JP4309572B2 - アラミド繊維と重合体との均一な分散物の製造法 - Google Patents
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Description
【本発明の背景】
本発明の分野 −
本発明は押出し可能な重合体の中にアラミド繊維を含む均一な分散物を連続法で製造する方法に関する。
【0002】
従来法の説明 −
米国特許5,439,623号には、押出し機により熱可塑性重合体中に添加物を導入することは困難であり、またペレット化した添加物の濃縮物に対しても重力または容積による供給機はコントロールが非常に困難なことが記載されている。
【0003】
米国特許5,205,972号には、繊維と重合体のラテックスとのスラリをつくり、このスラリを押出し機に導入し、ラテックスを凝固させてスラリの水分を押出し機から除去することにより、押出し機中において繊維を均一に重合体と一緒にすることができることが記載されている。
【0004】
【本発明の概要】
本発明は、短いアラミドの繊維を押出し可能な重合体と連続的に一緒にして15〜99重量%の重合体と1〜85重量%のアラミド繊維とから成る実質的に均一な組成物を製造する方法において、繊維の重量に関し20〜85重量%の水分を含むアラミド繊維をつくり、この湿ったアラミド繊維を実質的に一定の速度で押出し機に連続的に導入し、押出し機中で繊維に熱をかけて繊維から水を蒸発させ、重合体を導入する前に加熱された繊維に剪断力をかけ、繊維を開き、繊維を導入する場所から下手において重合体を押出し機に連続的に導入し、押出し機中において重合体と繊維とを混合して実質的に均一な組成物をつくり、押出し機から該組成物を取り出す工程から成ることを特徴とする方法に関する。
【0005】
【詳細な説明】
エラストマー性および熱可塑性の重合体材料はしばしば短繊維を用いて強化され、アラミド材料の特殊な品質が望ましい場合には、アラミド繊維が補強のために使用されることが多い。補強材として短いアラミド繊維を使用して高温時および高モジュラスにおける要求にしばしば適合させることができる。アラミド短繊維はエラストマー性または熱可塑性マトリックス全体を通じて均一に分布している場合に有用である。しかし従来はアラミド短繊維を一定の速度で連続的に供給することが困難なために、分布の均一性を得ることは困難であった。本発明によれば短い繊維を一定速度で供給してアラミド短繊維を均一に分布させることができ、これによってアラミド短繊維を一般的に使用してアラミド短繊維で強化された重合体組成物を高い容積生産速度で製造する方法が改善される。
【0006】
短い補強用の繊維は補強の目的でマトリックスの重合体の中に直接加えることができるか、或いはもっと高い濃度で担持重合体と一緒に組み合わせてマスター・バッチ組成物をつくることができる。次にマスター・バッチ組成物を補強の目的で繊維原料として使用することができる。担持重合体は最終的なマトリックス重合体と同じであるか、それと相容性をもつ重合体であることができる。本発明の目的に対しては担持重合体もまたマトリックス重合体と呼ばれる。
【0007】
乾燥した形のアラミド短繊維、特にアラミド・パルプのように高度にフィブリル化されたアラミド短繊維は、塊になって凝集し移送用の導管を横切って架橋をつくり、一定速度で連続的に供給することが非常に困難になる。後で詳細に説明するように、アラミド短繊維の中の水分により繊維の特性が劇的に変化し、容易に取り扱え、一定速度で押出し機の中へ通すことができるようになる。
【0008】
「アラミド短繊維」という言葉は小さい直径と高いアスペクト比を有し、長さが0.1〜8mm、好ましくは0.7〜3mmの粒子状の材料から成るアラミド繊維を意味する。これらの短い繊維のアスペクト比、即ち長さ対直径の比は最低10、最高1000、或いは恐らくそれ以上に達する。
【0009】
本発明は数種の短繊維に対して効果的であり、これらの短繊維を用いることができるが、主として表面積が極めて大きく嵩密度が低いフィブリル化された材料を用いて実施される。このようなフィブリル化された材料、即ちアラミド繊維にはパルプ、特に米国特許5,028,372号および5、532、059号記載の方法でつくられるか、或いは元の長さが0.1〜8mmのアラミドのフロックを精製してつくられたアラミド・パルプが含まれる。本発明の目的に対しては、アラミド短繊維は「フィブリッド(fibrid)」として知られている粒子状材料、特に例えば米国特許2,999,788号および同3,018,091号記載の方法によりつくられたアラミド繊維、および直径が5〜15μで長さが0.1〜8mmの「フロック」として知られている実質的にフィブリル化されていない繊維を含んでいる。
