CN1094949C - 制造芳族聚酰胺纤维与聚合物的均一分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造芳族聚酰胺短纤维与聚合物的基本均一组合物的方法，其中赋予纤维显著的含湿量以改善操作特性，然后在与聚合物在挤出机中接触之前，借助挤出机中的剪切力使纤维部分地干燥并开松。

Description

制造芳族聚酰胺纤维与聚合物的均一分散体的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及按连续方式(continuous basis)制造芳族聚酰胺纤维在可挤塑聚合物中的均一分散体的方法。
先有技术叙述
美国专利5,439,623公开了，利用挤出机向热塑性聚合物中引入添加剂是困难的，而且，即使是采用粒状添加剂母粒形式，重量计量式或容积计量式加料器也非常难以控制。
美国专利5,205,972公开了，纤维与聚合物在挤出机中的均匀混合可通过制成纤维与聚合物胶乳的淤浆，将淤浆引入到挤出机中，并使胶乳发生凝聚，同时将淤浆水以气体形式从挤出机中排出来实现。
发明概述
本发明涉及芳族聚酰胺短纤维与可挤塑聚合物的连续混合，以生成包含15～99wt％聚合物及1～85wt％芳族聚酰胺纤维的基本均一组合物的方法，包括下列步骤：提供含有，以纤维重量为基准20～85wt％水的湿含量的芳族聚酰胺纤维；将湿芳族聚酰胺纤维以基本恒定速度连续引入到挤出机中；对挤出机中的纤维加热以蒸发出纤维中的水；在加入聚合物之前，让加热的纤维在挤出机中接受剪切力的作用以开松纤维；将聚合物从纤维引入点的下游连续引入到挤出机中；让聚合物与纤维在挤出机中进行混合以形成基本均一组合物；以及从挤出机中挤出组合物。
附图简述
附图是可用于实施本发明的挤出机示意图。
发明详述
弹性体和热塑性聚合物材料常常用短纤维来增强，在希望利用芳族聚酰胺材料的特殊品质的场合，常常使用芳族聚酰胺纤维来增强。采用芳族聚酰胺短纤维作为增强剂，常常可满足高温和高模量的要求。芳族聚酰胺短纤维只有在均匀地分散在整个弹性体或热塑性基质材料中时才是有用的。然而在过去，这种均匀的分布一直难以达到，原因是难以以恒定的速率连续地加入芳族聚酰胺短纤维。本发明提供一种将芳族聚酰胺短纤维均匀地分布在聚合物材料中的方法，其中短纤维以恒定速率喂入，从而改善了由芳族聚酰胺短纤维增强的聚合物组合物的大规模生产中使用芳族聚酰胺短纤维的通用手段。
短增强纤维可直接加入到基质聚合物中以达到增强的目的，或者，它们可以较高浓度与载体聚合物混合制成母料组合物。然后，母料组合物可用作增强目的的纤维源。载体聚合物可以与最终基质聚合物为同一材料，或者与后者相容。就本发明目的而言，载体聚合物也可称为基质聚合物。
干燥形式的芳族聚酰胺短纤维，特别是高度原纤化的芳族聚酰胺短纤维，如芳族聚酰胺浆粕，具有结块和附聚并沿输送管道断面架桥的倾向，使得其连续、以恒定速率的进料变得非常困难。正如下面将要详细解释的，已发现，短纤维中的水分可使得纤维特性发生急剧改变，从而允许对其顺利地操作和以恒定速率进料并通过挤出机。
所谓“芳族聚酰胺短纤维”是指长度在0.1～8mm，优选0.7～3mm之间的小直径、高长径比的芳族聚酰胺纤维或颗粒材料。该短纤维的长径比，也就是长度对直径的比例，可小至10，大至1000或再稍大一些。
虽然本发明用于几种短纤维都是有效并可以的，但其主要用途是用在原纤化材料或表面面积非常高、堆积密度非常低的材料上。此种原纤化材料或芳族聚酰胺短纤维包括浆粕，特别是按照美国专利5,028,372及5,532,059公开的方法制备的芳族聚酰胺浆粕，或者由原始长度在0.1～8mm的精制聚酰胺絮凝物制备。就本发明目的而言，芳族聚酰胺短纤维还包括所谓“纤条体”颗粒材料，特别是例如，按照美国专利2,999,788及3,018,091公开的方法制备的芳族聚酰胺纤条体；以及直径5～15μm、长度0.1～8mm被称之为“絮凝物”的基本未原纤化的芳族聚酰胺纤维。
