KR0123942B1 - 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스포츠레져, 항공우주산업 등 고물성화를 요구하는 복합재료로 사용되고 있고 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 종래 탄소섬유 전구체로 사용되는 아크릴 섬유를 열처리시 발생하는 내부결함을 최소화하는 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 탄소섬유 제조시 아크릴 공중합체를 바인다 수지로 하는 방사원액을 방사, 연신 및 유제처리를 한 탄소섬유 전구체를 열처리시 발생하기 쉬운 내부결함을 최소화하기 위해 내염화공정과 탄소화공정을 4.0×10^-5mol/ℓ -1.0×10^-3mol/ℓ 가량의 붕소화합물을 포함한 분위기하에서 실시함을 특징으로 한 것으로, 이렇게 하여 탄소섬유를 제조하면 내부결함이 최소화하여 품질이 우수한 고강도의 탄소섬유가 만들어진다.

Description

탄소섬유의 제조방법

본 발명은 탄소섬유 제조시 열처리 공정에서 소정의 물질을 첨가하여 내부 결함을 최소화한 고강도의 아크릴계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

탄소섬유는 아라미드섬유, 유리섬유, 보론섬유 등 다른 복합재료용 강화섬유에 비해 그 비강도 및 비탄성율이 우수하여 이용분야에 대한 많은 연구 및 개발이 이루어져 왔다.

그 주용도 분야는 스포츠레져, 항공 우주산업 및 건축 등 일반산업용 등이며, 또한, 진동감쇄성, X선 투과성, 전기적특성 및 열적성질이 우수하여 광범위한 용도전계가 가능하다.

최근 항공기 1차 구조체로의 적용 등 복합재료의 고물성화 요구가 크게 증대되었으며, 이와 더불어 탄소섬유의 고물성화도 크게 요구되어지고 있다. 이러한 요구에 대해 열처리기술 및 후처리기술에 대한 개량기술은 물론 탄소섬유 제조공정에 대한 개량기술도 다수 제안되어 있다.

이러한 개량기술을 분류하여 보면 ㉮ 공중합 조성 및 중합도 등 중합체 조성의 개선, ㉯ 표면에 존재하는 크랙(CRACK), 보이드(VOID)등 표면 결함 개선, ㉰ 섬유연신조건 및 예비처리 등으로 섬유배향도를 적절히 설정하는 방법, ㉱ 열처리단계에서 단사간 융착방지를 위하여 유제성분의 개량, ㉲ 탄소섬유내에 존재하는 내부결함의 제거방법등이 있다.

탄소섬유의 제법은 그 전구체로서 아크릴계, 레이온계, 피치계 또는 폴리비닐알콜계 섬유를 제조하고, 이 전구체 섬유를 열처리하여 얻는 것이 일반적이다.

아크릴계 탄소섬유 전구체는 우선 아크릴계 중합체를 용매에 용해시켜 방사용 원액을 제조한 후, 습식방사 또는 건습식 방사법으로 방사하고, 탈용매, 연신, 유제 부여, 건조치밀화 등의 공정을 거쳐 권취하여 얻는다.

아크릴계 탄소섬유 제조에 있어 아크릴계 중합체는 괴상중합, 유화중합, 현탁중합, 용액 중합 등에 의해 제조되며, 이중 생산성 측면에서는 현탁중합, 전구체 섬유의 물성측면에서는 용액중합이 좋은 것으로 알려져 있다.

현탁중합의 경우 중합체를 세척, 건조 용해 등의 공정이 필요하다. 특히, 방사를 위해 중합체의 용해가 필요하며, 이때 치밀한 구조의 전구체를 얻기 위해서는 고농도의 방사원액을 얻어야 하나, 고농도의 방사원액의 경우, 반복적인 여과가 어렵게 된다. 용액중합의 경우 적정 중합도의 중합체를 얻기 위해서는 현탁중합에 비해 긴 시간이 필요하다. 방사원액 제조를 위한 용해가 필요없으며, 고농도 방사원액의 제조가 가능하여 고물성의 탄소섬유용 전구체의 생산이 가능하다.

탄소섬유 제조에 있어 열처리는 산화성 분위기하에서 200-400℃의 열처리를 통해 내염화섬유를 제조하고, 이어 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기하에서 1000℃이상의 고온 열처리 등으로 이루어지는 것이 일반적이다.

상기 공정중 내염화공정은 아크릴 섬유내에 나프티리딘환등의 환화구조를 형성, 섬유의 내열성을 향상시켜 이후 고온처리 공정중에서 열적 안정성을 주기 위한 공정으로서 탄소섬유의 물성을 좌,우하는 중요한 공정이다.