【0010】
アラミド短繊維はエポキシ、フェノール、レゾルシン−フォルムアルデヒド、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂で被覆されるか、或いは取り扱い特性、接着性、静電気保持性等を変化させる試剤で被覆されていることができる。またアラミド短繊維は他の粒子状の材料、例えばカーボンブラック、フルオロ重合体、キトサン、着色剤、充填剤、酸化防止剤等と組み合わせて使用することができ、また他の繊維、例えばガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、天然繊維(綿、ジュート、苧麻の繊維など)、合成繊維(ポリエステル、ナイロン等)等と一緒に使用することができる。これらの他の材料の種類、型、濃度は、湿ったアラミド繊維の取り扱い特性に妨害を与えない限り、あまり重要ではない。
【0011】
「アラミド」という言葉は、アミド(−CO−NH−)結合の少なくとも85%が直接2個の芳香環に結合しているポリアミドを意味する。
【0012】
添加物をアラミドと共に使用することができ、重合体材料の最高10重量%またはそれ以上をアラミドと配合するか、或いはアラミドのジアミンの代わりに他のジアミンを最高10重量%含むかまたはアラミドの二酸塩化物の代わりに他の二酸塩化物を最高10重量%含む共重合体を使用することができる。
【0013】
p−アラミドが本発明の短繊維中の主要な重合体であり、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)(PPD−T)が好適なp−アラミドである。PPD−Tとは、p−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとの1モル宛の重合で得られる均質重合体、およびp−フェニレンジアミンの代わりに少量の他のジアミンを、また塩化テレフタロイルの代わりに少量の他の二酸塩化物を混入して得られる共重合体を意味するものとする。
【0014】
m−アラミドも本発明の短繊維に使用される重要な重合体であり、ポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)(MPD−T)が好適なm−アラミドである。MPD−Tとは、m−フェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの1モル宛の重合で得られる均質重合体、およびm−フェニレンジアミンの代わりに少量の他のジアミンを、また塩化イソフタロイルの代わりに少量の他の二酸塩化物を混入して得られる共重合体を意味するものとする。
【0015】
乾燥した、或いは或る種の天然繊維に見られるような2〜5重量%程度、または恐らくはそれ以下の水分含量の少ないアラミド短繊維は、強い負の静電荷を示し、ふわふわとした状態を呈し、嵩密度が低く、その結果、取り扱いおよび一定速度での定量的な供給が困難である。アラミド繊維の水分含量が増加するにつれ、電荷は減少し、嵩密度は増加し、その結果、取り扱い特性が改善される。本発明においては、湿っているアラミド繊維は困難なく取り扱いができ、計量し得ることが見出された。本発明に使用することが期待される水分含量は乾燥繊維の重量に関して20〜85、好ましくは30〜70重量%である。このような水分濃度において繊維の取り扱い特性は変化する。即ち水分を50重量%含むアラミド短繊維に対しては、繊維上の静電荷は実質的に0であり、この繊維の嵩密度は50g/リットルから3倍以上増加して170g/リットルになる。水分含量が20重量%より少ない場合、嵩密度が非常に低く静電荷量が多いために繊維は取り扱いが困難であり、また水分含量が85重量%よりも多い場合には、繊維は半ば固体のような状態になってくっつき合い、濃厚なスラリのような状態にさえなる。ここで「水分」という言葉は通常水を意味するが、繊維を濡らし得る任意の揮発性の液体または液体混合物を使用することもできる。
【0016】
本発明の湿った繊維が困難なく取り扱えて計量できるという表現は、このような湿った繊維が通常の供給装置、例えば単一スクリューまたは二重スクリュー供給機、円錐状、半円錐状、減量型(loss−in−weight)、または容積型の供給機、振盪型供給機、コンベヤベルト供給機等を用いて一定速度で連続的に供給できることを意味する。表面積が大きい乾燥した繊維はこのような供給機を使用し一定速度で供給することはできない。
