CN115704116B - 一种芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法，本发明是将制备得到的芳香族聚砜酰胺聚合原液用于纺丝的过程中，在进行热拉伸前，采用50~90℃的温度进行干燥处理，使纤维还含有10%~60%的水分，通过降低纤维的结晶度，从而制备得到纤维的单丝弹性模量27.2~31.0cN/dtex）、单丝断裂强度3.2~3.5cN/dtex、单丝断裂伸长率21.3~22.5%和热稳定性好的芳香族聚砜酰胺纤维，制成防护服穿着更加舒适。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机纤维的制造方法，具体涉及一种具有良好耐温性的芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法，属于化学纤维技术领域。
背景技术
芳香族聚砜酰胺纤维又称为芳砜纶，是一种有机耐高温纤维。由于在高分子主链上引入对苯结构和极强的吸电子基团砜基(-SO2-)，通过苯环的双键共辄系统，使酰胺基上氮原子的电子云密度显著降低，从而获得了抗热氧老化的稳定性，使芳砜纶具有与其他耐高温纤维相比优越的阻燃、耐热性能。
芳砜纶极限氧指数（LOI）为33，它暴露在火源中时，不熔融，不产生融滴，离焰自熄，仅少量炭化，形成牢固的防护层阻隔了火源对皮肤的烧伤，因此芳砜纶适合用作一种优秀的防护服材料。现有技术生产的芳砜纶模量偏高，纤维不够柔软，穿着不够舒适。
芳砜纶相关专利EP1975285A2、CN1389604A和CN101255616A前干燥工序温度较高，高于120℃，纤维在进入热处理通道前基本烘干（水含量小于5%）。本申请人通过降低前干燥温度，降低纤维的烘干程度，由于纤维在进行热拉伸时，热拉伸通道前段的纤维还含有较多水分，水分子的存在扰乱了纤维分子的规整排列，从而降低了纤维的结晶度，进而降低纤维的模量，同时保持纤维断裂强度、断裂伸长率和热稳定性相当，使得纤维在做成防护服后穿着更加舒适。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法。本发明在纺丝过程中，进行热拉伸处理前，通过降低前干燥温度，使纤维不完全烘干，既可降低纤维的弹性模量，同时还能保持与现有技术相当的纤维断裂强度、断裂伸长率和热稳定性，制得的纤维在做成防护服后穿着更加舒适。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法，包括如下步骤：
（1）聚合
A、将二甲基乙酰胺（DMAc）加入到反应釜中，再加入二氨基二苯砜，在氮气保护下15~50℃温度下搅拌溶解；
B、待步骤A中的二氨基二苯砜溶解完全后，降温至-20~10℃，然后将二氨基二苯砜总物质的量99%~101%当量的对苯二甲酰氯（TPC）分多次加入进行聚合，得到30℃下动力学黏度为20000~100000cP的聚合原液，反应全程在氮气保护下进行，所得聚合原液聚合物固含量为12%~18%，经过滤得到纺丝浆液；
（2）纺丝
C、步骤B制得的纺丝浆液在20~40℃下经真空脱泡、计量泵计量、过滤器过滤后，从喷丝头挤出进入凝固浴；
D、经凝固浴凝固成型的丝束，在拉伸浴中进行浴塑化拉伸后，再经过水洗、前干燥、热拉伸、上油、后干燥处理，卷绕成型得到芳香族聚砜酰胺长纤维；
（3）卷曲、上油、切断和打包
E、长纤维经集束、上油、调湿工艺后送入卷曲机进行卷曲，卷曲后的长纤维经切断后进行打包，得到芳香族聚砜酰胺纤维产品。
进一步的，