芳族聚酰胺短纤维可以用例如环氧、酚醛、间苯二酚甲醛、聚氨酯、硅氧烷、增塑剂之类进行涂布，或者，可以以各种化学剂处理来改变其操作性能、附着性能、静电保持之类的特性。该芳族聚酰胺短纤维可以与其他颗粒材料，如碳黑、氟聚合物、脱乙酰壳多酸、着色剂、填料抗氧剂之类材料组合使用；可与其他纤维，如与玻璃、矿物、碳、天然(棉、黄麻、苎麻之类)、合成(聚酯、尼龙等)之类的纤维一起使用。附加材料的种类、结构和含量不受严格限制，只要不干扰该湿芳族聚酰胺短纤维的操作特性即可。
所谓“芳族聚酰胺”是指其至少85％的酰胺键(-CO-NH-)直接与2个芳环相连接的聚酰胺。
在该芳族聚酰胺中可使用添加剂，已发现，高达10wt％或更高的其他聚合物材料可与该芳族聚酰胺共混，或者，可使用共聚物，该共聚物可具有多达10wt％的其他二胺来代替该芳族聚酰胺的二胺，或多达10wt％的其他二酰氯来代替该芳族聚酰胺的二酰氯。
对位芳族聚酰胺是本发明短纤维中的主要聚合物，而聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)则是优选的对位芳族聚酰胺。所谓PPD-T是指由对苯二胺与对苯二甲酰氯按等摩尔比聚合生成的均聚物，也可是在上述对苯二胺中混入少量其他二胺与在上述对苯二甲酰氯中混入少量其他二酰氯所生成的共聚物。
间位芳族聚酰胺也是用于本发明短纤维中的重要材料，而聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)是优选的间位芳族聚酰胺。所谓MDP-I是指由间苯二胺与间苯二甲酰氯按等摩尔比聚合生成的均聚物，也可是在上述间苯二胺中混入少量其他二胺与在上述间苯二甲酰氯中混入少量其他二酰氯所生成的共聚物。
芳族聚酰胺短纤维，干燥的，或甚至是包含少量水分，例如像某些纤维中自然存在的那样，含2～5wt％或稍多水者，会表现出强烈的带负电荷倾向，因此蓬松并表现出低堆积密度，致使难以操作和按恒定速率计量加入。随着芳族聚酰胺纤维含湿的增加，静电荷减少，堆积密度提高，从而使操作特性改善。已发现，正如本文作为本发明(要点)指出的，打湿的芳族聚酰胺短纤维可以顺利地操作并计量加入。预计用于本发明的含湿程度，以干纤维重量为基准，在20～85，优选30～70wt％。在这样的含湿量水平，纤维的操作特性将发生改变，譬如含50wt％水的芳族聚酰胺短纤维，纤维上的静电荷基本上变为0，纤维的堆积密度增加到原来的3倍以上，即，从50g/L，变为170g/L。在低于20wt％的含湿量时，纤维将由于堆积密度非常低、静电荷非常高而难以操作；在85wt％的含湿量时，纤维将结成大团，成为半固体物料，甚至可能形成稠厚的淤浆。所谓“湿”，通常指水分，但任何能润湿该纤维的挥发性液体或液体混合物都可使用。
当我们说本发明的湿纤维可以顺利操作和计量加入时，是指此种湿纤维可采用诸如单螺杆、双螺杆加料机、锥形或倒锥形、减量、容积式加料机，振动加料机、传送带加料机之类的传统喂料手段以恒定速率连续地加入。高表面面积、干燥的纤维无法采用此类加料机以恒定速率喂入。
