KR20120090126A

KR20120090126A - 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR20120090126A
Application number: KR1020100140585A
Authority: KR
Inventors: 윤준영; 조은정
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-08-17
Also published as: KR101637611B1

Abstract

본 발명에 의한 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법은 스팀연신 공정시, 섬유유입구와 섬유유출구가 일직선상으로 형성되고, 중앙부에 형성된 스팀공급부와, 섬유입구측과 섬유출구측에 형성된 라비린스 실링부와, 섬유출구측 라비린스 실링부에 형성된 스팀드레인부를 포함하는 라비린스 스팀연신기를 이용하고, 스팀연신된 후의 섬유수분율이 2.5% 이상 되도록 스팀연신하는 것을 특징으로 하고, 상기 스팀연신 후의 섬유수분율은 2.5~30% 되도록 스팀연신하는 것이 더욱 바람직하다.

Description

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법{The method of producing a polyacrylonitrile precursor for carbon fiber}

본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 약 200~300℃의 온도로 열처리하는 내염화 공정을 통하여 분자구조가 고리화되어 열적으로 안정화된 산화아크릴로니트릴 섬유(Oxi-PAN섬유)를 만들고, 이를 다시 약 800℃이상의 고온으로 열처리하는 탄화공정을 통하여 최종적으로 탄소만의 육각 구조를 형성시켜 제조된다.

그리고, 이러한 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 일반적으로 약 90몰%이상인 폴리아크릴로니트릴과 내염화 촉진 성분, 치밀화 촉진성분, 연신 촉진성분 등을 포함하는 아크릴계 중합체를 습식 또는 건습식 방사하여 멀티필라멘트 형태로 만들고, 이후 이를 수세공정, 열수연신공정, 스팀연신공정, 건조공정 등을 거쳐 제조된다.

특히, 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 고온의 연신공정에서 상호간에 융착할 수 있는 문제점이 있기 때문에 건식 연신은 불가능하여 습식 연신을 하게 되는데, 일반적으로 이용되는 습식연신 방법은 일단 약 70 ~ 98℃의 열수(熱水) 속에서 연신하는 열수 연신공정을 통하여 폴리아크릴로니트릴 내의 용매 추출의 정도에 따라 약 2~6배 정도까지 연신이 가능하다. 그리고, 이러한 열수연신에서는 고강도의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하는 데에는 한계가 있으므로, 100℃ 이상의 열수와 같은 효과를 가지도록 고압 및 고온의 증기 중에서 연신하는 스팀연신을 실시하여 추가적으로 2~8배까지 연신이 가능하도록 하고, 이렇게 열수연신과 스팀연신을 모두 합하여 최종 권취시까지는 보통 7~20배 정도로 연신이 되도록 조절한다.

이와 같은 스팀연신 중에는 고온 및 고압의 스팀에 의하여 연신하게 되는데, 이 때, 스팀연신 중의 폴리아크릴로니트릴 섬유의 수분율은 약 10% 이상를 유지하게 된다. 이는 연신 중의 섬유 수분율이 10%미만이 되면 건식 연신과 비슷한 상태가 되어 연신시 섬유의 융착 발생, 절사현상 등이 극심하게 발생되기 때문이다.

이와 같이 스팀연신이 실시된 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 최소 약 10%이상의 수분율을 포함하게 되고, 경우에 따라서는 과도한 수분율을 포함하게 되므로, 최종적으로는 이러한 수분율을 낮게하기 위한 건조공정이 필요한 것이다.

폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유로서 적합한 수분율은 후속 공정인 내염화 및 탄화 공정과의 상관관계에서 결정되나 통상적으로 약 4% 수준으로 조절되는 것이 일반적이다.

본 발명은 별도의 건조공정 없이 스팀연신 공정에서 최종 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 수분율을 적절하게 조절할 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법을 제공하려는 것이다.

본 발명에 의한 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법은 스팀연신 공정시, 섬유유입구와 섬유유출구가 일직선상으로 형성되고, 중앙부에 형성된 스팀공급부와, 섬유입구측과 섬유출구측에 형성된 라비린스 실링부와, 섬유출구측 라비린스 실링부에 형성된 스팀드레인부를 포함하는 라비린스(Labyrinth) 스팀연신기를 이용하고, 스팀연신된 후의 섬유수분율이 2.5% 이상 되도록 스팀연신하는 것을 특징으로 하고, 상기 스팀연신 후의 섬유수분율은 2.5~30% 되도록 스팀연신하는 것이 더욱 바람직하다.

그리고, 상기 라비린스 스팀연신기에서 상기 섬유출구측 라비린스 실링기에 형성된 스팀드레인부는 섬유출구측 라비린스 실링부의 섬유출구측으로부터 섬유출구측 라비린스 실링부 전체길이의 5~40% 범위에서 설치된 것이 바람직하고, 상기 스팀드레인부는 상기 섬유출구측 라비린스 실링부의 섬유출구측으로부터 섬유출구측 라비린스 실링부 전체길이의 5~40% 범위에서 이동될 수 있도록 설치될 수도 있다.