步骤A中，所述二氨基二苯砜为4,4’-二氨基二苯砜（4,4’-DDS）与3,3’-二氨基二苯砜（3,3’-DDS）的混合物，其中，3,3’-二氨基二苯砜的物质的量分数为25%。
步骤C中，所述凝固浴为质量分数40%~60%的二甲基乙酰胺（DMAc）水溶液，凝固温度为10~30℃。
步骤D中，所述凝固成型的丝束，凝固中为负拉伸，负拉伸15~35%。
步骤D中，所述拉伸浴为质量分数15%~25%的二甲基乙酰胺（DMAc）水溶液，拉伸浴温度为20~60℃；拉伸浴拉伸倍数为1.5~2倍。
步骤D中，所述水洗温度为20~60℃。
步骤D中，所述前干燥温度为50~90℃，干燥至丝束含水率为10%~60%；热拉伸后，后干燥温度为110~130℃。
步骤D中，所述热拉伸温度为340~400℃，热处理通道中拉伸倍数为1.5~2倍。
本发明芳香族聚砜酰胺聚合原液制备的化学反应式如下：
基于上述技术方案，本发明的芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法至少具有如下技术效果：
本发明将制备得到的芳香族聚砜酰胺聚合原液用于纺丝的过程中，在进行热拉伸前，采用50~90℃的温度进行干燥处理，使纤维还含有10%~60%的水分，通过降低纤维的结晶度，获得纤维的单丝弹性模量更低（27.2~31.0cN/dtex），并具有与现有技术相当的单丝断裂强度（3.2~3.5cN/dtex）、单丝断裂伸长率（21.3%~22.5%）和热稳定性（300℃热失重率0.4%~0.6%、450℃热失重率3.2%~3.4%）的芳香族聚砜酰胺纤维，制成防护服穿着更加舒适。
具体实施方式
实施例1
（1）将290kg DMAc加入到500L反应釜中，再加入21.975kg 4,4’-DDS（88.5mol）和7.325kg（29.5mol）3,3’-DDS，30℃并且氮气保护下搅拌溶解；溶解完全后，降温至5℃，将23.956kg（118mol）TPC分多次加入进行聚合，得到30℃下动力学黏度为50000cP的聚合原液。反应全程在氮气保护下进行，反应结束后得到聚合物固含量为13%的聚合原液，经过滤得到纺丝浆液；
（2）纺丝浆液在30℃下经真空脱泡、计量泵计量、过滤器过滤后，由孔径为0.07mm、孔数为7068的喷丝头挤出，进入凝固浴，凝固浴为50%DMAc水溶液，凝固浴温度为20℃，喷丝头以4m/min的速度出丝，牵引辊以3m/min的速度牵引；然后丝束在拉伸浴中拉伸1.5倍，拉伸浴为20%DMAc水溶液，拉伸浴温度为30℃；再经过60℃的去离子水洗涤，70℃下干燥至丝束的含水率为29%，370℃下热拉伸2倍处理，最后用丙烯酸酯类油剂上油，120℃干燥后卷绕成型得到芳香族聚砜酰胺长纤维；
（3）卷曲、上油、切断和打包
长纤维经集束、上油、调湿工艺后送入卷曲机进行卷曲，卷曲后的长纤维经切断后进行打包，得到芳香族聚砜酰胺纤维产品。
以下实施例2~5工艺步骤与实施例1相同，仅各步工艺参数不同，故不再重复，具体工艺参数见下表1和表2。
将上述实施例1～5制得的芳香族聚砜酰胺纤维进行产品性能测试，结果见表3。丝束含水率是丝束经过前干燥后进热拉伸通道前，丝束含水量与纤维和水总重量的比值。
注：[1]Humin, Li, Yin, et al. Preparation and characterization of allpara-position polysulfonamide fiber[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012, 127(1):342-348.
