KR0123937B1 - 탄소섬유 제조용 전구체 섬유 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공중합 단량체의 사용량을 크게 증대시키고 반응지연제를 사용하는 방법에 의해 제조되는 아크릴계 탄소섬유 제조용 전구체섬유 제조방법에 관한 것으로, 종래의 전구체섬유에 비해 치밀한 구조를 지닌 섬유를 제조하여 내염화공정 중 발생하는 융착을 방지하여 고물성의 탄소섬유를 제조하도록 한 것이다.

즉, 본 발명은 구체적으로 아크릴로니트릴 공중합 단량체로 이루어진 전체 공중합 단량체의 중량비가 25-45중량%인 용액중에서 반응지연제 존재하에 공중합하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 방사원액을 구금을 통해 방사하여 용매를 제거하고 얻은 섬유에 연신 및 완화를 하여 제조됨을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체섬유 제조방법에 관한 것으로, 이와 같이 제조함에 의해 고강도의 탄소섬유를 얻을 수 있는 유용한 발명이다.

Description

탄소섬유 제조용 전구체 섬유 제조방법

본 발명은 고강도 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는, 공중합체 단량체의 사용량을 크게 증가시키고 반응지연제를 사용하여 제조하는 아크릴계 탄소섬유 제조용 전구체섬유 제조방법에 관한 것이다.

탄소섬유는 아라미드섬유, 유리섬유, 보론섬유 등 다른 복합재료용 강화섬유에 비해, 그 강도 및 비탄성율이 우수하여 스포트, 레저, 항공·우주산업 및 건축 등 일반 산업용 등에 널리 이용되고 있으며, 또한 진동감쇄성, X선 투과성, 전기적특성 및 열적성질이 우수하여 광범위한 용도 전개가 가능하다. 최근에는 항공기 1차 구조등에 복합재료로 사용되면서 고물성화 요구가 크게 증대되었으며, 이와 더불어 탄소섬유의 고물성화도 크게 요구되어지고 있다.

이러한 요구에 대해 열처리 기술 및 후처리 기술에 대한 개량이 다수 제안되었으며, 전구체 섬유에 대한 개량방법도 다수 제안되고 있는 실정이다. 이러한 개량 기술을 분류하여 보면, 공중합 조성 및 중합도 등 중합체 조성의 개선, 표면에 존재하는 크랙(CRACK), 보이드(VOID) 등 표면 결함개선, 섬유연신조건 및 예비처리등으로 섬유배향도를 적절힌 설정하는 방법 및 열처리 단계에서 단시간 융착방지를 위하여 유제성분의 개량등이 있다.

탄소섬유의 제법은 그 전구체로서 아크릴계, 레이온계, 피치계 또는 폴리비닐알콜계 섬유를 제조하고, 이 전구체 섬유를 열처리하여 얻는 것이 일반적이다.

아크릴계 탄소섬유 전구체는 우선 아크릴계 중합체를 용매에 용해시켜 방사용 원액을 제조한 후, 습식방사 또는 건습식방사법으로 방사하고 탈용매, 연신, 유제부여, 건조치밀화 등의 공정을 거쳐 권취하여 얻는다.

아크릴계 탄소섬유 제조에 있어 아크릴계 중합체는 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 용액중합, 등에 의해 제조되며, 이 중 생산성 측면에서는 현탁중합, 전구체 섬유의 물성측면에서는 용액중합이 좋은 것으로 알려져 있다. 현탁중합의 경우 중합체를 세척, 건조, 용해 등의 공정이 필요하고, 방사를 위해 중합체의 용해가 필요하는 등의 어려움이 따르며 반복적인 여과가 필요하게 된다. 용액중합의 경우 적정 중합도의 용해가 필요하는 등의 어려움이 따르며 반복적인 여과가 필요하게 된다. 용액중합의 경우 적정 중합도의 중합체를 얻기 위해서는 현탁중합에 비해 긴 시간이 필요하나, 방사원액 제조를 위한 용매가 필요없으며 고농도 방사원액의 제조가 가능하여 고물성의 탄소섬유용 전구체의 생산이 가능하다.

탄소섬유 제조에 있어 열처리 산화성 분위기하에서 200-400℃의 열처리를 통해 내염화섬유를 제조하고, 이어 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기하에서 1000℃이상의 고온열처리 등이 이루어지는 것이 일반적이다.

