CN105696104B - 一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，该方法利用对苯二胺自身易氧化变黑的特点，通过添加少量氧化对苯二胺对PPTA进行染色，而无需添加其他助剂。利用这种方法不仅简化了黑色系对位芳纶纤维的生产流程，而且还可以保证对位芳纶纤维的力学性能不受到明显损害。通过调整氧化对苯二胺的添加量，可以制备出从黑色到褐色以致咖啡色的对位芳纶纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，属于高分子合成技术领域。
背景技术
对位芳纶纤维是一种高性能纤维，具有高强高模、耐高温和耐化学腐蚀等许多优点并在国防及民用领域得到广泛应用。但是对位芳纶纤维由于特殊的皮芯结构使其与其他材料的粘接性较差，影响其复合材料的性能。还有，对位芳纶纤维由于含有大量的芳酰胺基团，对紫外线敏感，在紫外照射下性能下降明显，因此改进对位芳纶纤维上述缺点就成为一个关键问题。其中将对位芳纶制成黑色纤维是一个有效的手段。
到目前为止，已有许多有关黑色对位芳纶纤维制备方法的报道。其中主要的方法是在对位芳纶树脂聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)中添加染色剂，然后在PPTA纺丝过程中将染色剂固定到纤维中形成黑色效果。比如日本帝人公司在专利US20130210971A1中将带有活性基团的染色剂添加到PPTA树脂中一起纺丝，最终可以得到颜色均匀的黑色对位芳纶纤维。烟台泰和新材在专利CN103726124A中将碳纳米管或炭黑添加到PPTA中制备黑色芳纶纤维。但是这些方法都是外加助剂赋予芳纶纤维以颜色，所以对对位芳纶纤维的性能都会有负面影响。小分子染色剂在PPTA分子间起到增塑作用，因此会降低PPTA分子间作用力进而降低其力学性能；而添加碳纳米管之类助剂更是因其复杂的界面及弱的相互作用而降低对位芳纶纤维的力学性能。
发明内容
为此，本发明提出了一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，通过在PPTA聚合末期加入少量的氧化对苯二胺使PPTA被染色，并最终制备出色泽均匀，力学性能稳定的黑色系对位芳纶纤维。本发明所述的黑色系是指黑色到褐色以致咖啡色。
本发明所述的一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，包括以下各步骤：
(1)将溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液冷却至0～25℃，其中所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂或氯化镁或其混合物，助溶盐质量百分含量为5-12％；在氮气保护下向溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入对苯二胺溶解并逐渐将其冷却到-5～10℃，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；单体对苯二甲酰氯直接储存在温度85～100℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作；
(2)将对苯二胺溶液和对苯二甲酰氯分别连续精确计量并通过输送泵连续输送到混合器中进行混合，对苯二胺和对苯二甲酰氯的加入摩尔比为对苯二胺:对苯二甲酰氯＝1:1.003-1.010；混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中进行聚合；双螺杆反应器的螺杆长径比为30:1～85:1，转速为50～600rpm；螺杆温度控制在90℃以下；
(3)在带搅拌的溶解釜中将对苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，摩尔浓度为0.001-0.1mol/L，温度为0-70℃；加入对苯二胺之后，向溶解釜中通入干燥的空气或高浓度氧气将对苯二胺氧化，通气时间以对苯二胺溶液颜色变黑并稳定为止；
(4)将步骤(3)氧化后的对苯二胺溶液在双螺杆反应器中后段连续稳定计量加入到PPTA聚合体系中，并通过双螺杆的混合将其均匀分散到聚合体系中；该步骤添加的对苯二胺是步骤(1)中对苯二胺质量的0.1-1％；该部分对苯二胺溶液添加时机为PPTA聚合体系凝胶发生后到聚合体被破碎前这段时间内；
(5)将聚合后的反应产物进行中和、水洗及干燥，得到对位芳纶纤维用树脂；
(6)利用常用的对位芳纶纺丝方法将干燥后的PPTA树脂纺制成纤维。
纯的对苯二胺本身是白色晶体，但是经过氧化后会变成褐色，直至深黑色，也就是说氧化对苯二胺的染色能力很强，是很好的染色剂，添加少量氧化对苯二胺即可达到染色效果。此外，对于芳纶纤维来说，对苯二胺本身是其反应单体，添加氧化后对苯二胺过多会影响聚合反应本身。本发明通过实验确定对苯二胺浓度为0.001-0.1mol/L；对苯二胺氧化反应与温度和氧气量有关，但是其不能超过PPTA聚合温度的界限(0-70℃)。
为了保证好的染色效果而且避免后期影响PPTA聚合，本发明步骤(4)中对苯二胺的添加量是步骤(1)中对苯二胺质量的0.1-1％，在此范围内可以得到咖啡色到褐色甚至黑色的树脂和纤维。
