KR101957061B1 - 고강도 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 방사하여 전구체 섬유를 수득한 후, 방사된 탄소섬유 응고사를 가압 스팀에 의해 연신하여 탄소섬유 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 가압 스팀에 의한 연신 단계에서 스팀이 도입되는 섬유다발 입구측 장력(A)과 출구측 장력(B) 및 입구측의 습도(C)를 적정화함으로써 모우 또는 모옥과 같은 표면 결함을 감소시켜 고강도의 탄소섬유를 수득할 수 있으며, 공정성 및 작업성을 개선할 수 있는 탄소섬유 전구체의 제조방법, 이러한 제조방법에 의해 수득되는 탄소섬유 전구체 및 이러한 탄소섬유 전구체로부터 수득되는 고강도 탄소섬유에 관한 것이다.

Description

고강도 탄소섬유의 제조방법 {PROCESS FOR PREPARING CARBON FIBER HAVING HIGH STRENGTH}

본 발명은, 고강도 탄소섬유를 얻기 위한 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법, 이러한 제조방법에 의해 수득되는 탄소섬유 전구체 및 이러한 탄소섬유 전구체로부터 제조되는 고강도 탄소섬유에 관한 것이다.

탄소섬유는 경량이면서도 고강도, 고탄성율이라는 매우 우수한 물성을 갖기 때문에, 스포츠 용품, 항공, 우주 산업뿐만 아니라 일반 산업용으로도 널리 사용되고 있고, 그 적용분야도 더욱 확장되고 있다. 탄소 섬유의 용도를 확대하기 위해서 제조 비용의 감소 및 탄소섬유의 고성능화가 요구되고 있다.

탄소섬유의 용도 확대에 따라서, 보다 고강도, 고탄성율을 갖는 탄소섬유의 개발이 요구되고 있다. 탄소섬유는, 폴리아크릴로니트릴을 원료로 하는 PAN계 탄소섬유와, 석탄에서 유래하는 콜타르, 석유에서 유래하는 데칸트 오일이나 에틸렌 보텀 등을 출발 원료로 하는 피치계 탄소섬유로 분류할 수 있다. 피치계 탄소섬유는 매우 높은 인장 탄성율을 달성할 수 있지만, 인장 강도가 발현되기 어려워 용도에 제한이 따른다. 이에 비해서 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소섬유는 강도 특성이 특히 우수하여 탄소섬유 원료로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는 전체 탄소섬유의 90% 이상이 PAN계 탄소섬유이다.

탄소섬유의 고성능화를 위하여, 탄소섬유 전구체의 물성을 개선하기 위한 다양한 기술들이 보고되고 있다. 탄소섬유 전구체 섬유 제조 시, 가압하에서 스팀 연신을 하는 것은 고강도용 탄소섬유를 제조하기 위한 공정으로 이용되고 있다. 탄소섬유는, 다수개의 극세 필러멘트로 구성되어 있고, 신도가 작고 기계적 마찰 등에 의해서 모우(毛羽) 또는 모옥이 발생하기 쉽다. 아크릴 섬유다발을 스팀 연신에 의해 고배율로 연신하는 경우에 있어서, 단섬유의 절단, 보풀의 발생, 섬유다발 전체의 절단과 같은 결함이 발생하는 경우가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위한 종래기술로 공개특허공보 제10-2013-0116361호에는 섬유의 스팀 연신 공정 시에 가압 스팀 처리부 입구 및 출구에 라비린스 시일부를 구비하는 것이 소개되어 있으며, 공개특허공보 제10-2012-090126호에도 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법으로 스팀연신 공정 시, 섬유입구와 섬유유출구가 일직선상으로 형성되고, 중앙부에 형성된 스팀공급부와, 섬유입구측과 섬유 출구측에 형성된 라비린스 실링부를 이용하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 연신하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 기존의 연신 방법으로는 고배율 연신시 발생하는 모우 또는 모옥과 같은 표면 결함을 충분하게 방지할 수 없는 한계가 있다.