상기 공정중 내염화공정은 아크릴 섬유내에 나프티리딘환 등의 환화구조를 형성, 섬유의 물성을 좌우하는 중요한 공정이다. 내염화공정은 발열반응으로서 내염화 열처리시 반응이 진행함에 따라 급격한 발열을 동반하며 필요에 따라 연신이 행해져야 한다. 이때 국부적인 축열이 일어나면 융착의 발생, 섬유의 분해, 절사가 일어나 탄소섬유의 품질 및 생산성의 저하가 나타나게 된다. 따라서, 이러한 가혹한 환경하에서 단시간 융착 및 절사를 방지하기 위한 기술은 탄소섬유의 품질 및 생산성을 높이는데 매우 중요하다. 단시간의 융착은 내염화공정 이전에 전구체 제조 중에도 일어난다. 즉, 내염화공정 이전 공정인 연신공정, 건조치밀화공정 중에도 단시간 융착이 확인되며, 이로 인한 절사현상이 내염화 및 탄소화 공정에 빈번히 나타난다. 이러한 공정에서의 단시간 융착을 최소한으로 줄이는 것이 탄소섬유 제조에 있어 품질 및 조업면에서 대단히 중요한 요소가 된다.

탄소섬유의 고강도화를 저해하는 원인을 검토해 보면, 탄소섬유 표면에 존재하는 상흔, 부착된 이물, 롤러 통과시 생겨난 압축흔적 등에 원인이 있음을 발견할 수 있다. 이러한 결함은 전구체섬유 제조 공정에 사용되는 롤러 또는 가이드에 의하거나, 고온 연신시 고장력연신에 의한 단사간 융착, 또는 고온 열처리시 가이드에 의한 상흔이 대부분이다. 이러한 결함은 롤러 또는 가이드를 개선하고 유제를 개량하면 대부분 해결된다. 그러나, 이러한 표면결함을 제거하더라도 탄소섬유의 물성이 만족할만한 수준에 이르지 못하는 데, 탄소섬유의 파단면을 주사현미경(SEM)을 이용하여 상세히 분석해보면 위에서 언급한 표면 결함이 관찰되지 않더라도 많은 파단이 일어났음을 알 수 있다. 이러한 파단은 섬유 내부에 존재하는 많은 결함에 외부에서 가해지는 응력이 집중되어 있어나는 것으로 알려져 있다. 따라서, 고물성의 탄소섬유를 제조하기 위해서 탄소섬유 전구체로 쓰이는 아크릴 섬유내에 존재하는 결함을 최소한으로 억제시키기 위한 방법이 제안되어져 있다.

예로서, 일본 특개 소 54-39494호에서는 세정조의 배수액을 응고액으로 사용하여 습식방사함으로서 전구체 섬유를 제조하여 아크릴 전구체섬유의 치밀성을 높이는 방법을 제안하였다. 이 방법에서는 응고액으로 배수액을 사용하는 특수성을 제외하면 습식방사를 사용한다는 점에서 전구체섬유의 표면 치밀성을 높이는 데 한계를 가지며, 본질적으로 결함을 제거할 수 없는 문제점을 지닌다.

또한, 일본 특개 평 3-64514에서는 전구체 제조에 있어 연신욕간 연신시 프리롤러를 사용하여 연신 중 강한 장력이 섬유와 롤러 사이에 균일하게 되도록 하고 유제를 사용하여 표면의 상처를 최소화하는 방법을 제안하고 있으나, 이 방법으로는 전구체 섬유의 표면 치밀성을 높이는데는 유효하나 내부결함의 최소화에는 한계를 지니는 문제점이 있다.

