CN113684549A - 一种聚酰胺纤维的纺丝工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰胺纤维的纺丝工艺，以解决现有技术中的聚酰胺纤维洗浴除杂方式太过简单粗糙，纤维杂质难以去除的问题；以提升纤维及其制品的绝缘性能和耐老化性能。本发明方案包括步骤有：将聚酰胺纤维纺丝原液凝固成型得到成型的纤维丝，而后对成型的纤维丝进行塑化拉伸、水洗、干燥，最后对干燥后的纤维丝进行热处理得到聚酰胺纤维；所述塑化拉伸过程中加入超声波对纤维丝进行洗浴。本发明通过加入超声波的多级塑化拉伸和逆流水洗过程，促进纤维中残留的无机盐、溶剂等物质扩散出来，有效降低纤维中金属元素和溶剂等杂质的含量。通过湿热处理和干热处理相结合，提升了纤维及其制品的绝缘性能和耐老化性能。

Description

一种聚酰胺纤维的纺丝工艺

技术领域

本发明属于聚酰胺纤维材料技术领域，尤其涉及一种聚酰胺纤维的纺丝工艺。

背景技术

聚酰胺纤维材料由于其特殊的分子结构，具有优异的绝缘性能、耐热性能和化学稳定性，被广泛的应用于高温绝缘、过滤等领域。例如间位芳香族聚酰胺纤维(又称间位芳纶纤维或芳纶1313)已经被广泛应用于制备绝缘纸、电气绝缘材料等方面。但由于在制备聚酰胺纤维原液的过程中会引入金属元素、溶剂等杂质；而这些杂质含量的多或少将对纤维的绝缘性能和耐老化性能产生很大的影响。因此去除聚酰胺纤维中的杂质是提高纤维性能所必须解决的问题。

中国专利CN201310153950.3提供了一种间位芳纶纤维的制备方法，其通过不对纺丝溶液进行中和，将反应过程中产生的氯化氢保留在纺丝溶液中，使得聚间苯二甲酰氯间苯二胺纺丝溶液中没有盐，同时在整个纤维制造过程用的都是去离子水和溶剂，没有用到盐，致使所得最终制备的间位芳纶纤维产品离子含量极低，纤维灰分极低，而且可以简化溶剂回收步骤，节约大量的能源。但该专利中由于纺丝溶液中大量氯化氢的存在，会导致聚合物容易发生降解反应，对与纺丝溶液接触的设备要求较高。

中国专利CN201610885181.X提供了一种间位芳纶沉析纤维的洗涤方法，其通过采用六级连续洗涤，并在第四级至第一级采取洗涤水加酸，纤维在酸性洗涤溶液中酸化使结皮的表面松散，洗涤水的渗透速率提高，加速了纤维中Cl^-及氯化盐对洗涤水的扩散溶解。通过该洗涤方法得到的沉析纤维产品中Cl^-离子含量≤50ppm。该专利是针对间位芳纶沉析纤维水洗洗涤方式进行优化，沉析纤维和纺丝纤维的形态和制造工艺流程之间具有显著差异，因此分级加酸洗涤的方式也不能完全解决间位芳香族聚酰胺纺丝纤维只中的杂质问题。

现有技术中，对于减少纤维中杂质的方法一方面是对聚酰胺纤维纺丝原液制备过程进行优化改进，从而降低纤维中杂质元素的含量，从而提升纤维性能和生产成本；另一方面是采取对成型后的纤维丝进行洗浴的方式来除杂。由于聚酰胺纤维纺丝原液要达到合适的纺丝质量就必须采用相关的添加剂，因此通过调控聚酰胺纤维纺丝原液的生产方案来达到除杂的目的有些得不偿失。因此通过在纺丝工艺过程中进行除杂是值得尝试的方向；但现有技术中的只是采取清水洗浴的除杂方式太过简单粗糙，还远达不到除去杂质的目的。