在双螺杆聚合反应器中，每一段中物料的状态是稳定的。之所以选择在聚合体系凝胶发生后到聚合体被破碎前这段时间内添加被氧化的对苯二胺溶液是因为此时PPTA分子量已经比较高，接近生产指标，此时添加氧化PPD不会显著影响PPTA聚合物分子量；同时此时聚合物体系还没有成为固体状态，添加液体氧化PPD溶液可以很好分散加入聚合体系；还有，此时PPTA端基酰氯基团还具有反应能力，可以与部分苯胺反应，从而将染色基团固定到PPTA分子链上，以提高染色的牢度。
采用本发明所述的方法，可以制备出从黑色到褐色以致咖啡色的对位芳纶纤维，而且力学性能优异。
在此过程中，PPTA树脂比浓对数粘度用乌氏粘度计法测定；纤维力学性能用万能力学拉伸机测定；纤维颜色目测判定，色差用精密色差仪测定。
为了便于比较，固定纺丝参数为：PPTA硫酸溶液浓度为19.5％(质量比)，PPTA溶解及纺丝温度85℃；纺丝用喷丝板规格为666孔，孔径0.065mm；喷丝速度60m/min，牵伸比5.5；凝固浴浓度8％，温度5℃。和不添加氧化对苯二胺的对位芳纶纤维相比，除了纤维颜色差异明显外，纤维性能没有明显变化。
综上所述，本发明提出的一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，无需外加助剂，利用对苯二胺自身易氧化变黑的特点，通过添加少量氧化对苯二胺对PPTA进行染色。部分苯胺基团会与PPTA发生封端反应将染色基团连接到PPTA分子链上，从而有效提高了染色牢度。利用这种方法不仅制备出染色的对位芳纶纤维，而且没有损害对位芳纶纤维的力学性能。通过调整氧化对苯二胺的添加量，可以制备出从黑色到褐色以致咖啡色的对位芳纶纤维。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，包括以下各步骤：
(1)将溶解有助溶盐氯化钙的NMP溶液冷却至0℃，助溶盐质量百分含量为10％；在氮气保护下向溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入对苯二胺并逐渐将其冷却到0℃，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；单体TPC储存在温度90℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作；
(2)将PPD溶液和TPC熔体分别连续精确计量并通过输送泵连续输送到混合器中进行混合，PPD:TPC＝1:1.007(摩尔比)；混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中进行聚合；双螺杆反应器的螺杆长径比为65:1，转速为100rpm。螺杆温度控制在70℃。
(3)在带搅拌的溶解釜中将对苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中另外配制对苯二胺的NMP溶液，其中对苯二胺浓度为0.01mol/L；温度25℃；向其中通干燥空气至对苯二胺溶液颜色变黑并稳定为止，时间为3h；
(4)将步骤(3)氧化后的对苯二胺溶液在双螺杆反应器中段连续稳定计量加入到PPTA聚合体系中，并通过双螺杆的混合将其均匀分散到聚合体系中。该部分添加的对苯二胺是步骤(1)中对苯二胺质量的0.1％；该部分对苯二胺溶液添加时机为PPTA聚合体系凝胶发生后到聚合体被破碎前这段时间内；
(5)将聚合后的反应产物进行中和、水洗及干燥，得到对位芳纶纤维用树脂。测得比浓对数粘度为6.4；
(6)将上述树脂纺制成纤维，得到的纤维为亮黑色，力学性能为：拉伸强度2.9GPa,拉伸模量85GPa。
实施例2
一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，包括以下各步骤：
(1)将溶解有助溶盐氯化锂的NMP溶液冷却至15℃，助溶盐质量百分含量为12％；在氮气向溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入对苯二胺溶解并逐渐将其冷却到0℃。对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3mol/L；单体TPC储存在温度100℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作；
(2)将PPD溶液和TPC熔体分别连续精确计量并通过输送泵连续输送到混合器中进行混合，PPD:TPC＝1:1.003(摩尔比)。混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中进行聚合；双螺杆反应器的螺杆长径比为45:1，转速为50rpm；螺杆温度控制在70℃；
(3)在带搅拌的溶解釜中将对苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中另外配制对苯二胺的NMP溶液，其中对苯二胺浓度为0.02mol/L；温度50℃；向其中通浓度50％的氧气至对苯二胺溶液颜色变黑并稳定为止，时间为1h；
(4)将步骤(3)氧化后的PPD溶液在双螺杆反应器中段连续稳定计量加入到PPTA聚合体系中，并通过双螺杆的混合将其均匀分散到聚合体系中；该部分添加的对苯二胺是步骤(1)中对苯二胺质量的0.5％；该部分对苯二胺溶液添加时机为PPTA聚合体系凝胶发生后到聚合体被破碎前这段时间内；