用来与短纤维混合的聚合物材料可以是任何能通过挤出机挤出的聚合物或聚合物的组合物。弹性体及热塑性聚合物一般均属此类，包括：聚烯烃，如高及低密度聚乙烯、聚丙烯；乙烯醋酸乙烯共聚物；乙烯丙烯酸甲酯共聚物；离聚物树脂；聚甲基丙烯酸甲酯；聚氯乙烯；EPDM橡胶；氯丁二烯；共聚聚酯弹性体；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯；液晶聚合物；聚醚醚酮；聚醚酮酮；ABS；聚苯硫醚；聚酰胺；聚酰亚胺；聚氨酯；硅氧烷；以及类似的聚合物。该聚合物材料在挤出机操作温度下必须是液体或至少发生软化，甚至可在20℃或更低的条件下呈液态，正如包括酚醛、环氧、聚酯及乙烯基酯类树脂那样。
按本发明制备的组合物通常包含15～99wt％聚合物及1～85wt％芳族聚酰胺短纤维。本发明用于将芳族聚酰胺短纤维掺混到基质聚合物中以供直接使用；也可用于制备母料组合物，该组合物本身，以后再与附加的聚合物掺混。作为直接使用，组合物一般包含90～99wt％聚合物材料及1～10wt％芳族聚酰胺短纤维；而作为母料使用，组合物一般包含25～60wt％聚合物及40～75wt％芳族聚酰胺短纤维。
本发明的方法采用挤出机实施，来达到聚合物与湿芳族聚酰胺短纤维混合。挤出机可以是单螺杆类型，或者是双螺杆同向-或反向旋转装置。螺杆元件可以是双叶的、三叶的、自清理的、捏合或非捏合的，且挤出机可制造成包括各种各样螺杆元件的，例如，输送元件、捏合段、泡罩(blisters)、齿轮、反向螺纹等等。挤出机必须备有允许将聚合物在湿短纤维的前面(下游)连续引入以及将纤维中蒸发出来的蒸汽排出的元件。
附图画出一种可用于本发明的挤出机设备。按元件的顺序，A是挤出机尾部；B是备有湿芳族聚酰胺短纤维加料口10的段；C是加热段，在此，湿纤维至少被部分地干燥和开松；D和E是带有排气孔11和12的段，用于释放由纤维中蒸发出来的湿气；F是备有从加料口10下游引入聚合物的加料口13的段；G是加热段，在此，聚合物材料熔融或至少软化，同时湿气进一步蒸发；H、I及J是备有混合元件(元件)的段，用于使芳族聚酰胺纤维均匀分散到聚合物中去；K是挤出机的端部段，可装有挤出机模头或不带，视要求而定。元件H及J包括排气孔14和15，用于释放蒸发的湿气。
元件B优选备有深螺槽螺杆以保证来自加料口10的恒定物料加入量。湿芳族聚酰胺短纤维材料可以以散料形式或者以约1～5cm的切粒形式引入到加料口10中，由于纤维中存在水分，因而它们均可按恒定速率进料。虽然不是一种优选的方法，但可以将湿芳族聚酰胺短纤维做成由纤维构成的连续形式的棒或“湿卷”，其中所包含的水分刚好使得纤维维持湿卷的形状。
连续喂入到挤出机中的湿芳族聚酰胺短纤维在螺杆的导引下沿挤出机的机筒前进，并受到加热以从纤维中蒸发出一定量的水分。元件C中的螺杆元件应选择那些不仅能输送湿芳族聚酰胺短纤维，而且能对纤维施加机械作用以促进它们干燥的形式，还可通过对纤维施加剪切力将它们部分地-开。所谓“开松”纤维，是指将它们彼此分开或打散，从而降低其堆积密度。元件C中可接受的嵌件是那些不仅能输送，而且还对纤维物料施加剪切力的，例如齿轮或捏合段之类的。元件C中及其附近蒸发出的水分经由排气孔11和12释放。在元件F处，将聚合物材料连续引入到加料口13中，在加料口13开始纤维与聚合物的混合过程。将热量引入到元件G中，以熔融或软化聚合物并进一步蒸发湿气。混合作用沿挤出机持续进行，最后从挤出机中挤出基本均一的组合物。热量可由挤出机的混合作用产生，热量也可由外部热源引入；该热量将聚合物软化或熔融，使聚合物与纤维混合，并从混合物中蒸发出水分。水通过排气孔从挤出机中释放出去。
当聚合物在接触例如来自湿纤维的湿气后会发生水解降解时，在纤维触到聚合物之前应将湿气从纤维中完全蒸发并排出挤出机。例如，参见附图，从短纤维中放出的湿气可经由元件D和E中的排气孔11和12完全排出。