내염화공정은 발열반응을 동반하며, 필요에 따라 연신이 행해져야 한다. 이때, 발열반응에 의한 국부적인 축열이 일어나면 융착이 발생, 섬유의 분해, 절사가 일어나 탄소섬유의 품질 및 생산성의 저하가 나타나게 된다.

따라서, 이러한 가혹한 환경하에서 단시간 융착 및 절사를 방지하기 위한 기술은 탄소섬유의 품질 및 생산성을 높이는데 매우 중요하다. 단시간의 융착은 내염화공정 이전에 전구체 제조중에도 일어난다. 즉, 내염화공정 이전 공정인 연신공정, 건조치밀화공정은 중에도 단사간 융착이 확인되며, 이로인한 절사현상이 내염화 및 탄소화공정에서 빈번히 나타난다. 이러한 공정에서의 단사간 융착을 최소한으로 줄이는 것이 탄소섬유 제조에 있어 품질 및 조업면에서 대단히 중요한 포인트가 된다.

탄소섬유의 고강도화를 저해하는 원인을 살펴보면, 탄소섬유 표면에 존재하는 상흔, 부착된 이물, 롤러통과시 생겨난 압축흔적, 탄소섬유 내부에 존재하는 내부 결함 등에 원인이 있음을 발견할 수 있다.

이러한 결함은 전구체섬유 제조공정에서 사용되는 롤러 또는 가이드에 의하거나, 연신시 고장력 연신에 의한 단사간 융착 또는 고온열처리시 가이드에 의한 상흔 및 방사 및 내염화를 용이하게 하기 위해 첨가하는 공중합 단량체에 의한 것들이다.

이러한 결함은 롤러 또는 가이드를 개선하고, 유제를 개량하면 대부분 해결된다. 그러나 이러한 표면결함을 제거하더라도 탄소섬유의 물성을 주사현미경(SEM)을 이용하여 상세히 분석해 보면, 위에서 언급한 많은 결함에 외부에서 가해지는 응력이 집중되어 일어나는 것으로 알려져 있다.

따라서 고물성의 탄소섬유를 제조하기 위해서는 탄소섬유 전구체로 쓰이는 아크릴섬유내에 존재하는 결함을 최소한으로 억제시키고, 또한 내염화 및 탄소화 공정중에 발생하는 내부결함을 최소화하도록 하여야 한다.

상기와 같은 문제점을 해결하는 방법으로 다수의 방법들이 제안되고 있는데, 예를 들어, 일본특개소 54-39494에서는 세정조의 배수액을 응고액으로 사용하여 습식방사하므로서 전구체섬유를 제조하여 아크릴 전구체섬유의 치밀성을 높이는 방법을 제안하였다. 이 방법에서는 응고액으로 배수액을 사용하는 특수성을 제외하면 습식방사를 사용한다는 점에서 전구체 섬유의 표면 치밀성을 높이는데 한계를 가지며, 본질적으로 결함을 제거할 수는 없다.

또한, 일본특개평 3-64514에서는 전구체 제조에 있어 연신욕간 연신시 프리롤러(FREE ROLLER)를 사용하여 연신중 강한 장력이 섬유와 롤러 사이에 균일하게 가해지게 하고, 유제를 사용하여 표면의 상처를 최소화하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이 방법으로는 전구체 섬유의 표면 치밀성을 높이는데는 유효하나, 내부 결함의 최소화에는 한계를 지니고 있다. 그리고 일본특개평 2-251615에서는 지르코늄 혹은 지르코늄 화합물은 중합시 첨가하여 물성의 향상을 가져오는 방법이 제안되어 있다.

본 발명은 상기와 같은 내염화 및 탄소화 공정중에 발생하는 내부결함을 최소화 하기 위해 안출된 것으로서, 단량체 함량이 25중량%이상인 용액중에서 아크릴로니트릴 90중량% 이상을 함유한 아크릴 중합체를 합성하여 폴리아크릴로니트릴 20중량% 이상의 방사원액을 제조한 후 이를 응고액에 방사한 후 30-130℃의 물 및 가압수증기하에서 다단연신을 행하며, 다단연신 중 습윤상태에서 유제 처리하고, 건조 치밀화공정을 거쳐, 내염화 및 탄소화의 열처리를 붕소화합물을 포함한 분위기하에서 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 90중량%이상, 10중량%이하의 공중합 단량체로 이루어진다. 이때, 공중합 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴산, 이타콘산 및 이것들의 메틸에스터, 에틸에스터, 알카리산염 및 아릴술폰산, 스티렌술폰산 및 이것들의 알칼리금속염, 아크릴아미드 등이 있으나, 이타콘산 및 메틸메타크릴산이 보다 바람직하며, 적당한 공중합체의 양은 0.01-5중량%이다.