发明内容

本发明正是基于现有技术的技术缺陷，提供了一种聚酰胺纤维的纺丝工艺，以解决现有技术中的聚酰胺纤维洗浴除杂方式太过简单粗糙，纤维杂质难以去除的问题；以提升纤维及其制品的绝缘性能和耐老化性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种聚酰胺纤维的纺丝工艺，包括以下步骤：将聚酰胺纤维纺丝原液凝固成型得到成型的纤维丝，而后对成型的纤维丝进行塑化拉伸、水洗、干燥，最后对干燥后的纤维丝进行热处理得到聚酰胺纤维；所述塑化拉伸过程中加入超声波对纤维丝进行洗浴。

超声波的引入可以有效促进丝条中杂质(制备聚酰胺纤维时所引入的金属元素和溶剂)从纤维中均匀的扩散出来，避免在纤维内部产生大的缺陷，得到内部结构密实、杂质含量低的纤维，有利于进行后续热处理的湿热拉伸和干热拉伸。

进一步优选的，上述塑化拉伸过程是在含有酰胺类溶剂的体系中进行的。由于塑化拉伸浴中含有酰胺类溶剂，丝条的状态相对于在纯水中的时，更容易将杂质从丝条中扩散出去后留下的孔洞闭合，使得纤维丝条内部结构更加密实，有利于得到高性能的纤维。

进一步优选的，上述塑化拉伸过程为分级进行，级数≥2。通过将塑化拉伸进行分级处理，可以有效降低单级塑化拉伸的拉伸倍数，使丝条在拉伸过程中受力更加均匀，减小纤维性能之间的离散性。

进一步优选的，上述塑化拉伸过程中纤维丝在单级的塑化浴中停留的时间为5～60s。更优选的停留的时间为8～40s。

进一步优选的，上述干燥后的纤维含水率控制在50～500％。更优选的纤维含水率范围为100～350％。通过在纤维上保留适当的水分，以利于后续的湿热拉伸过程的进行。

进一步优选的，上述热处理包括湿热处理与干热处理，先进行湿热处理再进行干热处理；所述湿热处理是指在湿热拉伸过程中，通过极速升温让纤维丝所携带的水分迅速气化，形成水蒸气包裹在纤维丝周围。

纤维通过湿热处理和干热处理可以显著提高纤维的取向度、结晶度和尺寸的稳定性。和单纯的只进行干热热处理的纤维相比，进行了湿热处理的纤维在高湿度环境下性能更加稳定。在本发明中，湿热处理过程中的水分主要为纤维自身所含水分，不仅能有效降低工艺的复杂程度，同时让纤维能与水蒸气充分接触，提升湿热处理效果。

通常对于纤维的热处理主要是进行干热处理，并未进行湿热处理。通过研究发现，只进行干热处理的纤维，在湿热环境下的耐老化性能明显低于干热环境下的耐老化性能。这是因为，纤维未经过湿热处理，形成相应的微观结构，无法有效保证其在该环境下为微观结构的稳定性，耐湿热老化性能不足。本发明的湿热处理，并不需要通过加入额外的蒸汽进行湿热处理，而是通过让纤维自身携带的水分气化达到形成蒸汽的目的，不仅能有效节约能源降低工艺装备的复杂性，还能达到处理效果更好的目的(纤维内部的水分气化过程中，同样可以达到湿热处理的目的，而外部引入的蒸汽很难进入丝条内部)。

进一步优选的，上述湿热处理温度为100～300℃，湿热处理时间为5～60s。更优选的湿热处理温度为150～250℃，湿热处理时间15～40s。

上述干热处理的温度为280～380℃，处理时间为5～60s。更优选的干热处理的温度为310～350℃，处理时间为15～40s。

进一步优选的，上述水洗为多级水洗，水洗级数≥2；且水洗过程中加入超声波。

进一步优选的，上述多级水洗的形式为逆流槽式；各级水洗浴中为正拉伸，拉伸倍数为≤1.1。更优选的水洗浴拉伸倍数为≤1.05。

水洗浴中加入超声波，促进纤维中残留的无机盐、溶剂等物质向水洗浴扩散。采用多级水洗，水洗形式为逆流槽式，可以保证丝条和水之间进行充分接触，并有效的发生扩散，有利于纤维中残留的无机盐、溶剂等物质扩散出来。

