泵7和溶剂储罐3，平流泵7连接到微混合器9，间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐2也通过平流泵连接到微混合器9；间苯二甲酰氯原料储罐1、间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐2、平流泵7和输送管道上均套有用于控制原料进入微混合器之前的温度的保温夹套8。
②预聚系统：包括微混合器9、微反应器10及计量泵、输送管件阀门、仪表(压力表、温度表)；微混合器9与微反应器10相连接，微反应器为如图2所示的心形微通道反应器，微反应器设计为心形，多个心形微反应器由微通道连接，微通道分别连接心形的尖端和凹陷处。
③缩聚系统：多级微螺杆装置11；多级微螺杆装置11与微反应器10相连接。
④后处理系统：包括助剂添加与混合器12、过滤器13、脱泡釜14及纺丝液储罐15；
⑤喷丝系统：包括计量泵16、喷丝过滤器17、喷丝组件18，喷丝组件包括喷丝头和喷丝板等；
⑥凝固水洗系统：包括凝固浴19、第一凝固浴20、第二凝固浴21、水洗系统22；水洗系统22包括水洗机、水洗液储槽、牵伸辊等；
⑦干燥系统24：包括干燥机和牵伸辊；
⑧热处理系统：包括干热拉伸装置25、热定型装置26及氮气系统和牵伸辊；
⑨卷绕/切断系统27：包括卷绕机/切断机；
上述凝固水洗系统、干燥系统24、热处理系统装置及卷绕/切断系统27之中的装置分别通过牵引机23相连接；
⑩换热系统：包括制冷介质存储罐28、加热介质存储罐29、换热介质输送泵30、换热介质储罐和转子流量计。制冷介质存储罐28与微混合器9之间连接换热介质输送泵30和转子流量计，介质输送管道将制冷介质存储罐28、微混合器9和微反应器10联接形成循环回路；加热介质存储罐29与多级微螺杆装置11之间连接换热介质输送泵30和转子流量计，介质输送管道将加热介质存储罐29和多级微螺杆装置11连接形成循环回路；多级微螺杆装置11包括依次联接的一级微螺杆器、二级微螺杆器、三级微螺杆器和四级微螺杆器，一级微螺杆器至四级微螺杆器上均套有保温夹套，所述的加热循环装置中的热介质通入保温夹套中，一级微螺杆器至四级微螺杆器的螺杆直径逐渐增大、螺杆长径比逐渐减少、螺杆转速逐渐减少、夹套温度逐渐升高，一级微螺杆器至四级微螺杆器的螺杆直径为15mm～40mm，螺杆长径比为30～80，螺杆转速为100～420rpm，夹套温度为30～60℃，一级微螺杆器至四级微螺杆器的螺杆可为单头螺杆、双头螺杆、三头螺杆或四头螺杆。
实施例1的制备流程具体如下：
如图1流程所示，按照计量配制固体含量为10wt％的含LiCl(2％)的间苯二胺与6,4’-二氨基-2’-三氟甲基-2-苯基苯并咪唑(二者摩尔比为98:2)的DMAc混合溶液，并保持在-20℃，同时熔融间苯二甲酰氯，并保持在55℃；通过平流泵将混合溶液与间苯二甲酰氯筒体按等摩尔计量后经微混合器9混合后输送至心形微反应器10，微混合器9和微反应器10温度分别控制在-20～10℃和10～30℃；微反应器10流出的预聚物流入一级微螺杆器至四级微螺杆器中进行缩聚，其中一级微螺杆器的螺杆直径为15mm、长径比为80，转速为420rpm，夹套温度为30℃，二级微螺杆器的螺杆直径为20mm、长径比为60，转速为300rpm，夹套温度为40℃，三级微螺杆器的螺杆直径为30mm、长径比为40，转速为220rpm，夹套温度为50℃，四级微螺杆器的螺杆直径为40mm、长径比为30，转速为100rpm，夹套温度为60℃；一级微螺杆器至四级微螺杆器中的螺杆均为四头螺杆；从多级微螺杆装置11流出的聚合物进入后处理系统，经添加1wt％的三氟乙醇、过滤、脱泡后得到纺丝原液；纺丝原液经喷丝、水洗、干燥、干热拉伸、热定型、收卷或切断，得到改性间位芳纶纤维。其中，喷丝板孔径为0.12mm，空气层高度为40mm，预取向的牵伸速度为原液喷丝速度的3.5倍；第一凝固浴DMAc浓度为25wt％，温度为40℃；第二凝固浴DMAc浓度为20wt％，温度为55℃，塑化拉伸倍数为3.0；干热拉伸温度为310℃，拉伸倍数为2.0；热定型温度为320℃。
实施例2：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中的喷丝板孔径调整为0.1mm，空气层调整为20mm，第一牵伸辊速度调整为纺丝原液速度的3.0倍；第一凝固浴DMAC浓度调整为35％、温度调整为40℃，第二凝固浴DMAC浓度调整为25％、温度调整为45℃，塑化拉伸倍数调整为2.5；其它工艺与工艺参数与实例1相同。
实施例3：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中空气层高度调整为10mm，第一牵伸辊速度为纺丝原液速度的调整为2.0倍，第一凝固浴温度调整为35℃，第二凝固浴调整为45℃，塑化拉伸倍数调整为2.8；其它工艺与工艺参数与实例1相同。
