CN109402761B

CN109402761B - 一种芳纶1313改性纤维的制备方法

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Publication number: CN109402761B
Application number: CN201811246266.9A
Authority: CN
Inventors: 曹凯凯; 杨佑; 高敬民; 甘顺昌; 曹卓; 伍威; 宋志成; 李忠良; 袁锋
Original assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2038-10-24
Also published as: CN109402761A

Abstract

本发明公开了一种芳纶1313改性纤维的制备方法，将间苯二胺、间苯二甲酰氯和酸酐酰氯在极性溶剂中进行低温溶液聚合，得到含有氯化氢的芳纶1313改性溶液；采用中和剂对得到的芳纶1313改性溶液中的氯化氢进行中和，制得芳纶1313改性纺丝原液；得到的芳纶1313改性纺丝原液经过脱泡、过滤后，通过喷丝板进入一级凝固浴得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、干热牵伸、热定型，得到芳纶1313改性纤维。本发明得到的芳纶1313改性纤维力学性能和耐热性能优异，起始分解温度大于450℃；断裂强度大于5.6cN/dtex，离散系数Cv小于或等于5％；断裂伸长率为10～50％，离散系数Cv小于或等于8％。

Description

一种芳纶1313改性纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纺丝纤维的制备工艺，特别是涉及一种高耐热、高强度低分散性芳纶1313改性纤维的制备方法。

背景技术

芳香族聚酰胺纤维也称芳纶，这种聚酰胺纤维是以芳香族化合物为原料经缩聚纺丝制得的合成纤维，主要品种有聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。其具有优异的持久的热稳定性、阻燃性和电绝缘性，应用于制作特种防护服，高温过滤材料和蜂窝阻燃材料等方面。

目前，制备聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的一种方法是低温溶液聚合，在酰胺类溶剂中在较低温度下聚合制备聚间苯二甲酰间苯二胺，聚合副产物氯化氢在溶液中被中和后，包含中和生成盐的聚合物溶液用于湿法纺丝，通过将树脂溶液从喷丝板直接挤出到一种不良溶剂中然后经过水洗、烘干拉伸从而制备出纤维。

中国专利CN101922062B提供了一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，通过低温溶液聚合后，用氢氧化钙中和聚合过程中产生的氯化氢，得到溶液pH值在6.0～8.0的纺丝原液，通过凝固、湿热拉伸、水洗、干燥、干热拉伸、热定型后得到间位型芳香族聚酰胺纤维。这种方法制备的纤维在中和过程，由于原液本身性质所限定，其制备的纤维强度较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高耐热、高强度、低分散性芳纶1313改性纤维的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种芳纶1313改性纤维的制备方法，包括下述的步骤：

(1)将间苯二胺、间苯二甲酰氯和酸酐酰氯在极性溶剂中进行低温溶液聚合，得到含有氯化氢的芳纶1313改性溶液；

所述酸酐酰氯为

其中R为

中的一种或两种以上；酸酐酰氯用量为间苯二胺摩尔量的1～14％；

(2)采用中和剂对得到的芳纶1313改性溶液中的氯化氢进行中和，制得芳纶1313改性纺丝原液；

(3)得到的芳纶1313改性纺丝原液经过脱泡、过滤后，通过喷丝板进入一级凝固浴得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、干热牵伸、热定型，得到芳纶1313改性纤维。

进一步的，步骤(1)间苯二胺与酰氯摩尔比为1:1.001～1:1.08。

进一步的，步骤(1)酸酐酰氯用量为间苯二胺摩尔量的5～10％。

进一步的，步骤(1)所述低温溶液聚合温度为-10～30℃。

进一步的，步骤(2)所述中和剂为碱金属或碱土金属的盐、氨气或者有机胺类中的一种或两种以上。

进一步的，步骤(3)采用真空薄膜脱泡，脱泡器形式为圆锥形、斜板型、伞状或其它易于让纺丝原液形成薄膜的形式中的一种。

进一步的，步骤(3)一级凝固浴组成为水30～50％，极性溶剂50～70％，凝固浴温度为40～80℃；二级凝固浴组成为水40～60％，极性溶剂40～60％，凝固浴温度为50～90℃。