重要的是，聚合物应在湿芳族聚酰胺纤维的下游喂入。当聚合物被引入到湿芳族聚酰胺纤维下游时，混合将进行得很顺利，也易于达到均匀。当聚合物是从湿纤维上游引入到挤出机中时，不能达到充分的混合。在此种情况下，纤维无法在与聚合物相接触之前开松。已发现，当聚合物在纤维的上游或经由同一加料口进料时，仅能实现组合物中部分纤维的分散。纤维的均匀分散只有如本发明中这样方能达到，在本发明中，湿芳族聚酰胺短纤维被喂入挤出机，并在与聚合物混合之前，部分地进行干燥和开松。
优选实施方案叙述
实施例1
在该实施例中，芳族聚酰胺短纤维材料与聚合物按恒定速率连续混合，以形成由纤维均匀分布在聚合物中组成的组合物。
芳族聚酰胺短纤维是聚(对苯二甲酰对苯二胺)浆粕，其纤维平均长度为0.7～0.8mm；BET表面面积，8～9m2/g；加拿大标准游离度(Canadian Standard Freeness)，约125mL。它是杜邦公司按商品名Kevlar，混合批号1F361出售的产品，经过处理后，含有约50wt％水分。
聚合物是乙烯醋酸乙烯共聚物，含40wt％醋酸乙烯，熔融指数为57dg/min。它是杜邦公司按商品名Elvax40W出售的产品。
混合是在57mm Werner Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机中进行的，该挤出机备有浆粕引入口以及该引入口下游的聚合物引入口。该挤出机，如附图所示，具有11个段、4个排气孔及2个加料口，长径比为33，转速，例如在350rpm。湿浆粕以22.7kg/h的速率进料到加料口10中；聚合物以10.4kg/h的速率加入到加料口13中。水蒸气经由位于段D、E、H及J的排气孔从挤出机排出。各段的热量输入按照达到下列操作温度的要求来设定：段温
  B        C        D        E      F      G      H      I      J      K(℃)
  245-252  119-195  119-124  71-80  49-58  86-91  42-55  79-83  89-99  88-91
湿浆粕采用备有大口加料器及开放式螺纹(open spiral)单螺杆的减量加料机喂入，由KTron-Sauder(瑞士)出售；聚合物，以切粒形式，采用带有螺旋式(auger-style)螺杆的低速率加料机喂入，也是由KTron-Sauder制造。
从挤出机的K段挤出的浆粕-聚合物混合物，据分析含51.5±0.5wt％浆粕，它们在整个操作期间呈均匀而一致的分散状态。测定表明，浆粕纤维长度在加工后没有发生变化。当混合物的切粒经熔融并压制成非常薄的片材时，目测检验表明不存在纤维聚集体。
应当指出，浆粕之所以能够以恒定速率喂入，是由于它包含有约50wt％的水分。倘若浆粕含湿量小于20wt％水，浆粕的组织原本会使得无法实现恒定速率的进料。
还应当指出，聚合物是在浆粕的下游引入到挤出机中的。当聚合物从浆粕上游引入到挤出机中时，纤维就无法充分开松以达到在聚合物中的均匀分散。
实施例2
在该实施例中，与实施例1中所使用的相同芳族聚酰胺短纤维材料，具有相同含湿量，以恒定速率与各种不同的聚合物，在备有纤维加料口以及其下游的聚合物加料口的40mm Berstorff同向旋转双螺杆挤出机中进行连续混合。该挤出机具有7个段、2个排气孔及2个加料口，长径比为33。
湿浆粕采用配备了猪尾式双螺杆的Hasler 4021减量加料机喂入到挤出机中，观察到，任何低于约20wt％的含湿量都将使纤维过分蓬松或静电荷过高，以致无法采用该装置喂入。
挤出机中的温度被调节在高至足以在引入速率下将聚合物软化，但低至足以防止热的水蒸气堵塞加料口的水平。聚合物、加料速率及其他信息如下：
              聚合物加料速率   浆粕加料速率    挤出机速度