进一步优选的，在将上述聚酰胺纤维纺丝原液凝固成型前还需要将聚酰胺纤维纺丝原液过滤后输入脱泡釜进行脱泡，脱泡过程为真空脱泡，真空度为≤-0.01MPa。更优选的真空度为≤-0.08MPa。真空度越低，不仅能有效缩短纺丝原液中气泡的脱除时间，同时能将纺丝原液中极细小气泡的脱除干净，保证纺丝过程的稳定，避免断丝和毛丝现象的出现。

进一步优选的，上述纺丝原液凝固成型时采用计量喷丝的方法，计量采用体积流量控制、质量流量控制中的一种或者两者均有。

进一步优选的，上述计量喷丝所用的喷丝板为圆形喷丝板或喷丝帽，喷丝孔的分布采用环形、扇形两者中的一种或者两者均有。

与现有技术相比，本发明的技术优点在于：

(1)本发明通过对聚酰胺纺丝工艺过程进行改进，通过加入超声波的多级塑化拉伸和逆流水洗过程，促进纤维中残留的无机盐、溶剂等物质扩散出来，有效降低纤维中金属元素和溶剂等杂质的含量。通过湿热处理和干热处理相结合，提升了纤维及其制品的绝缘性能和耐老化性能。

(2)本发明的纺丝工艺中在塑化拉伸的过程中进行超声，使得排杂过程提前，并结合在酰胺类溶剂中进行拉伸，这样既有利于排杂也能够使得排杂后纤维形态完好，有利于纤维性能的提高。

(3)经本发明工艺得到的间位芳香族聚酰胺纤维金属元素含量＜200ppm，DMAc含量＜200ppm，300℃/100h强度保持率在90％左右，制备的绝缘纸击穿强度＞35kV/mm，绝缘性能优异、耐老化性能好。可被广泛应用在高温绝缘、过滤的等场合。

附图说明

图1为本发明实施例1的间位芳香族聚酰胺纤维制备纺丝工艺流程。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将以实施例的方式对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。下文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备纺丝工艺，如图1所示，包含以下步骤：

(一)纺丝原液制备：在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入间苯二胺和间苯二甲酰氯通过聚合反应得到聚间苯二甲酰间苯二胺和副产物氯化氢，并加入中和剂氢氧化钙将混合溶液中和至中性，得到纺丝原液。

(二)纺丝处理：

(1)将纺丝原液过滤后输入真空脱泡釜进行脱泡，真空度为控制为-0.08MPa。

(2)将脱泡后的纺丝原液通过体积流量控制的方式进行计量喷丝，计量喷丝所用的喷丝板为圆形喷丝板，喷丝孔的分布采用环形。在凝固浴中使丝条凝固成型得到成型的纤维。

(3)对成型的纤维在含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的体系中进行塑化拉伸，塑化拉伸过程中加入超声波进行洗浴；塑化拉伸过程分级进行，级数采用2级。纤维丝在每级的塑化浴中停留的时间为8s。

塑化拉伸后进行水洗。水洗为多级水洗，水洗级数为2级；水洗形式为逆流槽式；水洗过程中加入超声波进行洗浴。水洗浴中为正拉伸，拉伸倍数为1.05。

水洗过后对纤维进行干燥，干燥后的纤维含水率控制在100％。

(4)将干燥后的纤维引入湿热处理装置进行湿热拉伸，通过极速升温让纤维丝条所携带的水分迅速气化，形成水蒸气包裹在纤维丝条周围。湿热处理温度为250℃，湿热处理时间40s。而后将纤维引入干热处理装置进行干热拉伸，干热处理的温度为350℃，处理时间为40s。经过干热处理后即得到间位芳香族聚酰胺纤维。

对制备得到的间位芳香族聚酰胺纤维的性能进行检测，其性能参数为：金属元素含量为156ppm，DMAc含量为173ppm，300℃/100h强度保持率为90％，制备的绝缘纸击穿强度为37.0kV/mm。