본 발명은 탄소섬유 제조용 전구체 제조공정중에 중합시 소정의 물질을 첨가하고, 방사공정에 소정의 처리를 하여 치밀한 전구체섬유를 제조하여 내염화공정 중 발생하는 융착을 방지하며 고물성의 탄소섬유를 제조할 수 있도록 하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 구체적으로 중합시 단량체 함량이 25중량% 이상인 용액 중에서 반응 지연제 존재하에 아크릴로니트릴 90중량% 이상을 함유한 아크릴 중합체를 합성하여 폴리아크릴로니트릴 10-35중량%의 방사원액을 제조한 후 이를 응고액에 방사한 후 30-90℃의 물 및 가압수증기하에서 다단연신을 행하며, 다단연신중 습윤상태에서 유제처리 및 염기의 수용액 또는 증기로 처리하고, 내염화 및 탄소화공정을 거쳐 탄소섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는데, 이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체는 아크릴로니트리 90-99.99중량%와, 0.01-10중량%의 공중합 단량체로 이루어진다. 이때 사용되는 공중합 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이것들의 메틸에스터, 알카리산염 및 아릴술폰산, 스티렌술폰산 및 이것들의 알칼리 금속염, 아크릴아미드 등이 있으며, 이중 이타콘산이 가장 우수한 물성을 제공한다. 아크릴 중합체는 이미 알려진 바와 같이 피상중합, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등의 중합법으로 중합한다. 중합용매로는 물, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 염화아연수용액, 로단염수용액을 사용하며, 방사용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 염화아연수용액, 로단염수용액을 사용한다. 그러나, 방사원액을 만들기 위한 용매로서 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드를 사용할 경우, 수세, 건조한 공중합체를 30중량%이상 용매에 용해시키기 어려우며, 이 때문에 본 발명에서는 고농도의 방사원액을 제조하기 위해서 중합시 중합 단량체의 농도를 통상적인 중합시 보다 과량(대략 25-45중량%) 첨가하는데, 이때 중합 단량체의 농도가 25중량% 미만으로 하는 경우 고농도 방사원액을 얻기가 어려우며 45중량%를 초과시에는 반응조절이 어려운 문제가 발생한다. 본 발명에서는 이와 같이 중합 단량체를 25-45중량% 첨가하여 고농도의 방사원액을 제조하여 고연신 및 치밀한 구조를 갖는 탄소섬유용 전구체를 제조하는 동시에 응고욕과 내염화공정 사이에 세조 및 2단 이상의 다단연신을 하고, 1차 혹은 2차 연신 중 또는 전후의 염의 증기 또는 염의 수용액으로 처리하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조한다. 한편, 중합 단량체를 25중량%보다 과량 첨가하여 중합할 경우 중합 반응열에 의해 반응조절이 어려운데, 이를 해결하기 위해서는 본 발명에서는 반응지연제를 첨가하여 중합도를 조절한다. 이때 사용되는 반응지연제로는 머캅토에탄올(Mercaptoethanol), 부틸머캅탄(Buthyl mercaptan), 1-티오글리세롤(1-Thioglycerol), 1-도데칸티올(1-Dodecanthiol) 등이 있다.

연신은 통상적으로 행해지는 바와 같이 30-90℃의 물 중에서 다단연신을 하고, 그 후 115-130℃의 가압수증기 하에서 연신 또는 환화를 행한다.

연신은 보통 연신욕 입구와 출구 사이에 설치된 구동롤러에 의해 행해진다.

연신배율에 따라 입구와 출구 사이의 롤러 구동속도를 조절하여 섬유에 연신 및 완화를 행한다. 구동롤러에 의해 연신을 할 경우 섬유와 롤러 표면 사이의 강한 토크에 융착이 일어나며, 섬유내의 용매함량이 많을수록 융착이 쉽게 일어나므로 유제로 처리한다. 유제처리에 있어 중요한 점은 유체를 균일하게 부여하는 것이다. 본 발명에 적합한 유체를 폴리실록산계이다. 내염화공정 중의 융착은 완화공정 및 산화반응에 의해 열이 섬유내에 축열되므로서 일어나며, 이는 1차 혹은 2차 연신중 또는 전후에 염의 증기 또는 염의 수용액으로 처리함으로서 방지할 수 있으며, 사용되는 염기는 암모니아, 트레에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 금속염 등이 있다.

가장 좋은 처리제로는 암모니아 또는 트리에틸아민이며, 가압수증기하에서 연신 혹은 환화중에서 처리하는 것이 좋다.

이하 실시예를 통해서 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

아조비스이소브티로니트릴을 중합개시제로, 1-티오글리세롤을 중합지연제로서 사용하여 디메틸설폭사이드 중에서 중합 단량체의 농도를 35중량%로 하고 아크릴로니트릴 98.5중량%, 이타콘산 1.5중량%의 공중합 단량체를 55℃에서 용액중합하여 폴리아크릴로니트릴 20중량%이상, 공중합체의 점도가 45중량℃에서 1000포이즈인 디메틸설폭사이트 용액을 제조하였다. 이를 50℃로 유지하고 홀수 1000, 홀크기 0.1mmØ이 구금을 통해 10℃, 디메틸설폭사이드 30%의 수용액에 3mm의 에어캡을 주어 건습식방사하였다. 이어 50℃의 수용액 중에서 용매를 제거하고, 90℃의 열수중에서 4배 연신을 하였다. 연신 후 폴리실록세인계 유제를 가하고, 120℃의 가열롤러를 사용하여 건조 치밀화한 후 230-300℃의 온도구배를 갖는 열풍산화성 분위기하의 내열화로에서 40분간 처리하였다. 이어 질소분위기하에서 1200℃의 온도에서 2분간 탄소섬유를 제조하였다. 공중합 단량체의 농도 및 반응 지연제의 양에 따른 탄소섬유의 물성을 표 1에 표시하였다.