【0017】
短繊維と一緒にし得る重合体材料は押出し機から押出すことができる任意の重合体または重合体の組み合わせであることができる。一般にエラストマー性および熱可塑性重合体が含まれ、その中にはポリオレフィン、例えば高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン;エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、イオノマー樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル;EPDMゴム;クロロプレン;ポリエステル共重合体エラストマー;ポリエチレンテレフタレート;ポリブチレンテレフタレート;液晶重合体;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルケトンケトン;ABS;ポリフェニルスルフィド;ポリアミド;ポリイミド;ポリウレタン;シリコーン等がこれに含まれる。これらの重合体材料は押出し機中の操作温度において液体であるか、少なくとも軟化しなければならず、フェノール、エポキシ、ポリエステルおよびビニルエステル樹脂を含む熱硬化樹脂を含む場合には20℃またはそれ以下の温度においても液体であることができる。
【0018】
本発明によりつくられる組成物は一般に15〜99重量%の重合体と1〜85重量%のアラミド短繊維を含んでいる。本発明はアラミド短繊維をマトリックス重合体の中に配合して直接使用するために用いられ、またそれ自身を後で他の重合体と配合するマスター・バッチ組成物をつくるのにも使用される。直接使用する場合この組成物は一般に90〜99重量%の重合体材料と1〜10重量%のアラミド短繊維を含み、マスター・バッチで使用する場合には組成物は一般に25〜60重量%の重合体と40〜75重量%のアラミド短繊維を含んでいる。
【0019】
本発明方法では押出し機を使用して重合体と湿ったアラミド短繊維とを混合する。押出し機は単一スクリュー型のもの、或いは二重スクリューの一緒にまたは反対方向に回転する装置であることができる。スクリュー要素は二枚葉状、三枚葉状、自己払拭型、互いに噛合ったものまたは噛合っていないものであることができ、押出し機は種々のスクリュー要素、例えば輸送要素、捏和ブロック、ブリスター(blister)、歯車、反転機等を含むようにつくることができる。押出し機は、湿った短い繊維の行く手において(の下手において)重合体を連続的に導入し、また繊維の水分を蒸発させる蒸発器から出る水蒸気を排気することができる要素を装着していなければならない。
【0020】
添付図面は本発明を実施するのに使用できる押出し機の一つの配置を示す。各要素は順次、Aは押出し機の背後、Bは湿ったアラミド短繊維を導入するポート10をもった部分、Cは湿った繊維を少なくとも部分的に乾燥して開く加熱部分、DおよびEは繊維から蒸発した水分を放出するための排気口11および12を有する部分、Fはポート10の下手において重合体を導入するためのポート13を有する部分、Gは重合体材料を熔融するかまたは少なくとも軟化させ、水分をさらに蒸発させる加熱部分であり、H、IおよびJはアラミド繊維を重合体の中に均一に分散させる混合要素をもった部分、Kは押出し機の末端部分であり、必要に応じ押出し機のダイス型を取り付けまたは取り付けないようにすることができる。要素HおよびJは蒸発した水分を放出する排気口14および15を含んでいる。
【0021】
要素Bにはポート10から一定の材料を取り込むための深いフライト(flight)を有するスクリューを取り付けることが好ましい。湿ったアラミド短繊維材料を、繊維中の水分含量に応じて一定速度で供給できる開いた形、または厚さ1〜5cm程度の片の形でポート10に導入する。好適な方法ではないが、湿ったアラミド短繊維を連続した棒状にして、或いは繊維に湿ったラップ(lap)の形を保持させるのに丁度十分な水分を含む繊維の「湿ったラップ」として押出し機のポートに導入することもできる。
【0022】