본 발명은 별도의 건조공정 없이 스팀연신 공정에서 최종 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 수분율을 적절하게 조절할 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법을 제공하였다.

도 1은 본 발명의 제조방에서 스팀공정시 이용하는 라비린스 스팀연신기의 단면도이다.

본 발명에 의한 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법은 스팀연신 공정시 라비린스 스팀연신기를 이용한다.

즉, 본 발명에서 이용되는 라비린스 스팀연신기의 일예는, 도 1에 도시된 바와 같이, 섬유유입구(20)와 섬유유출구(30)가 일직선상으로 형성되고, 중앙부에 형성된 스팀공급부(10)와, 섬유입구측과 섬유출구측에 형성된 라비린스 실링부(40, 50)와, 섬유출구측 라비린스 실링부(50)에 형성된 스팀드레인부(60)를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.

즉, 스팀연신을 하는 섬유(f)는 섬유유입구(20)로 도입되어 섬유유입구(20)와 일직선상으로 형성된 섬유유출구(30)를 통하여 유출되고, 스팀공급부(10)로부터 도입된 고온 및 고압의 공급스팀에 의하여 섬유(f)는 섬유입구측 라비린스 실링부(40)와 섬유출구측 라비린스 실링부(50)의 사이에서 습식연신이 가능해질 수 있는 것이다.

이 때, 공급스팀은 스팀공급압력을 약 1~6Kg/cm2 정도로 하고, 온도를 약 100~170℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히, 공급되는 스팀은 100% 포화된 습증기인 것이 바람직하다.

이와 같이 라비린스 스팀연신기로 공급된 스팀은 섬유유입구(20)와 섬유유출구(30)를 통하여 스팀연신기의 외부로 빠져나가려고 하고, 이 때, 섬유입구측 및 섬유출구측 라비린스 실링부(40, 50)의 내부에 다수개 설치된 라비린스 실링판(41, 51)에 의하여 스팀의 진로는 방해받고 되어 이 실링판(41, 51)을 통과해 갈수록 ??미의 유량과 유속은 점차로 떨어지게 되어 스팀기 내부는 일정한 압력을 유지할 수 있게 되는 것이다.

이 때, 공급된 스팀이 섬유입구측 라비린스 실링부(40)를 통하여 유출되는 경우에는 도입되는 섬유(f)에 일정한 압력 및 온도를 부여하는 동시에 섬유를 가습시키는 역할을 하게 되고, 섬유의 스팀연신은 섬유입구측 라비린스 실링부(40)와 섬유출구측 라비린스 실링부(50)의 사이에서 거의 완성되게 된다.

그리고, 섬유출구측 라비린스 실링부(50)를 통하여 유출되는 스팀에 의하여서는 연신이 완료된 섬유(f)의 수분율만 상승시키는 결과를 초래하게 되므로, 섬유출구측 라비린스 실링부(50)에 형성된 스팀드레인부(60)를 통하여 스팀을 드레인시키게 되면 스팀이 드레인된 이후부터 섬유유출구(30)까지의 구간에는 습기는 포함하지 않고 열기만 잔존하게 되므로 자동으로 섬유(f)를 건조시킬 수 있게 되는 것이다.

이와 같이 섬유출구측 라비린스 실링부(50)의 스팀드레인 후의 구간에 스팀연신된 섬유(f)를 건조한 결과 섬유수분율은 2.5% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이는 스팀연신기의 내부에서 연신 및 건조된 결과의 섬유수분율이 2.5% 이상으로 유지함으로써, 스팀연신 전에 열수연신을 수행한 후 부여된 유제 중의 상당부분이 고온 및 고압의 스팀에 의하여 세정되어 섬유에서 없어진 상태에서 고온의 건조과정에서 정전기 발생이 심해져서 폴리아크릴로니트릴 멀티필라멘트 다발이 정전기로 인하여 퍼져 모우 및 절사 현상이 발생할 우려를 방지할 수 있는 것이다. 이러한 현상을 더욱 안전하게 방지하기 위하여서는 섬유수분율을 3% 이상으로 조절하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

그리고, 이렇게 조절된 섬유수분율의 상한은 30% 이하가 되도록 하여 전구체 섬유로서 수분이 과포화되는 것을 방지하는 것이 더욱 바람직하다.

섬유수분율을 상술한 바와 같이 약 2.5 또는 3 내지 30% 수준으로 조절하기 위하여서는 상기 라비린스 스팀연신기에서 상기 섬유출구측 라비린스 실링기(50)에 형성된 스팀드레인부(60)는 섬유출구측 라비린스 실링부(50)의 섬유출구측으로부터 섬유출구측 라비린스 실링부(50) 전체길이의 5~40% 범위에서 설치된 것이 바람직하고, 상기 스팀드레인부는 상기 섬유유출구측 라비린스 실링부의 섬유유출구측으로부터 섬유유출구측 라비린스 실링부 전체길이의 5~40% 범위에서 이동(A)될 수 있도록 설치될 수도 있다.