한국공개특허공보 제10-2013-0116361호(공개 2013.10.23.) 한국공개특허공보 제10-2012-0090126호(공개 2012.08.17.)

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 탄소섬유 전구체 제조에서, 가압 하에서 고배율로 스팀 연신하여 고강도 탄소섬유를 제조하는 경우에, 스팀 연신 입구/출구 장력과 스팀연신 입구 습도를 적정화하여 모우 및 모옥과 같은 결함의 발생이 적고, 공정 통과성이 우수한 탄소섬유 전구체의 제조방법, 탄소섬유 전구체 및 그 전구체 섬유로부터 수득되는 고강도 탄소섬유를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 방사하여 전구체 섬유를 수득한 후, 방사된 탄소섬유 응고사를 가압 스팀에 의해 연신하여 탄소섬유 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 가압 스팀에 의한 연신 단계에서 스팀이 도입되는 섬유다발 입구측 장력(A)과 출구측 장력(B) 및 입구측의 습도(C)가 하기 수학식 1의 조건을 만족하도록 연신하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

[수학식 1]

1 < X = C-(B/A) < 14

상기 입구측 장력(A)은 0.1~1.0 g/d이고, 출구측 장력(B)은 0.1~1.0 g/d이며, 입구측 습도(C)가 5~15%의 범위 내일 수 있다.

본 발명에 의해, 탄소섬유 전구체 섬유다발에 스팀 연신을 실시할 때, 고배율로 연신하더라도 탄소섬유 전구체에 모우나 모옥의 발생을 방지하여, 고품질의 탄소섬유 전구체를 안정적으로 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면 롤러 사말림이 감소하여 탄소섬유 제조 시 생산성을 향상시킬 수 있다.

이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

탄소섬유 전구체 제조 시 가압 스팀 연신의 전후에, 섬유 제조의 분야에서 공지의 공정을 적절히 실행할 수 있다. 예컨대, 아크릴계 섬유를 용액 방사하는 경우는, 원료 중합체로서 아크릴로니트릴의 호모폴리머, 또는 코모노머를 포함한 아크릴로니트릴계 공중합체를, 공지의 유기 또는 무기 용제에 용해한 용액을 방사한 후, 연신할 때에 본 발명의 스팀 연신을 실행할 수 있다. 이 경우, 방사 방법은 이른바 습식, 건습식, 건식 중 어느 것이라도 좋으며, 그 후의 공정에서 탈용제, 욕중 연신, 유제 부착 처리, 건조 등을 실시할 수 있다. 스팀 연신은 섬유 제조의 어떠한 단계에서 실시해도 좋지만, 용액 방사의 경우는 섬유다발 중에 용제를 어느 정도 제거한 후, 즉 세정 후 또는 욕중 연신 후, 또는 건조 후가 바람직하며, 고배향의 섬유를 얻는 관점에서 건조 후가 보다 바람직하다.

본 발명에 이용하는 아크릴로니트릴계 중합체는 특별히 제한되는 것이 아니지만 탄소섬유 전체 사조로서 이용할 필요에서 아크릴로니트릴 90 중량% 이상의 것이 적합하게 이용될 수 있다.

아크릴로니트릴계 중합체에는 공중합 성분을 포함하는 것도 바람직하고 이 경우, 공중합 성분으로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 또는 이들의 메틸에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아릴술폰산, 메타크릴 설폰산, 스티렌 설폰산 및 이들의 알칼리 금속염 등을 일종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

아크릴계 중합체의 용매로서는 유기 및 무기의 공지 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 질산, 로댕 수용액 등을 사용할 수 있다.

또한, 아크릴계 중합체의 중합방법으로서는 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 등의 공지의 중합방법을 이용할 수 있고, 특별히 제한되는 것이 아니다.

상기 방사의 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 공지의 습식 방사법, 건습식 방사법 등을 들 수 있다. 상기 습식 방사법 및 상기 건습식 방사법에서 이용되는 용매로는, 상기 피방사체 화합물이 가용인 용매이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 클로로포름, 톨루엔, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 또, 용매를 용출시키고, 상기 피방사체 화합물을 상기 탄소섬유 전구체 섬유로서 응고시키는 응고액에도, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 물, 알코올, 또는 희황산 등을 들 수 있다.