押出し機に連続的に導入された湿ったアラミド短繊維はスクリューによって押出し機の胴の下手に導かれ、熱を加えられて若干量の水分が繊維から蒸発する。要素Cのスクリュー要素は湿ったアラミド短繊維を移送するばかりでなく、繊維の乾燥を助け、繊維に剪断力をかけることにより繊維を部分的に開くように選ばれる。繊維を「開く」という言葉は、それを広げて相互の絡み合をなくし、嵩密度を減少させることを意味する。要素Cの許容できるインサートは繊維を移送するばかりでなく、繊維の塊に剪断力をかけるような要素、例えば歯車または捏和用のブロック等である。要素Cの中で蒸発し直ちにそれを越えて出て行く水分は排気口11および12の所で放出される。要素Fの所で重合体材料がポート13に導入され、ここで繊維と重合体との混合が開始される。要素Gには熱がかけられ、重合体を熔融または軟化させ、水分をさらに蒸発させる。押出し機中で混合が継続され、実質的に均一な組成物が押出し機から排出される。押出し機の混合作用により熱が発生するが、熱はまた外部熱源から導入することができる。この熱によって重合体が熔融または軟化し、重合体と繊維とを混合し、混合物から水分を蒸発させる。排気口を通じて押出し機から水が放出される。
【0023】
湿った繊維から蒸発したような水と接触して重合体が解重合する場合には、繊維が重合体の所に到着する前に、水分を繊維から完全に蒸発させ、押出し機から排気しなければならない。例えば図を参照すれば短繊維から出た水分を要素DおよびEの排気口11および12を通して完全に除去する。
【0024】
湿ったアラミド短繊維から下手の所で重合体を押出し機に導入することが重要である。湿ったアラミド短繊維から下手の所で重合体を押出し機に導入した場合、容易に混合を行なうことができ、均一性が容易に達成される。湿った繊維の上手の所で重合体を押出し機に導入した場合には、適切な混合が得られない。この場合、重合体と接触する前に繊維を開くことはできない。繊維の上手の所で、或いは同じポートで重合体を導入した場合、組成物の中では繊維は部分的にしか分散されない。本発明におけるように、重合体と混合する前に湿ったアラミド短繊維を押出し機に導入し、部分的に乾燥して繊維を開いた場合だけ、均一な繊維の分散が得られる。
【0025】
【好適具体化例の説明】
実施例 1
本実施例ではアラミド短繊維材料を実質的に一定の速度で重合体と連続的に一緒にして重合体中に均一に繊維が分散した組成物をつくる。
【0026】
アラミド短繊維はポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)パルプであり、その平均繊維長は0.7〜0.8mm、BET表面積は8〜9m2/g、カナダ標準のフリーネス(Freeness)は約215mlであった。この繊維はイー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーの製品でKelvar(R),merge 1F361の商品名で市販されており、これを約50重量%の水で処理して使用した。
【0027】
重合体は酢酸ビニル含量が40重量%、熔融係数が57dg/分のエチレン酢酸ビニル共重合体であった。これはElvax(R)40Wの商品名で市販されているイー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーの製品である。
【0028】
パルプ導入用のポートをもち、またその下手に重合体導入用のポートをもった57mmのWerner Pfleiderer社の二重スクリュー同時回転式押出し機で混合を行なった。この押出し機は、添付図面に示されているように、4個の排気口と2個の供給ポートを有する11個の部分から成り、長さは直径の33倍であり、この例では350rpmで動作させた。湿ったパルプを毎時22.7kgの速度でポート10に供給し、重合体を毎時10.4kgの割合でポート13に供給した。部分D、E、HおよびJにある排気口の所で水蒸気を押出し機から放出した。種々の部分における加熱は操作時に下記の温度が得られるように設定した。
【0029】
【表1】
【0030】
KTron−Sauder(スイス)製のような大口径の供給機および螺旋状の単一スクリューを有する減量式供給機を用いて湿ったパルプを供給し、重合体はペレットの形でやはりKTron−Sauder製の螺旋状のスクリューをもつ低速供給機を用いて供給した。
【0031】
実験全体を通じ、押出し機の部分Kから排出されるパルプと重合体と一緒にして得られた組成物には51.5±0.5重量%のパルプが均一に一貫して存在していることが見出された。この組み合わせ組成物のペレットを熔融してプレスし薄いシートにした場合、視察の結果繊維の凝集物は存在しないことが判った。
【0032】
注目すべきことは、パルプは約50重量%の水を含んでいたので一定速度で供給できたことである。パルプの水分含量が20重量%よりも少なかった場合、パルプの組織は一定速度で供給することが不可能なような組織になるであろう。