(5)将聚合后的反应产物进行中和、水洗及干燥，得到对位芳纶纤维用树脂，测得比浓对数粘度为5.8；
(6)将上述树脂纺制成纤维，得到的纤维为亮黑色，力学性能为：拉伸强度2.7GPa,拉伸模量70GPa。
实施例3
一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，包括以下各步骤：
(1)将溶解有助溶盐氯化钙的NMP溶液冷却至0℃，助溶盐质量百分含量为8％；在氮气保护下向溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入苯二胺并逐渐将其冷却到0℃，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；单体TPC储存在温度90℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作；
(2)将PPD溶液和TPC熔体分别连续精确计量并通过输送泵连续输送到混合器中进行混合，PPD:TPC＝1:1.003(摩尔比)；混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中进行聚合；双螺杆反应器的螺杆长径比为65:1，转速为100rpm。螺杆温度控制在70℃；
(3)在带搅拌的溶解釜中将对苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中另外配制对苯二胺的NMP溶液，其中对苯二胺浓度为0.001mol/L；温度25℃。加入对苯二胺之后，向溶解釜中通入干燥空气至对苯二胺溶液颜色变黑并稳定为止，时间为3h；
(4)将步骤(3)氧化后的PPD溶液在双螺杆反应器中段连续稳定计量加入到PPTA聚合体系中，并通过双螺杆的混合将其均匀分散到聚合体系中；该部分添加的对苯二胺是步骤(1)中对苯二胺质量的0.5％；该部分对苯二胺溶液添加时机为PPTA聚合体系凝胶发生后到聚合体被破碎前这段时间内；
(5)将聚合后的反应产物进行中和、水洗及干燥，得到对位芳纶纤维用树脂，测得比浓对数粘度为6.2；
(6)将上述树脂纺制成纤维，得到的纤维为褐色，力学性能为：拉伸强度2.9GPa,拉伸模量97GPa。
实施例4
一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，包括以下各步骤：
(1)将溶解有助溶盐氯化锂的NMP溶液冷却至10℃，助溶盐质量百分含量为10％；在氮气保护下向溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入对苯二胺并逐渐将其冷却到-2℃。对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；单体TPC储存在温度90℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作；
(2)将PPD溶液和TPC熔体分别连续精确计量并通过输送泵连续输送到混合器中进行混合，PPD:TPC＝1:1.005(摩尔比)；混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中进行聚合；双螺杆反应器的螺杆长径比为65:1，转速为100rpm。螺杆温度控制在70℃；
(3)在带搅拌的溶解釜中将对苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中另外配制对苯二胺的NMP溶液，其中对苯二胺浓度为0.005mol/L；温度25℃；向溶解釜中通入80％干燥氧气至对苯二胺溶液颜色变黑并稳定为止，时间为1h；
(4)将步骤(3)氧化后的PPD溶液在双螺杆反应器中段连续稳定计量加入到PPTA聚合体系中，并通过双螺杆的混合将其均匀分散到聚合体系中；该部分添加的对苯二胺是步骤(1)中对苯二胺质量的0.2％；该部分对苯二胺溶液添加时机为PPTA聚合体系凝胶发生后到聚合体被破碎前这段时间内；
(5)将聚合后的反应产物进行中和、水洗及干燥，得到对位芳纶纤维用树脂，测得比浓对数粘度为6.7；
(6)将上述树脂纺制成纤维，得到的纤维为咖啡色，力学性能为：拉伸强度3.0GPa,拉伸模量90GPa。
实施例5
一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，包括以下各步骤：
(1)将溶解有助溶盐氯化锂的NMP溶液冷却至25℃，助溶盐质量百分含量为5％；在氮气保护下向溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入对苯二胺并逐渐将其冷却到10℃。对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.5mol/L；单体TPC储存在温度100℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作；
(2)将PPD溶液和TPC熔体分别连续精确计量并通过输送泵连续输送到混合器中进行混合，PPD:TPC＝1:1.010(摩尔比)；混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中进行聚合；双螺杆反应器的螺杆长径比为40:1，转速为300rpm。螺杆温度控制在60℃；