实施例4：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中空气层高度调整为60mm，第一牵伸辊速度为纺丝原液速度的调整为4.0倍；第一凝固浴DMAC浓度调整为30％、温度调整为25℃，第二凝固浴DMAC浓度调整为25％、温度调整为35℃，塑化拉伸倍数调整为3.2；其它工艺与工艺参数与实例1相同。
实施例5：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中干热拉伸温度调整为300℃，倍数调整为1.8；热定型温度调整为310℃；其它工艺与工艺参数与实例1相同。
实施例6：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中干热拉伸温度调整为320℃，倍数调整为2.4；热定型温度调整为330℃；其它工艺与工艺参数与实例1相同。
实施例7：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中的共聚二胺单体换为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯基苯并咪唑，间苯二胺与共聚二胺单体摩尔比为95:5，LiCl用量调整为4％，助剂调整为0.05％丙三醇，其他工艺及参数不变，得到改性间位芳纶纤维。
图3为实施例7的含共聚二胺单体的改性间位芳纶树脂红外图谱。
实施例8：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中的共聚二胺单体换为5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑，间苯二胺与共聚二胺单体摩尔比为97:3，助剂调整为1.5％聚醚改性聚硅氧烷，LiCl用量调整为3％，其他工艺及参数不变，得到改性间位芳纶纤维。
实施例9：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中的共聚二胺单体换为5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噻唑，间苯二胺与共聚二胺单体摩尔比为96:4，LiCl用量调整为4％，其他工艺及参数不变，得到改性间位芳纶纤维。
实施例10：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中的共聚二胺单体换为2,6-二氨基苯并噻唑，助剂调整为0.3％山梨酸，其他工艺及参数不变，得到改性间位芳纶纤维。
实施例11：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中的共聚二胺单体换为2,6-二氨基吡啶，助剂调整为0.1％水杨酸，其他工艺及参数不变，得到改性间位芳纶纤维。
实施例12：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中的共聚二胺单体换为2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶，助剂调整为0.2％三氟乙酰胺，其他工艺及参数不变，得到改性间位芳纶纤维。
实施例13：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中的共聚二胺单体换为2,5-二(4-氨基苯基)吡啶，助剂调整为2％羟基的聚硅氧烷，其他工艺及参数不变，得到改性间位芳纶纤维。
实施例14：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中的共聚二胺单体换为邻氯对苯二胺，间苯二胺与共聚二胺单体摩尔比为95：5，LiCl用量调整为1％，助剂调整为0.2％三氟乙酸，其他工艺及参数不变，得到改性间位芳纶纤维。
实施例15：
反应装置与实施例1中相同，将实施例1中的共聚二胺单体换为对苯二胺，助剂调整为0.8％含氟硅氧烷，其他工艺及参数不变，得到改性间位芳纶纤维。
对比例1：纯间位芳纶，间歇聚合-湿法纺丝
采用传统釜式间歇聚合制备间位芳纶，树脂比浓对数粘度为1.84，分子量分布为1.49，50℃粘度为28000cp，采用湿法纺丝得到间位芳纶纤维。
对比例2：纯间位芳纶，间歇聚合-干湿法纺丝
聚合方法同对比例1，50℃粘度为80000cp，采用干湿法进行纺丝，出现“糊板”现象。
对比例3：纯间位芳纶，连续聚合-湿法纺丝
采用连续聚合制备间位芳纶树脂，树脂比浓对数粘度为1.82，分子量分布为1.39，50℃粘度为36000cp，采用湿法纺丝得到间位芳纶纤维。
对比例4：纯间位芳纶，连续聚合-干湿法纺丝