进一步的，步骤(3)纤维在一级凝固浴中为负牵伸，牵伸比例为-50～-90％；纤维在二级凝固浴中为正牵伸，牵伸倍数为1.05～2.5。

进一步的，步骤(3)热水牵伸温度为70～98℃，牵伸倍数为1.05～2.8。

进一步的，步骤(3)干热拉伸温度为260～335℃，拉伸倍数为1.3～3.2。

本发明从分子结构设计出发，采用共聚改性方法，在芳纶1313分子主链上引入酸酐酰氯杂环结构，对纺丝原液进行改性，从本质上提升纺丝原液性能，使得纤维在热拉伸过程中可以进一步环化，提升纤维的力学强度和耐热性能。

本发明同时对原液脱泡及凝固、牵伸过程进行工艺优化，在原液脱泡过程中采用真空薄膜脱泡，提升脱泡效率，短时间内将原液中的气泡完全脱除，避免对原液产生不利影响；在湿纺过程中，通过在一级凝固浴和二级凝固浴实施不同的拉伸条件，通过干热拉伸使得聚酰胺酸脱水环化同时对高分子链进行进一步结晶取向，进一步提升了纤维的性能。

本发明得到的芳纶1313改性纤维力学性能和耐热性能优异，起始分解温度大于450℃；断裂强度大于5.6cN/dtex，离散系数Cv小于或等于5％；断裂伸长率为10～50％，离散系数Cv小于或等于8％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是芳纶纤维制备工艺流程图；

图2是纺丝原液脱泡装置实施例一示意图；

图3是纺丝原液脱泡装置实施例二示意图；

图4是纺丝原液脱泡装置实施例三示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明一个具体实施方式的芳纶1313改性纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将间苯二胺溶解在极性溶剂中，并将溶液冷冻降温后与熔融的间苯二甲酰氯和酸酐酰氯在在低温环境下混合反应，得到含有氯化氢的芳纶1313改性溶液。

所用的酸酐酰氯为

其中R为

中的一种或两种以上。聚合过程中产生的聚酰胺酸在纤维干热拉伸过程中会脱水环化，进一步提升纤维性能。

间苯二胺与酰氯(间苯二甲酰氯+酸酐酰氯)摩尔比为1:1.001～1:1.08，优选为1:1.01～1:1.05。酸酐酰氯为间苯二胺摩尔量的1～14％，优选的为5～10％。

所述极性溶剂为酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上，优选的为N，N-二甲基乙酰胺。

冷冻降温后间苯二胺溶液温度为-10～-20℃，优选为-15～-20℃。所述低温环境为-10～30℃，优选的为15～25℃。

所得到的芳纶1313改性溶液中树脂质量含量为14～30％，优选的为18～23％；比浓对数粘度为1.8～2.3，优选的为2.0～2.2。

(2)采用中和剂对得到的芳纶1313改性溶液中的氯化氢进行中和，并将中和过程中产生的杂质进行去除，制得芳纶1313改性纺丝原液(pH 5.0-7.0)。

所用中和剂为碱金属/碱土金属的盐、氨气或有机胺类，可以是LiCO₃、LiOH、CaCO₃、Ca(OH)₂、氨气、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、异丙胺、正丁胺、二丁胺中的一种或两种以上。优选为LiOH、Ca(OH)₂、氨气中的一种或两种以上。碱土金属类中和剂对芳纶1313具有助溶作用，提高树脂原液稳定性。

用中和剂对聚合过程中产生的氯化氢进行中和，避免在脱泡、过滤和纺丝过程中，芳纶1313改性树脂发生降解。此外，氯化氢也会对与其接触设备具有腐蚀作用。

(3)得到的芳纶1313改性纺丝原液经过脱泡、过滤后，通过一定孔径和孔数的喷丝板进入一级凝固浴得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、上油、干热牵伸、热定型、冷却上油及收卷得到芳纶1313改性纤维。

纺丝原液在带有夹套的保温釜内进行真空薄膜脱泡。所用的真空薄膜脱泡装置中脱泡器形式为圆锥形、斜板型、伞状或其它易于让树脂原液形成薄膜的形式中的一种，优选的为圆锥形、伞状中的一种。如图2～4所示，图中：1、未脱泡树脂入口；2、真空管道；3、氮气管道；4、保温热水出口；5、带保温夹套的脱泡釜；6、保温热水入口；7、脱泡后树脂出口；8、圆锥形薄膜脱泡器；9、斜板型薄膜脱泡器；10、伞状薄膜脱泡器。伞状薄膜脱泡器可以有上下多层，伞状表面存在一定数量的孔洞，部分树脂可以流到下一层提高脱泡效率。