聚合物             (kg/h)          (kg/h)         (rpm)乙烯/醋酸乙烯1      4.54            10.4            400
离聚物2           5.45            12.7            250
EPDM3             4.54            10.4            350
1醋酸乙烯含量18wt％，熔融指数8dg/min，为杜邦公司(E.I.duPont de Nemour and company)提供的商品名Elvax450。
2锌阳离子型离聚物树脂，熔融指数1g/10min(190℃)，为杜邦公司(E.I.du Pont de Nemour and company)提供的商品名Surlyn9020。
3乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)树脂，乙烯含量为70wt％，门尼粘度(ML 1+4，125℃)为25且乙烯降冰片烯含量为2.5wt％；由杜邦道尔弹性体公司按商品名NordelIP 3725供应。
实施例3
在该实施例中，与实施例1中所使用的具有相同含湿量水平的相同芳族聚酰胺短纤维材料，与乙烯-醋酸乙烯共聚物连续地进行混合。在一个实施例中，共聚物含51wt％的醋酸乙烯，熔融指数为2.8g/10min(190℃)，由拜尔公司按商品名Levaprene500(3A)供应；在另一个实施例中，共聚物含70.6wt％的醋酸乙烯，熔融指数为2.1g/10min(190℃)，按商品名Levaprene700(3B)供应。
使用与实施例2中所使用的相同挤出机。聚合物、加料速率及其他信息如下：
            聚合物加料速率    浆粕加料速率    挤出机速度
聚合物         (kg/h)            (kg/h)         (rpm)
3A               12                 6            300
3B               12                 6            300
实施例4
在该实施例中，使用与实施例2中所使用的相同挤出机。各种不同含湿量的芳族聚酰胺短纤维材料以基本恒定速率加入。
该纤维材料是纤维平均长度为1.3mm、BET表面面积6～7m2/g、加拿大标准游离度约380mL的的聚(对苯二甲酰对苯二胺)浆粕。它是杜邦公司(E.I.du Pont de Nemour and company)按商品名Kevlar，混合批号1F538出售的产品，聚合物与实施例1中所使用的相同。
纤维材料采用与实施例2中所使用的相同加料设备喂入到挤出机中，并使用3种不同含湿量的纤维材料。挤出机中的温度被调节在高至足以在引入速率下将聚合物软化，但低至足以防止热水蒸气堵塞加料口的水平。聚合物、加料速率及其他信息如下：
含湿量    聚合物加料速率     浆粕加料速率    挤出机速度
(wt％)        (kg/h)            (kg/h)          (rpm)
72              5.6               6.0            350
35              16.0              17.0           350
18              5.0               不连续         400