(3)在带搅拌的溶解釜中将对苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中另外配制对苯二胺的NMP溶液，其中对苯二胺浓度为0.1mol/L；温度0℃；向溶解釜中通入80％干燥氧气至对苯二胺溶液颜色变黑并稳定为止，时间为1h；
(4)将步骤(3)氧化后的PPD溶液在双螺杆反应器中段连续稳定计量加入到PPTA聚合体系中，并通过双螺杆的混合将其均匀分散到聚合体系中；该部分添加的对苯二胺是步骤(1)中对苯二胺质量的1％；该部分对苯二胺溶液添加时机为PPTA聚合体系凝胶发生后到聚合体被破碎前这段时间内；
(5)将聚合后的反应产物进行中和、水洗及干燥，得到对位芳纶纤维用树脂，测得比浓对数粘度为5.5；
(6)将上述树脂纺制成纤维，得到的纤维为亮黑色，力学性能为：拉伸强度2.5GPa,拉伸模量65GPa。
实施例6
一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，包括以下各步骤：
(1)将溶解有助溶盐氯化锂的NMP溶液冷却至5℃，助溶盐质量百分含量为10％；在氮气保护下向溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入对苯二胺并逐渐将其冷却到-5℃。对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.6mol/L；单体TPC储存在温度85℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作；
(2)将PPD溶液和TPC熔体分别连续精确计量并通过输送泵连续输送到混合器中进行混合，PPD:TPC＝1:1.008(摩尔比)；混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中进行聚合；双螺杆反应器的螺杆长径比为85:1，转速为300rpm。螺杆温度控制在50℃；
(3)在带搅拌的溶解釜中将对苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中另外配制对苯二胺的NMP溶液，其中对苯二胺浓度为0.05mol/L；温度70℃；向溶解釜中通入80％干燥氧气至对苯二胺溶液颜色变黑并稳定为止，时间为1h；
(4)将步骤(3)氧化后的PPD溶液在双螺杆反应器中段连续稳定计量加入到PPTA聚合体系中，并通过双螺杆的混合将其均匀分散到聚合体系中；该部分添加的对苯二胺是步骤(1)中对苯二胺质量的0.7％；该部分对苯二胺溶液添加时机为PPTA聚合体系凝胶发生后到聚合体被破碎前这段时间内；
(5)将聚合后的反应产物进行中和、水洗及干燥，得到对位芳纶纤维用树脂，测得比浓对数粘度为6.2；
(6)将上述树脂纺制成纤维，得到的纤维为亮黑色，力学性能为：拉伸强度2.7GPa,拉伸模量92GPa。
Claims (1)
1.一种黑色系对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于：该方法包括以下各步骤：
(1)将溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液冷却至0～25℃，其中所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂或氯化镁或其混合物，助溶盐质量百分含量为5-12％；在氮气保护下向溶解有助溶盐的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入对苯二胺溶解并逐渐将其冷却到-5～10℃，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；单体对苯二甲酰氯直接储存在温度85～100℃的储罐中，并以熔体形式进行后续操作；
(2)将对苯二胺溶液和对苯二甲酰氯分别连续精确计量并通过输送泵连续输送到混合器中进行混合，对苯二胺和对苯二甲酰氯的加入摩尔比为对苯二胺：对苯二甲酰氯＝1:1.003-1.010；混合后的液体直接通过自流的方式进入双螺杆反应器中进行聚合；双螺杆反应器的螺杆长径比为30:1～85:1，转速为50～600rpm；螺杆温度控制在90℃以下；
(3)在带搅拌的溶解釜中将对苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，摩尔浓度为0.001-0.1mol/L，温度为0-70℃；加入对苯二胺之后，向溶解釜中通入干燥的空气或高浓度氧气将对苯二胺氧化，通气时间以对苯二胺溶液颜色变黑并稳定为止；
(4)将步骤(3)氧化后的对苯二胺溶液在双螺杆反应器中后段连续稳定计量加入到PPTA聚合体系中，并通过双螺杆的混合将其均匀分散到聚合体系中；该步骤添加的氧化对苯二胺的质量为步骤(1)中对苯二胺的质量的0.1-1％；该部分氧化后对苯二胺溶液的添加时机为PPTA聚合体系凝胶到聚合体被破碎前这段时间内；
(5)将聚合后的反应产物进行中和、水洗及干燥，得到对位芳纶纤维用树脂；
(6)利用常用的对位芳纶纺丝方法将干燥后的上述树脂纺制成纤维。
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