KR101457736B1 - 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 단사섬도가 0.5~2.0데니어이고, 비중이 1.20~1.40인 것, 더욱 바람직하게는 비중이 1.21~1.35인 것을 특징으로 하고, 본 발명에 의한 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법은 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하는 방사공정, 상기 방사된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 수세하는 수세공정, 상기 수세된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 70~100℃의 수중에서 연신하는 열수연신공정, 상기 열수연신된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 건조하는 건조공정, 상기 건조된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 1Kg/㎠℃ ~ 5Kg/㎠℃의 스팀 중에서 연신하는 핫스팀(hot steam)연신공정, 상기 핫스팀 연신된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 150~250℃의 온도에서 1분~25분 동안 열처리하여 그 단사섬도가 1.0~2.0데니어 및 비중이 1.20~1.40이 되도록 하는 열처리공정을 포함하는 것이 특징이다.

Description

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법{The polyacrylonitrile precursor for carbon fiber and the method of produce it}

본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 약 200~300℃의 온도로 열처리하는 내염화 공정을 통하여 분자구조가 고리화되어 열적으로 안정화된 산화아크릴로니트릴 섬유(Oxi-PAN섬유)를 만들고, 이를 다시 약 800℃이상의 고온으로 열처리하는 탄화공정을 통하여 최종적으로 탄소만의 육각 구조를 형성시켜 제조된다.

이때, 내염화 공정에서 소요되는 시간은 내염화 공정 및 탄화공정으로 이루어지는 전체 열처리 공정의 약 80% 이상이 소요될 만큼 긴 열처리시간을 가져야 하므로 전체 공정효율이 저조한 주요한 원인이 되었고, 내염화 공정 중 오랜 시간의 열처리 과정에서 조그만 공정의 이상이 있어도 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유가 산화되어 타버리는 문제가 발생하게 된다.

즉, 종래의 내염화 공정은 단사섬도가 약 0.5~2.0 데니어이고 비중이 약 1.15~1.20미만인 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 약 200℃ 초반에서 일정시간 동안 열안정화 처리를 한 후에 열처리 온도를 상승시키면서 내염화를 진행하여야 했다. 통상적으로는 약 230℃에서 2시간 열처리하거나 200~300℃사이를 처리시간에 따라 3~6구간으로 나누어 온도를 승온시키면서 진행하였다. 하지만 필수적으로 약 200~240℃ 사이의 200℃ 초반온도에서 짧게는 약 15분, 길게는 약 1시간정도의 열안정화 처리가 반드시 필요하여, 내염화 공정의 열처리 시간이 오래 걸리게 되었던 것이다.

이러한 일반적인 내염화 공정은 종래의 통상적인 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유가 열적으로 안정화되어 있지 못한 상태에서 내염화 공정을 처리하여야 하므로 발생하는 것이다.

본 발명은 내염화 공정의 열처리 시간을 단축시킬 수 있도록 열적으로 안정화된 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법을 제공하려는 것이다.

본 발명에 의한 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 단사섬도가 0.5~2.0데니어이고, 비중이 1.20~1.40인 것, 더욱 바람직하게는 비중이 1.21~1.35인 것을 특징으로 한다.

즉, 내염화 공정의 열처리 시간을 단축시키기 위하여서는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유가 열적으로 안정화될 것을 필요로 하는데, 이를 위하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조할 때 최종 건조처리 공정에서 열적으로 안정화될 수 있도록 고온의 열처리를 수행함으로써, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유가 열안정화 및 일부의 고리화 반응이 완료되어 단사섬도가 0.5~2.0데니어이고, 비중이 1.20~1.40이 되도록, 더욱 바람직하게는 비중이 1.21~1.35이 되도록 하는 것이 좋다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 열처리 공정을 거치면서 색상의 변화가 생기는 특징을 가진다. 일반적인 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 비중이 약 1.20미만으로 옅은 노란색과 맑은 흰색을 띄게 되는데, 열처리 온도를 상승시킬 수록 색상은 옅은 노란색에서 갈색, 황금색, 검붉은색(Red Wine), 적흑색(Red Black), 흑색으로 변화된다. 즉, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 비중이 약 1.20인 경우에는 짙은 노란색을 띠게 되고, 비중이 약 1.40에 가까워질수록 짙은 흑색으로 변화하게 되는 것이다.

이와 같이 열적으로 안정화된 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유로 내염화 공정을 처리할 경우에는 통상의 내염화 공정에서 반드시 필요로 하는 열안정화 공정이 생략되고 전체적인 내염화 공정 시간을 단축할 수 있는 것이다. 즉, 통상적인 내염화 공정은 짧게는 1시간 길게는 4시간의 긴 공정임에 반하여, 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 이용하는 경우에는 내염화 공정 중 열안정화 처리를 생략할 수 있게 되므로 약 15분~1시간의 시간이 단축되어 종래의 내염화 공정 시간 중 약 10~25%의 공정 시간을 단축할 수 있는 효과가 발생한다. 이는 내염화 공정을 200℃초반의 온도에서 열안정화 처리하는 공정을 생략하고, 바로 약 250℃ 부근에서 열처리가 가능해지면서 처리 효율이 향상되고, 전구체 섬유의 내염화 불균일이 발생하지 않고 탄화공정 설비의 처리속도 한계를 넘지 않는 상황에서 생산성 개선이 가능하다는 것을 의미한다.