【0033】
またパルプの下手で重合体を導入したことにも注目されたい。パルプの上手で重合体を導入した場合、重合体中に均一に分散し得るように繊維を開くことはできない。
【0034】
実施例 2
本実施例においては、実施例1と同じアラミド短繊維材料を同じ水分含量で使用し、繊維の導入ポートとその下手にある重合体の導入ポートとを有する40mmのBerstorff同時回転式二重スクリュー押出し機中で、実質的に一定の速度で重合体と一緒にした。この押出し機は2個の排気口と2個の供給ポートをもつ7個の部分から成り、長さは直径の33倍である。
【0035】
豚尾状の二重スクリューを取り付けた減量型供給機Hasler 4021を用いて湿ったパルプを供給した。約20重量%よりも低い水分含量では、ふわふわし過ぎるか静電荷が高度に帯電し過ぎているので、この装置を用いて供給できない繊維が生じることが判った。
【0036】
押出し機中の温度は、導入時において重合体を軟化させるためには十分高いが、高温の水蒸気がポートを詰まらせるのを防ぐほど十分に低い温度に保った。重合体、供給速度、および他の情報は次の通りである。
【0037】
【表2】
【0038】
1酢酸ビニル含量18重量%、熔融係数8dg/分。Elvax(R)450の商品名でイー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーから市販されている。
2190℃における熔融係数が1g/10分の亜鉛陽イオン型のイオノマー樹脂。Surlyn(R)9020の商品名でイー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーから市販されている。
3エチレン含量が70重量%のエチレン−プロピレン−ジエン単量体(EPDM)の樹脂。Mooney粘度が25(ML 1+4,125℃)、エチレンノルボルネン含量2.5重量%、Nordel(R)IP3725の商品名でイー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーから市販されている。
【0039】
実施例 3
本実施例では、実施例1と同じアラミド短繊維を同じ水分含量で使用し、これを連続的にエチレン酢酸ビニル共重合体と一緒にした。一例においては、共重合体は酢酸ビニルを51重量%含み、熔融係数が190℃において2.8g/10分のBayer AG社製、商品名Lavapren(R)500(3A)の共重合体であり、他の例では酢酸ビニルを70.6重量%含み、熔融係数が190℃において2.1g/10分のBayer AG社製、商品名Lavapren(R)700(3B)の共重合体であった。
【0040】
実施例2で使用したのと同じ押出し機を用いた。重合体、供給速度および他の情報は下記の通りである。
【0041】
【表3】
【0042】
実施例 4
この実施例では、実施例2に使用したのと同じ押出し機を使用した。異なった水分濃度を有するアラミド短繊維材料を実質的に一定の速度で供給した。
【0043】
繊維材料はポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)であり、その平均繊維長は1.3mm、BET表面積は6〜7m2/g、カナダ標準フリーネスは約380mlである。このものは商品名Kevlar(R),merge 1F538でイー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーから市販されている。重合体は実施例1で使用したのと同じであった。
【0044】
実施例2で使用したのと同じ供給装置を用いて繊維材料を供給し、繊維材料は3種の異なった水分含量で使用した。押出し機の中の温度は、導入場所において重合体を軟化させるには十分高いが、高温の水蒸気がポートを詰まらせることのないような低温に保った。水分含量、供給速度および他の情報は下記の通りである。
【0045】
【表4】
【0046】
本実施例において水分含量が25および72重量%のパルプは連続的に一定の速度で供給されたが、18重量%の水分含量のパルプは押出し機に供給するのが非常に困難であった。水分含量18重量%のパルプに対する試験では、Hasler供給機の中に繊維によって生じた「架橋」を壊すために約10分後に中断した。その僅かに25分後には繊維の束が供給機の入口ポートにくっついて押出し機の供給ポートが完全に詰まった。このポートの掃除をし、試験を再開したが、僅か5分後には再び繊維材料の「架橋」ができて試験は中断した。