脱泡温度为50～90℃，优选的为65～75℃。在真空状态下脱泡，真空度越高，液面上压力越小，气泡会迅速胀大，脱泡速度可大大加快，提升脱泡效率。

原液中杂质通过过滤器进行过滤，过滤精度小于或等于10um，优选的为小于或等于5um。

纺丝原液通过的喷丝板孔数为50～2000，优选的为100～500，孔径为0.05～0.2mm，优选的为0.07～0.12mm。

凝固浴由水和极性溶剂(例如DMAC、DMF、DMSO)组成，一级凝固浴中水的组成为30～50％(质量)，优选的为35～45％；极性溶剂组成为50～70％，优选的为55～65％，凝固浴温度为40～80℃，优选的为50～60℃；二级凝固浴中水的组成为40～60％，优选的为45～55％；极性溶剂组成为40～60％，优选的为45～55％；凝固浴温度为50～90℃，优选的为60～70℃。

纤维在一级凝固浴中为负牵伸，初生纤维比较嫩，如果进行正牵伸很容易将丝条拉断，牵伸比例为-50～-90％，优选的为-60～-75％；纤维在二级凝固浴中为正牵伸，将纤维细旦化并让高分子链进行初步取向，同时让残留在丝条中的盐和溶剂进一步向凝固浴扩散，牵伸倍数为1.05～2.5，优选的为1.6～2.2。

纤维在去离子热水中进行牵伸，使纤维中的盐和溶剂进一步向外扩散，同时让高分子链取向性进一步提高。热水牵伸温度为70～98℃，优选的为85～95℃；牵伸倍数为1.05～2.8，优选的为2.0～2.6。

水洗过程采用去离子水，一级水洗可采用二级水洗的回水，一级水洗温度为60～80℃，优选的为65～75℃；二级水洗温度为70～95℃，优选的为80～90℃。

对纤维上的水和溶剂进行烘干，烘干温度为170～200℃，烘干时间为3～10min。

为了让高分子链在高温下进行进一步取向，同时使得聚酰胺酸脱水环化，得到性能优异的纤维，对其进行干热拉伸。拉伸温度为260～335℃，优选的为280～310℃；拉伸倍数为1.3～3.2，优选的为2.0～2.8。

需要对热拉伸后的纤维进行热定型，定型温度为260～335℃，优选的为300～320℃，定型过程采用紧张定型。

实施例1：

将间苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，降温至-15℃。间苯二胺与间苯二甲酰氯和偏苯三酸酐酰氯按摩尔比1:1.02在20℃下混合反应，其中偏苯三酸酐酰氯摩尔量为间苯二胺摩尔量的5％，制得芳纶1313改性树脂含量为18.5％，比浓对数粘度为2.05。聚合过程中产生的氯化氢用Ca(OH)₂中和，并将中和过程中产生的杂质进行去除，得到纺丝原液。

原液在经过伞状型真空薄膜脱泡后，通过过滤器进行过滤，通过孔径为0.08mm的200孔喷丝板进入凝固浴。一级凝固浴中水的含量为35％、N，N-二甲基乙酰胺含量为65％，牵伸比例为-60％；二级凝固浴中水的含量为40％、N，N-二甲基乙酰胺含量为60％，牵伸倍数为1.6。热水浴温度为70℃，牵伸倍数为2.0。再通过两级水洗，接着在170℃下烘干5min，上油后在280℃进行2.0倍的热牵伸和脱水环化，并在300℃紧张定型，冷却上油收卷得到芳纶1313改性纤维。本实施例得到的纤维起始分解温度为462℃，纤度为2.1dtex，断裂强力为6.5cN/dtex,离散系数Cv为2.32％；断裂伸长率为28.3％，离散系数Cv为4.08％。

实施例2：

将间苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，降温至-18℃。间苯二胺与间苯二甲酰氯和偏苯三酸酐酰氯按摩尔比1:1.04在18℃下混合反应，其中偏苯三酸酐酰氯摩尔量为间苯二胺摩尔量的8％，制得芳纶1313改性树脂含量为21％，比浓对数粘度为2.15。聚合过程中产生的氯化氢用氨气中和，并将中和过程中产生的杂质进行去除，得到纺丝原液。