본 발명에 의한 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법은 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하는 방사공정, 상기 방사된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 수세하는 수세공정, 상기 수세된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 70~100℃의 수중에서 연신하는 열수연신공정, 상기 열수연신된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 건조하는 건조공정, 상기 건조된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 1Kg/㎠℃ ~ 5Kg/㎠℃의 스팀 중에서 연신하는 핫스팀(hot steam)연신공정, 상기 핫스팀 연신된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 150~250℃의 온도에서 1분~25분 동안 열처리하여 그 단사섬도가 0.5~2.0데니어 및 비중이 1.20~1.40이 되도록 하는 열처리공정을 포함하는 것이 특징이다.

즉, 최종연신(핫스팀연신)이 끝난 후 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 약 150~250℃의 온도에서 1분~25분 동안 열처리함으로써, 전구체 섬유를 열적으로 안정화하고, 일부의 고리화 반응이 완료되도록 하여 단사섬도가 0.5~2.0데니어이고, 비중이 1.20~1.40이 되도록, 더욱 바람직하게는 비중이 1.21~1.35이 되도록 할 수 있는 것이다. 열처리 온도를 높게 하거나, 열처리 시간을 오래 할수록 전구체 섬유의 비중은 높아지게 되는데, 이는 최종적으로 얻게 되는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 대한 열안정화 정도에 대한 특성에 따라 적절히 조절할 수 있다.

본 발명에 의한 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법은 상기 열처리 공정 전에 상기 핫스팀 연신된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트에 실리콘계 오일을 코팅하는 유제코팅공정을 더 포함할 수 있다.

즉, 아크릴로니트릴 멀티 필라멘트가 전체 연신비 7~20배로 충분히 배향되었을 때, 마무리 오일이 부여하면서 내열성을 강화시킨 후 약 150~250℃에서 직접적으로 열처리를 함으로써, 실리콘계 오일은 아크릴로니트릴 멀티필라멘트의 내열성 및 집속성을 향상시켜 실질적으로 고온 열처리시 우려되는 열융착, 경화, 공정성 저하 등의 문제를 방지하여 방사 공정성 향상시킬 수 있는 것이다.

본 발명은 내염화 공정의 열처리 시간을 단축시킬 수 있도록 열적으로 안정화된 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법을 제공하였다.

<실시예 1, 2 및 비교예 1의 제조>

아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 되는 공중합체를 디메틸 설폭사이드를 용매로 하는 용액 중합법에 의하여 중합하고, 여기에 암모니아를 이타콘산과 동량으로 첨가하여 중화하여, 암모늄 염 형태의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하여 공중합체 성분의 함유율이 18중량%인 방사 원액을 얻었다. 이 방사 원액을 방사구금(온도 45℃, 직경 0.08mm, 구멍수 6,000개의 구금을 2개 사용)을 통해 방사하고, 45℃로 제어되는 40% 디메틸설폭사이드의 수용액으로 되는 응고욕에 도입하여 응고사를 제조하였다. 응고사를 수세한 뒤, 열수 중에서 5배 연장하고, 망상의 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하여 중간 연신사를 얻었다. 이 중간 연신사를 가열 롤러를 이용하여 건조 처리 후, 가압 스팀 중에서 연신하여 권취 전체 연신 배율이 10배, 단섬유 섬도 1.5denier, 필라멘트수 12,000개의 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 얻었다. 이를 다시 열수 연신 후 처리한 망상의 변성 실리콘계 유제를 피니쉬 오일로 부여하여 표 1에 나타낸 온도 및 시간으로 열처리 공정을 수행하여 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다.

	열처리 온도	열처리 시간	전구체 섬유의 비중
실시예 1	230	5 분	1.25
실시예 2	210	10 분	1.22
비교예 1	140	1 분	1.18

<내염화 공정 테스트>

이와 같이 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 4m/min의 속도로 실질적으로 꼬임을 부여하지 않고 공기 분위기 속에서 220 ~ 275℃의 온도 분포를 가지는 열풍오븐에서 내염화 처리(연신 수반)하였다.

구체적으로 내염화 처리는 다음과 같은 방법으로 수행되었다.

리드 섬유로서 3,000 데니어인 파라계 전방향족 폴리아미드 섬유(아라미드 섬유, (주)코오롱 제품, 상품명 헤라크론) 2본을 서로 꼬았다. 하연으로서 S방향으로 100턴/m, 상연으로서 Z방향으로 70턴/m로 하였다.

자동 실걸이 장치에 리드 섬유를 연결해 실걸이 장치를 작동시켜 각 열처리로에 리드 섬유를 세팅하였다. 세팅 종료 후에 각 열처리로 온도를 각각의 규정온도까지 온도를 상승시켰다.