방사된 멀티 필라멘트를 응고욕 속으로 토출하여 응고시킨 뒤, 방사된 전구체 섬유를 온수로 연신하고, 유제를 부여한 후, 150℃ 이상의 가열 롤러를 이용하여 건조 치밀화하고, 고온의 가압 스팀 하에서 연신하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 수득할 수 있다. 이때 멀티 필라멘트를 응고시킨 뒤에는 수세공정을 거쳐 수세한 후 70~100℃의 열수를 포함하는 열수 연신기에서 1차 연신하는 열수 연신 공정을 수행하여도 좋고, 수세하지 않고 바로 상기 열수 연신 공정을 수행해도 좋다. 또한 강력한 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하기 위하여서는 사조를 가압 스팀 분위기 하에서 2차 연신 처리함으로써 고배율로 연신할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 방사된 탄소섬유 응고사를 가압 스팀에 의해 연신하여 탄소섬유 전구체를 제조함에 있어서, 상기 가압 스팀에 의한 연신 단계에서 스팀이 도입되는 섬유다발 입구측 장력(A)과 출구측 장력(B) 및 입구측의 습도(C)가 하기 수학식 1의 조건을 만족하도록 연신한다.

[수학식 1]

1 < X= C-(B/A) < 14

상기 X가 1 이하일 경우에는 스팀연신 입구로 들어오는 사조의 습도가 낮아 가소화 효과가 낮아지고 스팀연신 입구 대비 출구 장력이 매우 높아져 사절이 쉽게 발생할 수 있다. 또한, X가 14 이상일 경우에는 사조의 습도가 높아 연신 편차가 발생함과 더불어 스팀연신 입구 대비 출구 장력이 매우 높아져 모우 및 모옥 발생할 수 있다.

본 발명에서는 가압 하에서 고배율로 스팀연신하여 고강도 탄소섬유를 제조하는 경우에, 스팀연신 입구/출구 장력과 스팀연신 입구 습도를 본 발명의 범위 내로 적정화하면, 고배율로 스팀 연신을 실행하더라도, 모우 및 모옥 등이 거의 발생하지 않는다.

상기 입구측 장력(A)은 0.1~1.0 g/d이고, 출구측 장력(B)은 0.1~1.0 g/d이며, 입구측 습도(C)가 5~15%의 범위일 수 있다.

사조의 장력이 0.1g/d미만이 되면 사조가 느슨해져 스팀에 의해 사조가 늘어지게 되어 섬유의 손상 및 사절을 일으키기 쉽게 된다. 또한 사조의 장력이 1.0g/d을 초과 시, 섬유 구조의 파괴가 시작되어 사조의 강도 및 신도가 충분하게 유지되지 못하게 되고 모우 및 모옥이 쉽게 증가한다.

스팀연신기 입구에서 사조내 습도가 5% 미만일 경우, 가소화 효과가 부족해 연신성이 낮아져 모우나 모옥이 증가하며 습도가 15% 초과할 경우, 사조내 존재하는 수분이 스팀을 응축시켜 연신성을 저하시키고 연신 편차를 유발한다.

상기 열수 연신 공정(1차 연신)에서 연신율은 2.0 내지 5 배이고, 스팀 연신 공정(2차 연신)에서 연신율은 8 내지 21인 것이 바람직하다.

이와 같이, 스팀 연신기에서의 2차 연신이 완료된 후에는 멀티 필라멘트에 유제를 부여, 단섬유끼리의 유착을 방지할 수 있으며, 유제의 일예로는 실리콘 등으로 되는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는 변성 실리콘인 것이 바람직하고, 내열성이 높은 망상의 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 마지막으로 탄소섬유 전구체 섬유를 권취함으로써, 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조를 마칠 수 있으며, 상기 권취 공정에서 권취속도는 상기 방사공정에서 방사되는 속도에 대하여 4.0 내지 15배인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 탄소섬유 전구체를 탄소화하여 제조되는 탄소섬유에 관한 것이다. 탄소섬유는 탄소섬유 전구체 섬유를 고온에서 가열하여 내염화, 예비 탄소화 및 탄소화함으로써 제조될 수 있다.