原液经过圆锥形真空薄膜脱泡后，通过过滤器进行过滤，通过孔径为0.08mm的100孔喷丝板进入凝固浴。一级凝固浴中水的含量为35％、N，N-二甲基乙酰胺含量为65％，牵伸比例为-60％；二级凝固浴中水的含量为45％、N，N-二甲基乙酰胺含量为55％，牵伸倍数为1.8。热水浴温度为70℃，牵伸倍数为2.0。再一、二级水洗，接着在170℃下烘干5min，上油后在280℃进行2.0倍的热牵伸和脱水环化，并在300℃紧张定型，冷却上油收卷得到芳纶1313改性纤维。本实施例得到的纤维起始分解温度为453℃，纤度为2.2dtex，断裂强力为6.1cN/dtex,离散系数Cv为3.05％；断裂伸长率为30.3％，离散系数Cv为3.58％。

实施例3：

将间苯二胺溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，降温至-18℃。间苯二胺与间苯二甲酰氯和偏苯三酸酐酰氯按摩尔比1:1.05在15℃下混合反应，其中偏苯三酸酐酰氯摩尔量为间苯二胺摩尔量的17％，制得芳纶1313改性树脂含量为20％，比浓对数粘度为1.6。聚合过程中产生的氯化氢用Ca(OH)₂中和，并将中和过程中产生的杂质进行去除，得到纺丝原液。

原液在经过圆锥形真空薄膜脱泡后，通过过滤器进行过滤，通过孔径为0.08mm的100孔喷丝板进入凝固浴。一级凝固浴中水的含量为40％、N，N-二甲基甲酰胺含量为60％，牵伸比例为-60％；二级凝固浴中水的含量为45％、N，N-二甲基甲酰胺含量为55％，牵伸倍数为2.0。热水浴温度为70℃，牵伸倍数为2.0。再通过一、二级水洗，接着在170℃下烘干5min，上油后在290℃进行2.0倍的热牵伸和脱水环化，并在300℃紧张定型，冷却上油收卷得到芳纶1313改性纤维。本实施例得到的纤维起始分解温度为411℃，纤度为2.0dtex，断裂强力为4.1cN/dtex,离散系数Cv为2.46％；断裂伸长率为27.3％，离散系数Cv为2.08％。

由以上实施例见，芳纶1313聚合过程中通过加入少量的酸酐酰氯对树脂进行改性，原液通过高效率的薄膜脱泡处理，同时在纤维凝固过程实施不同的牵伸比例及热拉伸和脱水环化，可以有效提升芳纶1313纤维的起始分解温度，得到的纤维性能强度高、离散性低。有利于纤维在高性能产品上的推广应用。但是，当酸酐酰氯量加入过多时，所制得的树脂分子量较小，得到的纤维性能一般。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种芳纶1313改性纤维的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：

（1）将间苯二胺、间苯二甲酰氯和酸酐酰氯在极性溶剂中进行低温溶液聚合，得到含有氯化氢的芳纶1313改性溶液；所述酸酐酰氯为偏苯三酸酐酰氯，其用量为间苯二胺摩尔量的5~10%；

（2）采用中和剂对得到的芳纶1313改性溶液中的氯化氢进行中和，制得芳纶1313改性纺丝原液；

（3）得到的芳纶1313改性纺丝原液经过脱泡、过滤后，通过喷丝板进入一级凝固浴得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、干热牵伸、热定型，得到芳纶1313改性纤维。

2.根据权利要求1所述的芳纶1313改性纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中间苯二胺与酰氯摩尔比为1:1.001~1:1.08。

3.根据权利要求1或2所述的芳纶1313改性纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述低温溶液聚合温度为-10~30℃。

4.根据权利要求1所述的芳纶1313改性纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述中和剂为碱金属或碱土金属的盐、氨气或者有机胺类中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1或4所述的芳纶1313改性纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）采用真空薄膜脱泡，脱泡器形式为圆锥形、斜板型、伞状或其它易于让纺丝原液形成薄膜的形式中的一种。

6.根据权利要求1所述的芳纶1313改性纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中一级凝固浴组成为水30~50%，极性溶剂50~70%，凝固浴温度为40~80℃；二级凝固浴组成为水40~60%，极性溶剂40~60%，凝固浴温度为50~90℃。

7.根据权利要求1或6所述的芳纶1313改性纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中纤维在一级凝固浴中为负牵伸，牵伸比例为-50~-90%；纤维在二级凝固浴中为正牵伸，牵伸倍数为1.05~2.5。

8.根据权利要求1所述的芳纶1313改性纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中热水牵伸温度为70~98℃，牵伸倍数为1.05~2.8。

9.根据权利要求1或8所述的芳纶1313改性纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中干热拉伸温度为260~335℃，拉伸倍数为1.3~3.2。