聚合方法同对比例3，50℃粘度为76000cp，采用干湿法进行纺丝，纺丝原液可纺性一般，出现毛丝、断丝。
对比例5：纯间位芳纶，连续聚合-加助剂-干湿法纺丝
在对比例4的间位芳纶树脂溶液中添加0.5wt％的乙二醇，50℃粘度为82000cp，采用干湿法纺丝得到间位芳纶纤维，纺丝原液可纺性较对比例4有一定的提升，出现毛丝、断丝的频率降低。
对比例6：改性间位芳纶，连续聚合-干湿法纺丝
采用连续聚合制备共聚二胺单体邻氯对苯二胺含量为2％(摩尔分数)的改性间位芳纶树脂，树脂比浓对数粘度为2.08，分子量分布为1.41，50℃粘度为70000cp，采用干湿法纺丝得到间位芳纶纤维，纺丝原液可纺性较对比例4有一定的提升，出现毛丝、断丝的频率降低。
表1.实施例与对比例性能对比
Figure BDA0003270330860000111
Figure BDA0003270330860000121
Figure BDA0003270330860000131

Claims (19)

1.一种连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制间苯二胺及共聚二胺单体混合溶液；
(2)将间苯二甲酰氯和间苯二胺及共聚二胺单体混合溶液混合、预缩聚反应得到预聚物；预聚物进行缩聚，得到改性间位芳纶树脂溶液；
(3)改性间位芳纶树脂溶液经添加助剂、过滤、脱泡、干湿法纺丝得到改性间位芳纶纤维。
2.如权利要求1所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述间苯二胺及共聚二胺单体混合溶液的配制如下：首先将助溶剂溶解于溶剂中，经干燥系统除水后，再将共聚二胺单体和间苯二胺溶解在含助溶剂的溶剂中。
3.如权利要求1或2所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述间苯二胺及共聚二胺单体混合溶液的溶剂为DMAc。
4.如权利要求2所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述助溶剂为碱金属或碱土金属无机氯化物，助溶剂含量为共聚二胺单体混合溶液溶剂质量的0.1％～10％。
5.如权利要求4所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，所述碱金属或碱土金属无机氯化物为LiCl。
6.如权利要求1所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，所述共聚二胺单体包括6,4’-二氨基-2’-三氟甲基-2-苯基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯基苯并咪唑、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噻唑、2,6-二氨基苯并噻唑、2,6-二氨基吡啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶、邻氯对苯二胺、对苯二胺中的至少一种，其摩尔含量为间苯二甲酰氯的0.1％～10％。
7.如权利要求1所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合发生在微混合器中，间苯二甲酰氯通入微混合器之前为温度45℃～60℃的熔融状态，间苯二胺及共聚二胺单体混合溶液通入微混合器之前为温度-20℃～10℃的溶液状态，微混合器温度控制在-20℃～60℃；所述预缩聚反应发生在微反应器中，微反应器的温度控制在10℃～60℃；缩聚发生在多级微螺杆装置中，多级微螺杆装置的温度控制在20℃～70℃。
8.如权利要求7所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，所述微反应器包括心形、圆形、三角形、直线形、螺旋形中任意一种。
9.如权利要求1所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，所述改性间位芳纶树脂比浓对数粘度≥1.8dl/g。
10.如权利要求1所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的改性间位芳纶树脂溶液在过滤前添加可与酰胺基团形成氢键的有机助剂。
11.如权利要求10所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，所述有机助剂包括低分子量的醇类、酸类或高耐热的有机硅类中的至少一种，所述低分子量的醇类、酸类包括三氟乙酰胺、三氟乙醇、三氟乙酸、六氟异丙醇、乙二醇、丙三醇、山梨酸、水杨酸中的至少一种，用量为改性间位芳纶树脂溶液用量的0.01％～3wt％；所述有机硅类包含聚醚改性聚硅氧烷、含氟或烷氧基或羟基的聚硅氧烷中的至少一种，用量为改性间位芳纶树脂溶液用量的0.1％～10wt％。