탄소섬유의 제조 시에는, 탄소섬유 전구체 섬유를 불활성 가스 하에서 가열하여 탄소화하는 탄소화 공정을 거친다. 이때 가열 조건은, 특별히 제한은 없지만, 승온 속도를 5℃/min 이상으로 할 수 있다. 최대 가열 시의 상기 본 가열의 온도 조건으로는 800℃∼2,000℃가 바람직하다. 이와 같은 온도로 가열하면, 상기 탄소섬유 전구체의 형상을 유지하면서 탄소화할 수 있다.

또한, 상기 탄소섬유의 제조방법으로는, 상기 탄소화에 의해 수득되는 탄소섬유의 기계적 특성(강도, 탄성 등)을 제어하기 위해, 상기 탄소화 공정 후, 또는, 상기 탄소화 공정과 연속하여, 더욱 고온으로 가열함으로써, 상기 탄소섬유를 흑연화하는 흑연화 공정을 거칠 수 있다. 흑연화 공정을 거치면 고탄소화 수율, 고밀도이고, 충분한 기계적 특성을 갖는 상기 탄소섬유를 제조할 수 있다. 탄소섬유의 제조 시에는, 공지의 탄소섬유 제조 공정에서 실시되는 표면 처리, 사이징 공정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 탄소섬유는 단섬유 또는 연속 섬유(필라멘트)로 제조할 수도 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 의도가 아님을 분명히 해둔다.

실시예

실시예 1

주성분인 아크릴로니트 릴과 보조성분인 이타콘산, 용매인 디메틸설폭시드를 중합반응조에 우선적으로 주입한다. 이때의 중합조성은 아크릴로니트릴 98 wt%, 이타콘산 2 wt%로 하고 전체 주입량에 대해 단량체(주성분과 보조성분)의 농도는 22 wt%가 되도록 디메틸설폭시드를 투입하고 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 전 단량체 대비 0.1 wt%가 되도록 주입하고 중합도 조절제인 티오글리콜(Thioglycol)을 전 단량체 대비 0.2 wt%가 되도록 주입한다.

모든 단량체, 용매, 첨가제(개시제나 중합도 조절제)의 주입을 2시간 안에 완료한 후에 교반하여 균일한 용액을 만든다. 65℃에서 14 시간 중합을 행하여 고유점도 2.0의 공중합체 20 wt%를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 도프 원액을 제조하였다. 도프 원액을 직경 0.12 mm, 4000 Hole 노즐 3 개를 이용하여 디메틸설폭시드의 농도가 35 wt%이고, 3 ℃로 조절된 응고욕에 5 mm의 갭(gap)을 두고 건습식 방사에 의하여 섬유를 응고시켰다. 얻어진 응고사를 수세욕에서 수세한 뒤, 60℃ 이상의 온수로 연신하고 실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 암모늄 화합물을 포함하는 유제를 부여하였다. 이를 150℃의 가열롤러를 이용하여 건조 치밀화 하고 0.5 MPa의 가압 스팀 공정을 거쳐 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하였다.

스팀연신기의 입출구에는 내경 5mm의 라비린스 노즐을 각각 설치하고, 연신 튜브에는 스팀 블로우구를 설치하였다. 또한, 스팀연신기 입구측에는 예열역을 두어 스팀연신기 입구에서의 습도를 조절하였다. 그리고 스팀연신기 입/출구의 장력은 입/출구의 속도와 스팀압력으로 변경하였다. 이때 입구측 장력(A), 출구측 장력(B) 및 입구측 습도(C)는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하였다.