[2] 热失重率测试方法：将测试样品用鼓风烘箱在120±2℃下，干燥1±0.1h，然后置于干燥器中冷却30min后测试。测试条件：氮气环境下，室温至600℃的TG曲线，升温速率20℃/min，标注300℃和450℃下的失重率。
从上述数据可知，由本发明制备的芳香族聚砜酰胺纤维，除具有更低的单丝弹性模量（弹性模量≤31.0cN/dtex）外，其它物理机械性能也达到了产品要求：单丝断裂强度≥3.2cN/dtex、单丝断裂伸长率≥21.3%、300℃热失重率≤0.6%、450℃热失重率≤3.4。
以下通过比较例对本发明作进一步的详细说明：
比较例1~5，除前干燥温度为130℃，使纤维在进入热处理通道前基本烘干（水含量小于5%），其余工艺参数均与对应的实施例1~5相同。将比较例1～5、制得的芳香族聚砜酰胺纤维进行产品性能测试，结果见表4。
注：[1]Humin, Li, Yin, et al. Preparation and characterization of allpara-position polysulfonamide fiber[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012, 127(1):342-348.
[2] 热失重率测试方法：将测试样品用鼓风烘箱在120±2℃下，干燥1±0.1h，然后置于干燥器中冷却30min后测试。测试条件：氮气环境下，室温至600℃的TG曲线，升温速率20℃/min，标注300℃和450℃下的失重率。
从上述比较例1～5的测试数据可以看出，升高干燥温度后（此处同CN101255616A工艺），单丝断裂强度为3.3~3.4 cN/dtex、单丝断裂伸长率为20.3%~21.9%，300℃热失重率0.4%~0.6%、450℃热失重率3.2%~3.6%，与实施例1~5相当，但比较例1~5中单丝弹性模量（40.1~42.2cN/dtex），明显高于实施例1~5中的单丝弹性模量，纤维不如实施例1~5柔软。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）聚合
A、将二甲基乙酰胺加入到反应釜中，再加入二氨基二苯砜，在氮气保护下15~50℃温度下搅拌溶解；
B、待步骤A中的二氨基二苯砜溶解完全后，降温至-20~10℃，然后将二氨基二苯砜总物质的量99%~101%当量的对苯二甲酰氯分多次加入进行聚合，得到30℃下动力学黏度为20000~100000cP的聚合原液，反应全程在氮气保护下进行，所得聚合原液聚合物固含量为12%~18%，经过滤得到纺丝浆液；
（2）纺丝
C、步骤B制得的纺丝浆液在20~40℃下经真空脱泡、计量泵计量、过滤器过滤后，从喷丝头挤出进入凝固浴；
D、经凝固浴凝固成型的丝束，在拉伸浴中进行塑化拉伸后，再经过水洗、前干燥、热拉伸、上油、后干燥处理，卷绕成型得到芳香族聚砜酰胺长纤维；
所述前干燥温度为50~90℃，干燥后丝束含水率为10%~60%；热拉伸后，后干燥温度为110~130℃；
（3）卷曲、上油、切断和打包
E、长纤维经集束、上油、调湿工艺后送入卷曲机进行卷曲，卷曲后的长纤维经切断后进行打包，得到单丝弹性模量27.2~31.0cN/dtex的芳香族聚砜酰胺纤维产品。
2.根据权利要求1所述的一种芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法，其特征在于：步骤A中，所述二氨基二苯砜为4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的混合物，其中，3,3’-二氨基二苯砜的物质的量分数为25%。
3.根据权利要求1所述的一种芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法，其特征在于：步骤C中，所述凝固浴为质量分数40%~60%的二甲基乙酰胺水溶液，凝固温度为10~30℃。
4.根据权利要求1所述的一种芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法，其特征在于：步骤D中，所述凝固成型的丝束，凝固中为负拉伸，负拉伸15%~35%。
5.根据权利要求1所述的一种芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法，其特征在于：步骤D中，所述拉伸浴为质量分数15%~25%的二甲基乙酰胺水溶液，拉伸浴温度为20~60℃；拉伸浴拉伸倍数为1.5~2倍。
6.根据权利要求1所述的一种芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法，其特征在于：步骤D中，所述水洗温度为20~60℃。
7.根据权利要求1所述的一种芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法，其特征在于：步骤D中，所述热拉伸温度为340~400℃，热处理通道中拉伸倍数为1.5~2倍。
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| CN115704116A (zh) | 2023-02-17 |
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