아크릴 중합체는 이미 알려진 바와 같이 괴상중합, 유화중합, 현탁중합, 용액중합등의 중합법으로 중합한다. 이때 좋은 물성의 전구체 섬유를 얻기 위해서는 극한 점도가 1.1-3.5인 공중합체를 제조하여야 하며, 가장 적당한 극한점도는 1.3-2.0이다.

중합용매로는 물, 디메칠포름아마이드, 디메칠설폭사이드, 디메칠아세트아마이드, 염화아연수용액, 로단염수용액을 사용한다.

또한, 방사용매로는 디메칠포름아마이드, 디메칠설폭사이드, 디메칠아세트아마이드, 염화아연수용액, 로단염수용액 등을 사용하며, 방사원액의 공중합체 농도는 10-35%를 사용한다. 방사원액을 만들기 위한 용매로는 디메칠 포름아마이드, 디메칠설폭사이드, 디메칠아세트아마이드등이 사용 가능하다.

본 발명에서는 중합시 아크릴니트릴 함량을 25중량% 이상 첨가한 고농도의 방사원액을 제조하여 고연신이 가능하고, 치밀한 구조를 갖는 탄소섬유 전구체를 제조하는 동시에 응고욕과 내염화공정 사이에 세조 및 2단 이상의 다단연신을 행하는데, 공중합 단량체를 25중량% 이상 첨가하여 중합할 경우는 중합반응연에 의해 반응조절이 어려우며, 이를 해결하기 위해서는 반응지연제를 첨가하여 중합도를 조절한다.

반응지연제로는 머캅토에탄올(MERCAPTO ETHANOL), 부틸머캅탄(BUTHYL MERCAPTAN), 1-티오글리세롤(1-THIOGLYCEROL), 1-도데칸티올(1-DODECANTHIOL) 등이 사용된다.

연신은 30-99℃의 물중에서 다단연신을 하고, 그후 115-130℃의 가압수증기하에 연신 또는 완화를 행한다. 연신은 보통 연신욕 입구와 출구사이에 설치된 구동롤러에 의해 행해진다.

연신배율에 따라 입구와 출구사이의 롤러 구동속도를 조절하여 섬유에 연신 및 완화를 한다. 구동롤러에 의해 연신을 할 경우 섬유와 롤러 표면 사이의 강한 토크에 의해 융착이 일어나며, 섬유내의 용매 함량이 많을수록 융착이 쉽게 일어나므로 유제를 처리하여 이를 방지한다. 유제처리에 있어 중요한 점은 유제를 균일하게 부여하는 것이다.

본 발명에 사용된 유제는 폴리실록산계이다.

본 발명은 붕소 화합물을 가한 상태하에서 내염화공정 또는 탄소화공정과 같은 열처리를 행해지는 것을 주요 특징으로 하는 것으로서, 열처리공정중 내염화공정은 200-400℃의 산화성 분위기하에서 행하는데, 이 공정중 적당한 장력 및 온도구배를 설정하여 최적의 내염화가 이루어지도록 하여야 하며, 탄소화공정은 600-1400℃의 비활성 분위하에서 이루어지며, 외부의 공기유입을 막고, 탄소화공정중 생성되는 열을 제거하기 위해 적당한 양의 비활성 기체를 가한다.

내염화 및 탄소화 공정에서는 섬유내의 탄소를 제외한 다른 원소들이 기체상으로 발생하므로 이를 배출시켜야 하며, 적절한 공정조건을 설정하여 다른 원소들이 섬유에서 제거되므로서 생기는 내부 결함이 최소화되도록 하여야 하는데, 이를 위해 내염화 혹은 탄소화 공정중 붕소화합물을 가하는 것이다.

사용하는 붕소화합물로는 보란, 암모니아착물(BH₃,NH₃), 보란·디메틸아민착물((CH₃)₂NH, BH₃), 보란, N,N-디이소프로필에틸아민착물([(CH₃)₂CH]₂NC₂B₅BH₃), 보란, 메틸설파이드착물((CH₃)₂S, BH₃), 붕산(H₃BO₃), 보론옥사이드(B₂O₃)등이며, 흔히 보란, 디메틸아민착물, 붕산, 보론옥사이드가 많이 사용된다.