实施例2：

一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备纺丝工艺，包含以下步骤：

(一)纺丝原液制备：在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入间苯二胺和间苯二甲酰氯通过聚合反应得到聚间苯二甲酰间苯二胺和副产物氯化氢，并加入中和剂氢氧化钙将混合溶液中和至中性，得到纺丝原液。

(二)纺丝处理：

(1)将纺丝原液过滤后输入真空脱泡釜进行脱泡，真空度为控制为-0.09MPa。

(2)将脱泡后的纺丝原液通过体积流量控制的方式进行计量喷丝，计量喷丝所用的喷丝板为圆形喷丝板，喷丝孔的分布采用环形。在凝固浴中使丝条凝固成型得到成型的纤维。

(3)对成型的纤维在含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的体系中进行塑化拉伸。塑化拉伸过程中加入超声波进行洗浴；塑化拉伸过程分级进行，级数采用3级。纤维丝在每级的塑化浴中停留的时间为8s。

塑化拉伸后进行水洗。水洗为多级水洗，水洗级数为3级；水洗形式为逆流槽式；水洗过程中加入超声波进行洗浴。水洗浴中为正拉伸，拉伸倍数为1.03。

水洗过后对纤维进行干燥，干燥后的纤维含水率控制在260％。

(4)将干燥后的纤维引入湿热处理装置进行湿热拉伸，通过极速升温让纤维丝条所携带的水分迅速气化，形成水蒸气包裹在纤维丝条周围。湿热处理温度为250℃，湿热处理时间35s。而后将纤维引入干热处理装置进行干热拉伸，干热处理的温度为340℃，处理时间为35s。经过干热处理后即得到间位芳香族聚酰胺纤维。

对制备得到的间位芳香族聚酰胺纤维的性能进行检测，其性能参数为：金属元素含量为96ppm，DMAc含量为83ppm，300℃/100h强度保持率为93％，制备的绝缘纸击穿强度为38.2kV/mm。

对比例1：

一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备纺丝工艺，包含以下步骤：

(一)纺丝原液制备：在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入间苯二胺和间苯二甲酰氯通过聚合反应得到聚间苯二甲酰间苯二胺和副产物氯化氢，并加入中和剂氢氧化钙将混合溶液中和至中性，得到纺丝原液。

(二)纺丝处理：

(1)将纺丝原液过滤后输入真空脱泡釜进行脱泡，真空度为控制为-0.08MPa。

(2)将脱泡后的纺丝原液通过体积流量控制的方式进行计量喷丝，计量喷丝所用的喷丝板为圆形喷丝板，喷丝孔的分布采用环形。在凝固浴中使丝条凝固成型得到成型的纤维。

(3)对成型的纤维在含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的体系中进行塑化拉伸。塑化拉伸过程分级进行，级数采用2级。纤维丝在每级的塑化浴中停留的时间为8s。

塑化拉伸后进行水洗。水洗为多级水洗，水洗级数为2级；水洗形式为逆流槽式；水洗浴中为正拉伸，拉伸倍数为1.05。

水洗过后对纤维进行干燥，干燥后的纤维含水率控制在100％。

(4)将干燥后的纤维引入湿热处理装置进行湿热拉伸，通过极速升温让纤维丝条所携带的水分迅速气化，形成水蒸气包裹在纤维丝条周围。湿热处理温度为250℃，湿热处理时间40s。而后将纤维引入干热处理装置进行干热拉伸，干热处理的温度为350℃，处理时间为40s。经过干热处理后即得到间位芳香族聚酰胺纤维。

对制备得到的间位芳香族聚酰胺纤维的性能进行检测，其性能参数为：金属元素含量为467ppm，DMAc含量为398ppm，300℃/100h强度保持率为79％，制备的绝缘纸击穿强度为27.3kV/mm。

对比例2：

一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备纺丝工艺，包含以下步骤：

(一)纺丝原液制备：在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入间苯二胺和间苯二甲酰氯通过聚合反应得到聚间苯二甲酰间苯二胺和副产物氯化氢，并加入中和剂氢氧化钙将混合溶液中和至中性，得到纺丝原液。