12.如权利要求1所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，步骤(3)中所述干湿法纺丝工艺包括以下步骤：纺丝原液通过喷丝板，经过空气层，进入第一凝固浴，得到初生纤维；初生纤维预牵伸后进入第二凝固浴、水洗、干燥、干热拉伸、热定型及卷绕/切断得到改性间位芳纶纤维。
13.如权利要求12所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，所述喷丝板孔径为0.06～0.25mm，纺丝原液经过空气层的高度为2～80mm，所述预牵伸的牵伸速度为原液喷丝速度的2～5倍。
14.如权利要求12所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，所述第一凝固浴、第二凝固浴为DMAc水溶液，第一凝固浴DMAc浓度为20～45wt％，温度为20～50℃；所述第二凝固浴中DMAc浓度为15～40wt％，温度为30～60℃，塑化拉伸倍数为1.1～4；所述干热拉伸温度为280～350℃，拉伸倍数为1.1～3，热定型温度为280～350℃。
15.如权利要求1-14任一项所述的连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的方法，其特征在于，所述连续聚合-干湿法纺丝制备得到的间位芳纶纤维断裂强度≥6.0cN/dtex，伸长率为25～50％，初始模量≥90cN/dtex。
16.一种连续聚合-干湿法纺丝制备改性间位芳纶纤维的装置，包括原料储存装置、预聚系统、缩聚系统、后处理系统、喷丝系统、凝固水洗系统、干燥系统(24)、热处理系统、卷绕/切断系统(27)和换热系统；所述预聚系统、缩聚系统和后处理系统依次连接，所述换热系统分别与预聚系统和缩聚系统连接控制预聚系统和缩聚系统的温度，其特征在于，所述预聚系统包括依次连接的微混合器(9)和微反应器(10)，所述缩聚系统包括多级微螺杆装置(11)，微反应器(10)与多级微螺杆装置(11)连接。
17.如权利要求16所述的装置，其特征在于，所述原料储存装置包括间苯二甲酰氯原料储罐(1)、间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐(2)、溶剂储罐(3)和含助溶剂的溶剂原料储罐(4)，所述的间苯二甲酰氯原料储罐(1)和间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐(2)分别通过平流泵(7)和输送管道与微混合器(9)连接。
18.如权利要求17所述的装置，其特征在于，所述间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐(2)和含助溶剂的溶剂原料储罐(4)之间还连接有溶剂脱水装置(5)；所述间苯二甲酰氯原料储罐(1)、间苯二胺及共聚二胺单体原料储罐(2)、平流泵(7)和输送管道上均套有保温夹套(8)。
19.如权利要求16-18任一项所述的装置，其特征在于，所述换热系统包括制冷循环装置和加热循环装置，所述的制冷循环装置包括制冷介质存储罐(28)、换热介质输送泵(30)、转子流量计和介质输送管道，所述的制冷介质存储罐(28)与微混合器(9)之间连接有换热介质输送泵(30)和转子流量计，介质输送管道将制冷介质存储罐(28)、微混合器(9)和微反应器(10)连接形成循环回路；所述的加热循环装置包括加热介质存储罐(29)、换热介质输送泵(30)、转子流量计和介质输送管道，所述的加热介质存储罐(29)与多级微螺杆装置(11)之间连接有换热介质输送泵(30)和转子流量计，介质输送管道将加热介质存储罐(29)和多级微螺杆装置(11)连接形成循环回路；
所述多级微螺杆装置(11)包括依次联接的一级微螺杆器、二级微螺杆器、三级微螺杆器和四级微螺杆器，一级微螺杆器至四级微螺杆器上均套有保温夹套(8)，所述的加热循环装置中的热介质通入保温夹套(8)中，一级微螺杆器至四级微螺杆器的螺杆直径逐渐增大、螺杆长径比逐渐减少、螺杆转速逐渐减少、夹套温度逐渐升高，一级微螺杆器至四级微螺杆器的螺杆直径为15mm～40mm，螺杆长径比为30～80，螺杆转速为100～420rpm，夹套温度为30～60℃，一级微螺杆器至四级微螺杆器的螺杆包括单头螺杆、双头螺杆、三头螺杆或四头螺杆中一种或多种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114311883A (zh) * 2022-01-06 2022-04-12 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种覆铜板和制备方法