【0047】
水分含量が僅か18重量%の繊維に関しては、この試験を中止した。
【0048】
実施例 5
本実施例においては、アラミド短繊維材料はアラミドのフロックであった。2種のフロックを使用した。その1種はm−アラミドで長さが3mm、直径が10〜12μであり、他のものはp−アラミドで長さが2mm、直径が10〜12μであった。m−アラミドのフロックはNomex(R)の商品名でイー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーから市販されているポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)であり、p−アラミドのフロックはKelvar(R )の商品名でイー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーから市販されているポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)である。
【0049】
実施例2で使用したのと同じ押出し機および繊維供給機を使用した。重合体は実施例1で使用したのと同じエチレン酢酸ビニル共重合体であった。
【0050】
40重量%の繊維を含み組成物中に繊維が均一に分散した組成物が得られるように重合体およびフロックを押出し機に導入しその中を通す。33重量%の水分含量をもつフロックは連続的に一定の速度で容易に供給された。しかし水分含量が29重量%よりも少ないフロックは静電荷を著しく帯びており、連続的な供給が困難であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明を実施するのに使用し得る押出し機の模式的表現図。
Claims (12)
- 連続的にアラミド繊維と押出し可能な重合体とを一緒にして15〜99重量%の重合体と1〜85重量%のアラミド繊維とから成る実質的に均一な組成物を製造する方法において、
a)水分含量が繊維の重量に関し20〜85重量%の水分を含むような値であるアラミド繊維を提供し、
b)この湿ったアラミド繊維を実質的に一定の速度で押出し機の中に連続的に導入し、
c)押出し機の中で繊維に熱をかけて繊維から水分を蒸発させ、
d)重合体を導入する前に押出し機の中で加熱した繊維に剪断力をかけ、
e)繊維を導入した所から下手において重合体を連続的に押出し機の中に導入し、
f)押出し機の中で重合体と繊維とを混合して実質的に均一な組成物にする工程を含むことを特徴とする方法。 - アラミド繊維はフィブリル化したアラミド・パルプであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- アラミド繊維はアラミド・フロックであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- アラミドはp−アラミドであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- アラミドはm−アラミドであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 繊維は長さが0.1〜8mmであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 連続的にアラミド繊維と押出し可能な重合体とを一緒にして15〜99重量%の重合体と1〜85重量%のアラミド繊維とから成る実質的に均一な組成物を製造する方法において、
a)水分含量が繊維の重量に関し20〜85重量%の水分を含むような値であるアラミド繊維を実質的に一定の速度で押出し機の中に連続的に導入し、
b)繊維を導入した所から下手において重合体を連続的に押出し機の中に導入し、
c)押出し機の中で重合体と繊維とを混合して実質的に均一な組成物にし、
d)該組成物を押出し機から排出させる工程を含むことを特徴とする方法。 - アラミド繊維はフィブリル化したアラミド・パルプであることを特徴とする請求項7記載の方法。
- アラミド繊維はアラミド・フロックであることを特徴とする請求項7記載の方法。
- アラミドはp−アラミドであることを特徴とする請求項7記載の方法。
- アラミドはm−アラミドであることを特徴とする請求項7記載の方法。
- 繊維は長さが0.1〜8mmであることを特徴とする請求項7記載の方法。
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