이와 같이, 스팀드레인부(60)가 섬유출구측 라비린스 실링부(50)의 섬유출구측으로 가까이 설치될수록 섬유는 건조구간이 짧아지게 되어 섬유수분율이 높게 조절되고, 스팀드레인부(60)가 섬유출구측 라비린스 실링부(50)의 섬유출구측으로부터 멀리 설치될수록 섬유의 건조구간이 길어지게 되어 섬유수분율이 낮게 조절된다.

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 상세히 설명한다.

<실시예 1~4 및 비교예 1>

아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 되는 공중합체를 디메틸설폭사이드를 용매로 하는 용액 중합법에 의하여 중합하고, 여기에 암모니아를 이타콘산과 동량으로 첨가 중화하여, 암모늄 염 형태의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하여 공중합체 성분의 함유율이 22중량%인 방사 원액을 얻었다.

이 방사 원액을 건습식방사법으로 방사구금(온도 45℃, 직경0.08mm, 구멍수 6,000의 구금을 2개 사용)을 통해 토출하고, 45℃로 제어되는 40% 디메틸설폭사이드의 수용액으로 되는 응고욕에 도입하여 응고사를 제조하였다.

응고사를 수세한 뒤, 98℃ 온도의 열수(熱水) 중에서 5배 연장하고, 망상의 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하여 열수연신사를 얻었다. 이 열수연신사를 가열 롤러를 이용하여 건조 처리하였다.

그리고, 라비린스 스팀연신기 중에서 스팀연신하여 권취 전체 연신 배율이 10배, 단섬유 섬도 1.5dtex, 필라멘트수 12,000의 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

이때 라비린스 스팀연신기로 도입되는 공급스팀은 3Kg/cm²의 압력으로 100% 습증기로 하였고, 섬유입구측 및 섬유출구측 라비린스 실링부는 각각 라비린스 실링판을 약 3cm간격으로 24단씩 설치하였고, 스팀드레인은 섬유출구측 라비린스 실링부의 섬유출구측으로부터 중앙부분으로 각 1단, 2단, 4단, 8단, 12단에 스팀드레인이 위치하도록 조절하여 하기 표 1과 같이 본 발명의 실시예 1~4 및 비교예의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하였다.

여기서 함수율은 GC-MASS(Varian 4000 GC-MS)를 이용하여 다음과 같은 방법으로 분석하였다.

GC-MASS 분석방법

Instrument : Varian 4000 GC-MS

Stationary Phase : VF-5ms (30m x 0.25mm x 0.25um)

Mobile Phase : He, 1.0ml/min

Temperature Programming : From 80℃, 2min to 280℃, 8min (@ 20C/min)

Injection : 0.4ul, Split=20:1, 250℃

Detection : EI mode (28~500m/z scan)

스팀연신기 공정성은 12시간 권취를 기준으로 하였을 때 전체 생산량을 권취가능하였을 때 ◎로, 불가능하였을 때 X로 표기하였다.

	스팀드레인 위치	섬유수분율	공정성
실시예 1	1단	32%	◎
실시예 2	2단	27%	◎
실시예 3	4단	15%	◎
실시예 4	8단	6%	◎
비교예	12단	2.0%	X

따라서, 실시예 1 내지 4와 같이, 본 발명의 스팀연신공정을 통하여 스팀드레인의 위치 조절에 따라 스팀연신공정 후의 섬유수분율을 조절할 수 있음을 알 수 있고, 특히, 섬유수분율을 2.0%로 조절하였을 경우에는 공정성이 불량한 것을 알 수 있다.

f : 섬유, 10 : 스팀공급부, 20 : 섬유유입구, 30 : 섬유유출구,
40 : 섬유입구측 라비린스 실링부, 50 : 섬유출구측 라비린스 실링부,
41, 51 : 라비린스 실링판, 60 : 스팀드레인부

Claims

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 있어서,
스팀연신 공정시,
섬유유입구와 섬유유출구가 일직선상으로 형성되고, 중앙부에 형성된 스팀공급부와, 섬유입구측과 섬유출구측에 형성된 라비린스 실링부와, 섬유출구측의 라비린스 실링부에 형성된 스팀드레인부를 포함하는 라비린스 스팀연신기를 이용하고,
스팀연신된 후의 섬유수분율이 2.5% 이상 되도록 스팀연신하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 스팀연신 후의 섬유수분율이 2.5~30% 되도록 스팀연신하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 라비린스 스팀연신기에서 상기 스팀드레인부는 섬유출구측 라비린스 실링부의 섬유출구측으로부터 섬유출구측 라비린스 실링부 전체길이의 5~40% 범위에서 설치된 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 스팀드레인부는 상기 섬유출구측 라비린스 실링부의 섬유출구측으로부터 섬유출구측 라비린스 실링부 전체길이의 5~40% 범위에서 이동될 수 있도록 설치된 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.