虽然在本实施例中含35和72wt％水的浆粕能以恒定速率连续地加入，但含湿量18wt％的浆粕在加入到挤出机中时却非常困难。含湿量18wt％的浆粕试验在约10min后中断了，以便打破纤维在Hasler加料机中的“架桥”；这以后仅过了25min，挤出机加料口便被粘附在加料口内壁上的纤维积聚完全堵塞。清理了加料口之后又重新开始试验--仅过了5min之后，便被另一次纤维材料架桥所堵塞。
关于仅含18wt％水分的纤维试验是不连续的。
实施例5
在该实施例中，芳族聚酰胺短纤维材料是芳族聚酰胺絮凝物。使用了2种絮凝物--一种是长3mm、直径10～12μm的间位芳族聚酰胺纤维，另一种是长2mm、直径10～12μm的对位芳族聚酰胺纤维。间位芳族聚酰胺絮凝物是杜邦公司按商品名Nomex销售的聚(间苯二甲酰间苯二胺)；对位芳族聚酰胺絮凝物是杜邦公司按商品名Kevlar销售的聚(对苯二甲酰对苯二胺).2种絮凝物均按33wt％含湿量使用。
在该实施例中，使用了与实施例2中所使用的相同挤出机和纤维加料机。聚合物是与实施例1中所使用的相同乙烯醋酸乙烯共聚物。
聚合物与絮凝物按照可获得40wt％纤维的组合物的速率加入，并通过了挤出机，其中纤维均匀地分散到整个组合物中。含33wt％水的絮凝物以恒定速率被顺利并连续地喂入。然而，含湿量小于20wt％的絮凝物则具有显著的静电荷并难以连续喂入。

Claims (14)

1.一种将芳族聚酰胺短纤维与可挤塑聚合物连续混合以制造包含15～99wt％聚合物和1～85wt％芳族聚酰胺短纤维的基本均一组合物的方法，其中纤维的长度是0.1～8mm，所述方法包括下列步骤：
a)提供含湿量，以纤维重量为基准，为20～85wt％挥发性液体的芳族聚酰胺短纤维；
b)将湿芳族聚酰胺短纤维以基本恒定速率连续加入到挤出机中；
c)对挤出机中的纤维加热，以从纤维中蒸发出挥发性液体；
d)在挤出机中，在加入聚合物之前让加热的纤维接受剪切力的处理；
e)在纤维加入点下游，将聚合物连续加入到挤出机中；
f)在挤出机中对聚合物与纤维进行混合，从而形成基本均一的组合物，以及
g)将组合物从挤出机中挤出。
2.权利要求1的方法，其中芳族聚酰胺短纤维是原纤化的芳族聚酰胺浆粕。
3.权利要求1的方法，其中芳族聚酰胺短纤维是芳族聚酰胺絮凝物。
4.权利要求1的方法，其中芳族聚酰胺是对位芳族聚酰胺。
5.权利要求1的方法，其中芳族聚酰胺是间位芳族聚酰胺。
6.一种将芳族聚酰胺短纤维与可挤塑聚合物连续混合以制造包含15～99wt％聚合物和1～85wt％芳族聚酰胺短纤维的基本均一组合物的方法，其中纤维的长度是0.1～8mm，所述包括下列步骤：
a)以基本恒定速率向挤出机中连续加入含湿量，以纤维重量为基准为20～85wt％挥发性液体的芳族聚酰胺短纤维；
b)在芳族聚酰胺短纤维加入点下游，向挤出机中连续加入聚合物；
c)在挤出机中对聚合物与芳族聚酰胺短纤维进行混合，从而形成基本均一的组合物，以及
d)将组合物从挤出机中挤出。
7.权利要求6的方法，其中芳族聚酰胺短纤维是原纤化的芳族聚酰胺浆粕。
8.权利要求6的方法，其中芳族聚酰胺短纤维是芳族聚酰胺凝聚物。
9.权利要求6的方法，其中芳族聚酰胺是对位芳族聚酰胺。
10.权利要求6的方法，其中芳族聚酰胺是间位芳族聚酰胺。
11.按权利要求1的方法制造的产品。
12.按权利要求6的方法制造的产品。
13.按权利要求1的方法制造的产品，其中可挤塑聚合物是乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
14.按权利要求6的方法制造的产品，其中可挤塑聚合物是乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
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