(二)纺丝处理：

(1)将纺丝原液过滤后输入真空脱泡釜进行脱泡，真空度为控制为-0.08MPa。

(2)将脱泡后的纺丝原液通过体积流量控制的方式进行计量喷丝，计量喷丝所用的喷丝板为圆形喷丝板，喷丝孔的分布采用环形。在凝固浴中使丝条凝固成型得到成型的纤维。

(3)对成型的纤维在含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的体系中进行塑化拉伸。塑化拉伸过程中加入超声波进行洗浴；塑化拉伸过程分级进行，级数采用2级。纤维丝在每级的塑化浴中停留的时间为8s。

塑化拉伸后进行水洗。水洗为多级水洗，水洗级数为2级；水洗形式为逆流槽式；水洗过程中加入超声波进行洗浴。水洗浴中为正拉伸，拉伸倍数为1.05。

水洗过后对纤维进行干燥，干燥后的纤维含水率控制在10％。

(4)将纤维引入干热处理装置进行干热拉伸，干热处理的温度为350℃，处理时间为40s。经过干热处理后即得到间位芳香族聚酰胺纤维。

对制备得到的间位芳香族聚酰胺纤维的性能进行检测，其性能参数为：金属元素含量为171ppm，DMAc含量为186ppm，300℃/100h强度保持率为72％，制备的绝缘纸击穿强度为35.9kV/mm。

实施例1-2和对比例1-2的性能测试对比如下表1所示。

表1

如上表1所示，本发明所采用的纺丝工艺在塑化拉伸和水洗过程中采用分级形式，并引入超声波，促进丝条中的无机盐和溶剂从丝条中扩散出来，降低丝条中的杂质含量，提升纤维的绝缘性能；在热处理过中采用湿热处理和干热处理结合的方式，提升纤维的耐老化性能。通过上述方式的结合，得到绝缘性能优异，耐老化性能好的间位芳香族聚酰胺纤维。

Claims (10)

1.一种聚酰胺纤维的纺丝工艺，其特征在于，包括以下步骤：将聚酰胺纤维纺丝原液凝固成型得到成型的纤维丝，而后对成型的纤维丝进行塑化拉伸、水洗、干燥，最后对干燥后的纤维丝进行热处理得到聚酰胺纤维；所述塑化拉伸过程中加入超声波对纤维丝进行洗浴。

2.根据权利要求1所述的纺丝工艺，其特征在于：所述塑化拉伸过程是在含有酰胺类溶剂的体系中进行的。

3.如权利要求1所述的纺丝工艺，其特征在于：所述塑化拉伸过程为分级进行，级数≥2。

4.如权利要求3所述的纺丝工艺，其特征在于：所述塑化拉伸过程中纤维丝在单级的塑化浴中停留的时间为5～60s。

5.如权利要求1-4任一项所述的纺丝工艺，其特征在于：所述干燥后的纤维丝含水率控制在50～500％。

6.如权利要求5所述的纺丝工艺，其特征在于：所述热处理包括湿热处理与干热处理，先进行湿热处理再进行干热处理；

所述湿热处理是指在湿热拉伸过程中，通过极速升温让纤维丝所携带的水分迅速气化，形成水蒸气包裹在纤维丝周围。

7.如权利要求6所述的纺丝工艺，其特征在于：所述湿热处理温度为100～300℃，湿热处理时间为5～60s；

所述干热处理的温度为280～380℃，干热处理时间为5～60s。

8.如权利要求1-4任一项所述的纺丝工艺，其特征在于：所述水洗为多级水洗，水洗级数≥2；且水洗过程中加入超声波。

9.如权利要求8所述的纺丝工艺，其特征在于：所述多级水洗的形式为逆流槽式；各级水洗浴中为正拉伸，拉伸倍数为≤1.1。

10.根据权利要求1-4任一项所述的纺丝工艺，其特征在于：在将聚酰胺纤维纺丝原液凝固成型前还需要将聚酰胺纤维纺丝原液过滤后输入脱泡釜进行脱泡，脱泡过程为真空脱泡，真空度为≤-0.01MPa。

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