[실시예 2]

아조비스이소부티로니트릴을 중합개시제로, 1-도데칸티올을 중합지연제로서 사용하여 디메틸설폭사이드 중에서 중합 단량체의 농도를 40중량%로 하고, 아크릴로니트릴 99.5중량%, 이타콘산 0.5중량%의 공중합 단량체를 55℃에서 용액중합하여 폴리아크릴로니트릴 20중량%이상, 공중합체의 점도가 45중량℃에서 1000포이즈인 디메틸설폭사이트 용액을 제조하였다. 이를 50℃로 유지하고 홀수 1000, 홀크기 0.1mmØ의 구금을 통해 10℃, 디메틸설폭사이드 30%의 수용액에 3mm의 에어캡을 주어 건습식방사하였다. 이를 50℃의 수용액 중에서 용매를 제거하고, 90℃의 열수중에서 4배 연신을 하였다. 연신 후 폴리실록세인계 유제를 가하고, 130℃의 가열롤러를 사용하여 건조 치밀화한 후 230-300℃의 온도구배를 갖는 열풍산화성 분위기하의 내열화로에서 40분간 처리하였다. 이어 1200℃의 온도에서 2분간 처리하여 탄소섬유를 제조하였다. 공중합 단량체의 농도 및 반응 지연제의 양에 따른 탄소섬유의 물성을 표 1에 표시하였다.

[비교예 1]

아조비스이소부티로니트릴을 중합개시제로 사용하여 디메틸설폭사이드중에서 중합 단량체의 농도를 25중량%로 하고, 아크릴로니트릴 99.0중량%, 이타콘산 1.0중량%의 공중합단량체를 55℃에서 용액중합하여 폴리아크릴로니트릴 20중량%이상, 공중합 단량체의 점도가 45℃에서 800포이즈인 디메틸설폭사이드 용액을 제조하였다. 이를 50℃로 유지하고 홀수 1500, 홀크기 0.1mmØ의 구금을 통해 5℃, 디메틸설폭사이드 30%의 수용액에 3mm의 에어갭을 주어 건습식방사하였다. 이어 50℃의 수용액 중에서 용매를 제거하고, 90℃의 열수중에서 4배 연신을 하였다. 연신 후 폴리실록세인계 유제를 가하고, 120℃의 가압수증기 중에서 암모니아를 분사사면서 7배 연신을 한 후, 폴리실록세인트계 유제를 가하고, 130℃의 가열롤러를 사용하여 건조치밀화한 후 230-300℃의 온도구배를 갖는 열풍산화성 분위기하의 내열화로에서 40분간 처리하였다. 이어 질소분위기하에서 1200℃의 온도에서 2분간 처리하여 탄소섬유를 제조하였으며 그 물성을 표 1에 표시하였다.

[비교예 2]

아조비스이소부티로니트릴을 중합개시제로 사용하여 디메틸설폭사이드중에서 중합단량체의 농도를 35중량%로 하고, 아크릴로니트릴 99.0중량%, 이타콘산 1.0중량%의 공중합단량체를 55℃에서 용액중합하여 폴리아크릴로니트릴 20중량%이상, 공중합 단량체의 점도가 45℃에서 900포이즈인 디메틸설폭사이드 용액을 제조하였다. 이를 50℃로 유지하고 홀수 1500, 홀크기 0.1mmØ의 구금을 통해 5℃, 디메틸설폭사이드 30%의 수용액에 3mm의 에어갭을 주어 건습식방사하였다. 이어 50℃의 수용액 중에서 용매를 제거하고, 90℃의 열수중에서 4배 연신을 하였다. 연신 후 폴리실록세인계 유제를 가하고, 120℃의 가압수증기 중에서 암모니아를 분사하면서 7배 연신을 한 후, 폴리실록세인트계 유제를 가하고, 130℃의 가열롤러를 사용하여 건조치밀화한 후 230-300℃의 온도구배를 갖는 열풍산화성 분위기하의 내열화로에서 40분간 처리하였다. 이어 질소분위기하에서 1200℃의 온도에서 2분간 처리하여 탄소섬유를 제조하였으며 그 물성을 표 1에 표시하였다.

[표 1]

Claims (2)

1. 아크릴로니트릴 90-99.99중량%와 공중합 단량체 0.01-10wt%로 이루어진 전체 중합 단량체의 중량비가 25-45중량%인 용액 중에서 머캅토에탄올, 부틸머캅탄, 1-티오글리세롤, 1-도데칸티올 중에서 선택된 반응지연체 존재하에 공중합하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 방사원액을 구금을 통해 방사하여 용매를 제거하고 얻은 섬유에 30-99℃의 열수 및 115-130℃의 가압증기하에 다단연신을 행하고 완화를 하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체섬유 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 공중합 단량체는 이타콘산임을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체함유 제조방법.