수득된 탄소섬유 전구체의 섬유다발 전체의 모우 또는 모옥 발생수, 절단 횟수, 공정성 등을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2~5

가압 스팀에 의한 연신 단계에서 스팀이 도입되는 섬유다발 입구측 장력(A)과 출구측 장력(B) 및 입구측의 습도(C)을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게 진행하여 탄소섬유 전구체를 제조하였다. 수득된 탄소섬유 전구체 아크릴 섬유다발의 섬유다발 전체의 모우 또는 모옥 발생수, 절단 횟수, 공정성 등을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1~2

섬유다발 입구측 장력(A)과 출구측 장력(B) 및 입구측의 습도(C)를 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유 전구체 섬유다발을 수득하였다. 수득된 탄소섬유 전구체 섬유다발의 모우 또는 모옥 발생수, 절단 횟수, 공정성 등을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실험예

실시예 1~5, 및 비교예 1~2에서 제조된 탄소섬유 전구체 섬유의 표면 결함과 이를 이용하여 제조한 탄소섬유 가닥의 강도를 평가하여 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

본 실시예에서 탄소섬유 전구체 섬유다발의 모우 또는 모옥의 발생의 평가는, 주행 상태의 탄소섬유 전구체 아크릴 섬유다발을 육안으로 3분간 관찰하여, 탄소섬유 전구체 아크릴 섬유다발 표면의 모우 또는 모옥의 수를 계측하는 방법으로 실행하였다.

공정성은 탄소섬유 전체 섬유 제조공정에서 1일(日)당 발생되는 사절 수를 합산하는 방법으로 평가하였고, 탄소섬유 강도는 탄소섬유를 수지에 함침시켜 스트랜드로 만들어 인스트론에서 인장시험하여 나타낸 인장강도로 평가하였다.

		실시예					비교예
	단위	1	2	3	4	5	1	2
입구측 장력(A)	g/d	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	1.0
출구측 장력(B)	g/d	0.3	0.3	0.2	0.4	0.2	0.4	1.05
입구측 습도(C)	%	5	8	10	15	15	5	15
X		2	5	8	11	13	1	15
모우		우수	우수	우수	우수	우수	불량	불량
모옥		우수	우수	우수	우수	우수	불량	불량
공정성(사절수)	회/일	우수	우수	우수	우수	우수	불량	불량
CF스트랜드 인장강도	GPa	5.88	5.97	6.1	5.95	5.91	4.8	4.7

본 발명의 탄소섬유 전구체 제조방법을 이용하여 탄소섬유 전구체를 제조한 결과를 분석하여 보면, 비교예 1~2에 사용된 종래의 가압 스팀 연신 단계를 거친 경우는 공정성이 떨어지고, 모우가 불량해 제조가 불가능하였으나, 본 발명의 실시예 1~5의 가압 스팀 연신 공정을 거친 경우는 공정성이 개선되고 모우 및 모옥의 발생이 현저하게 감소하는 결과가 나타났다.

Claims (6)

1. 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 방사하여 전구체 섬유를 수득한 후, 방사된 탄소섬유 응고사를 가압 스팀에 의해 연신하여 탄소섬유 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
   상기 가압 스팀에 의한 연신 단계에서 스팀이 도입되는 섬유다발 입구측 장력(A)과 출구측 장력(B) 및 입구측의 습도(C)가 하기 수학식 1의 조건을 만족하도록 연신하고,
   상기 연신 단계는 열수 연신기에서 1차 연신하는 열수 연신 공정과 고온의 가압 스팀 하에서 2차 연신하는 스팀 연신 공정으로 진행하고, 상기 열수 연신 공정(1차 연신)에서 연신율은 2.0 내지 5 배로 하고, 스팀 연신 공정(2차 연신)에서의 연신율은 8 내지 21로 하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
   [수학식 1]
   1 < X = C-(B/A) < 14
   
2. 제1항에 있어서, 입구측 장력(A)은 0.1~1.0 g/d이고, 출구측 장력(B)은 0.1~1.0 g/d이며, 입구측 습도(C)가 5~15%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 탄소섬유 전구체.
   
6. 제5항의 탄소섬유 전구체를 탄소화하여 수득되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.