열처리로의 온도 상승 중에 리드 섬유와 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 접속하였다. 각 열처리로가 규정온도까지 상승한 후, 4m/min의 속도로 구동시켜 열처리 내의 리드 섬유를 폴리아크릴로니트릴계 섬유로 치환시켰다. 치환 완료와 동시에 목표로 하는 열처리된 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 연속적으로 권취하여 후속 공정으로 이송하였다.

내염화 처리를 수행함에 있어서 단계별 내염화 온도, 체류시간 및 내염화 종료 후 밀도를 다음 표 2에 나타내었다.

		내염화 1단계	내염화 2단계	내염화 3단계	내염화 4단계	체류시간	밀도	공정성
테스트 1	실시예 1	245℃/15분	260℃/15분	275℃/15분	-	45	1.39	◎
테스트 2	실시예 2	245℃/15분	260℃/15분	275℃/15분	-	50	1.36	◎
테스트 3	비교예 1	245℃/15분	260℃/15분	275℃/15분	-	45	1.31	X
테스트 4	비교예 1	220℃/25분	230℃/15분	255℃/15분	270℃/15분	80	1.41	◎

<공정성 평가>

여기서 공정성은 내염화 단계에서 전구체 섬유가 발화하지 않고 안정적으로 내염화 공정을 진행하거나 전구체 섬유의 구간의 밀도 불균일이 발생하지 않는 정도를 평가하여 우수한 경우 ◎, 불량한 경우를 ㅧ로 표시하였다.

◎ : 우수 / X : 불량

즉, 실시예 1의 경우 전구체 섬유의 비중을 1.25까지 올려서 테스트 1과 같이 내염화 공정을 진행하였을 때, 내염화 초기 온도를 245℃부터 진행하여 내염화 1~3단계를 모두 거쳐 총 내염화 열처리 시간을 45분으로 하였을 때, 최종 얻어진 내염화 처리 된 섬유의 밀도를 1.39로 매우 높게 할 수 있었고, 공정성도 우수하였다.

실시예 2의 경우에는 전구체 섬유의 비중을 1.22로 하여 실시예 1의 조건과 동일하게 테스트 2의 내염화 공정을 진행하였을 때, 공정성은 우수하였고, 최종 얻어진 내염화 처리된 섬유의 밀도는 1.36까지 형성할 수 있었다.

그러나, 비교예 1의 경우 전구체 섬유의 비중이 1.18인 상태에서 실시예 1의 내염화 처리 공정과 동일한 조건으로 테스트 3의 내염화 공정을 실시하였을 때, 공정성은 불량하였고, 최종 얻어진 내염화 처리된 섬유의 밀도는 1.31에 불과하였다.

비교예 1을 내염화 1단계로서 220℃의 낮은 온도로 약 25분, 내염화 2단계로서 230℃에서 15분간 열안정화 처리를 한 후 내염화 3단계 및 4단계를 포함하는 테스트 4를 통하여 내염화 공정을 수행하였을 경우에 공정성은 우수하였고, 최종 얻어진 내염화 처리된 섬유의 밀도는 1.41까지 형성할 수 있었다.

즉, 실시예 1 및 2와 같이 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 비중을 1.20 이상, 바람직하게는 1.21이상으로 하여 내염화 공정을 수행할 경우, 200℃ 초반의 낮은 온도에서의 열안정화 처리를 생략하여도 공정성을 향상시킬 수 있고, 고밀도의 내염화 처리된 섬유를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 단사섬도가 0.5~2.0데니어이고, 비중이 1.20~1.35이며, 70~100℃의 수중에서 연신하는 열수연신공정 및 1Kg/㎠℃ ~ 5Kg/㎠℃ 스팀 중에서 연신하는 핫스팀(hot steam)연신공정을 포함하여 제조된 것인 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트 제조하는 공정에서, 최종 연신이 끝난 후 150~250℃의 온도로 1분~25분 동안 열처리하는 공정을 연속공정으로 포함하는 제조방법에 의하여 제조된 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트의 최종 연신 후 상기 열처리 공정 전에 상기 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트에 실리콘계 오일을 코팅하는 공정을 더 포함하는 제조방법에 의하여 제조된 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
5. 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하는 방사공정;
   상기 방사된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 수세하는 수세공정;
   상기 수세된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 70~100℃의 수중에서 연신하는 열수연신공정;
   상기 열수연신된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 건조하는 건조공정;
   상기 건조된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 1Kg/㎠℃ ~ 5Kg/㎠℃ 스팀 중에서 연신하는 핫스팀(hot steam)연신공정;
   상기 핫스팀 연신된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트를 150~250℃의 온도에서 1분~25분 동안 열처리하여 그 단사섬도가 0.5~2.0데니어 및 비중이 1.20~1.35가 되도록 하는 열처리공정을 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 열처리 공정 전에 상기 핫스팀 연신된 폴리아크릴로니트릴계 멀티필라멘트에 실리콘계 오일을 코팅하는 유제코팅공정을 더 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.