CN114606598A (zh) * 2022-04-18 2022-06-10 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 一种杂环间位芳纶及其制备方法
CN116676675A (zh) * 2023-05-30 2023-09-01 中芳维科华(山东)新材料有限公司 一种对位芳纶纤维连续生产装置及控制方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009044766A1 (ja) * 2007-10-02 2009-04-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 極細繊維、及びイオン伝導性複合高分子膜並びにその製造方法
CN106478940A (zh) * 2016-11-01 2017-03-08 株洲时代新材料科技股份有限公司 制备间位芳纶树脂的连续微反应装置、方法及产品
CN107200843A (zh) * 2017-07-24 2017-09-26 上海方纶新材料科技有限公司 一种采用微反应器制备芳纶的方法
CN107522858A (zh) * 2017-09-07 2017-12-29 湖南化工研究院有限公司 间位芳纶树脂聚合液及其制备方法、间位芳纶树脂及间位芳纶沉析纤维
CN107963977A (zh) * 2017-12-05 2018-04-27 南京工业大学 一种利用微反应装置制备α-酮酰胺的方法
CN209406303U (zh) * 2018-11-02 2019-09-20 南京正源搪瓷设备制造有限公司 一种心形k型微反应器

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103469343B (zh) * 2013-09-13 2015-10-21 东华大学 一种改善芳纶纤维中微纤之间相互作用力的方法
CN106498538B (zh) * 2016-11-18 2018-09-18 株洲时代新材料科技股份有限公司 高导热性芳香族聚酰胺纤维的制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009044766A1 (ja) * 2007-10-02 2009-04-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 極細繊維、及びイオン伝導性複合高分子膜並びにその製造方法
CN106478940A (zh) * 2016-11-01 2017-03-08 株洲时代新材料科技股份有限公司 制备间位芳纶树脂的连续微反应装置、方法及产品
CN107200843A (zh) * 2017-07-24 2017-09-26 上海方纶新材料科技有限公司 一种采用微反应器制备芳纶的方法
CN107522858A (zh) * 2017-09-07 2017-12-29 湖南化工研究院有限公司 间位芳纶树脂聚合液及其制备方法、间位芳纶树脂及间位芳纶沉析纤维
CN107963977A (zh) * 2017-12-05 2018-04-27 南京工业大学 一种利用微反应装置制备α-酮酰胺的方法
CN209406303U (zh) * 2018-11-02 2019-09-20 南京正源搪瓷设备制造有限公司 一种心形k型微反应器

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114311883A (zh) * 2022-01-06 2022-04-12 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种覆铜板和制备方法
CN114606598A (zh) * 2022-04-18 2022-06-10 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 一种杂环间位芳纶及其制备方法
CN114606598B (zh) * 2022-04-18 2023-11-07 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 一种杂环间位芳纶及其制备方法
CN116676675A (zh) * 2023-05-30 2023-09-01 中芳维科华(山东)新材料有限公司 一种对位芳纶纤维连续生产装置及控制方法
CN116676675B (zh) * 2023-05-30 2024-03-08 中芳维科华(山东)新材料有限公司 一种对位芳纶纤维连续生产装置及控制方法

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