첨가하는 붕소화합물의 농도로는 4.0×10^-5-1.0×10^-3mol/ℓ가 적당하며, 바람직하기로는 1.0×10^-4-7.0×10^-4mol/ℓ 이다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1, 2]

아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로, 1-도데칸티올을 중합지연제로 사용하여 디메틸설폭사이드 중에서 공중합 단량체의 농도를 30중량%로 하고, 아크릴로니트릴 98.0중량%, 이타콘산 2.0중량%의 공중합 단량체를 55℃에서 용액 중합하여 폴리아크릴로니트릴 20중량%이상, 공중합체의 점도가 45℃에서 900포이즈인 디메틸설폭사이드 용액을 제조하였다.

이를 40℃로 유지하고, 홀수 3000, 홀크기 0.1mm의 구금을 통해 10℃, 디메틸설폭사이드 30%의 수용액에 3mm의 에어캡을 주어 건습식 방사하였다.

이어 70℃로 수용액중에서 용매를 제거하고, 95℃의 열수중에서 3배 연신을 하였다. 연신 후 폴리실록세인계 유제를 가하고, 125℃의 가압수증기중에서 7배 연신을 한후, 폴리실록세인계 유제를 가하고, 150℃ 가열롤러를 사용하여 건조 치밀화한 후 230-300℃의 온도구배를 갖는 열풍산화성분위기하의 내염화로에서 40분간 처리하였다.

이어 붕산의 농도를 각각 1.0×10^-4mol/ℓ(실시예 1), 3.0×10^-4mol/ℓ(실시예 2)로 유지한 질소분위기하에서 1000℃ 이상의 온도에서 3분간 처리하여 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 수소함침 스트랜드의 강도는 각각 490,510kg/㎟이다.

아조비스이소부티로니트릴을 중합개시제로, 1-도데칸티올을 중합지연제로 사용하여 디메틸설폭사이드중에서 공중합 단량체의 농도를 25중량%로 하고, 아크릴로니트릴 99.0중량%, 이타콘산 1.0중량%의 공중합 단량체를 55℃에서 용액 중합하여 폴리아크릴로니트릴 20중량% 이상, 공중합체의 점도가 45℃에서 900포이즈인 디메틸설폭사이드용액을 제조하였다.

이를 50℃로 유지하고 홀수 1000, 홀크기 0.1mm의 구금을 통해 15℃, 디메틸설폭사이드 30%의 수용액에 5mm의 에어갭을 주어 건습식방사하였다.

이어 50℃의 수용액중에서 용매를 제거하고, 98℃의 열수중에서 4배 연신을 하였다. 연신후 폴리실록세인계 유제를 가하고, 120℃의 가압수증기중에서 4배 연신을 한 후, 폴리실록세인트계 유제를 가하고, 130℃의 가열롤러를 사용하여 건조치밀화한 후 230-300℃의 온도구배를 갖는 열풍산화성 분위기하의 내염화로에서 40분간 처리하였다. 이어 질소 분위기하에서 100℃이상의 온도에서 2분간 처리하여 탄소섬유를 제조하였다. 얻어진 탄소섬유의 수지함침 스트랜드의 강도는 410kg/㎟이었다.

[비교예2]

아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 사용하여 디메틸설폭사이드중에서 공중합 단량체의 농도를 28중량%으로 하고, 아크릴로니트릴 97.0중량%, 이타콘산 3.0중량%의 공중합 단량체를 55℃에서 용액 중합하여 폴리아크릴로니트릴 20중량% 이상, 공중합체의 점도가 45℃에서 800포이즈인 디메틸설폭사이드 용액을 제조하였다.

이를 50℃로 유지하고 홀수 1500, 홀크기 0.1mm의 구금을 통해 5℃, 디메틸설폭사이드 30%의 수용액에 3mm의 에어캡을 주어 건습식 방사하였다.

이어 50℃의 수용액중에서 용매를 제거하고, 90℃의 열수중에서 4배 연신을 하였다. 연신 후 폴리실록세인트계 유제를 가하고, 120℃의 가압 수중기중에서 5배 연신을 한 후, 폴리실록세인트계 유제를 가하고, 130℃의 가열롤러를 사용하여 건조 치밀화한 후, 230-30℃의 온도구배를 갖는 열풍 산화성 분위기하의 내염화로에서 60분간 처리하였다. H₃BO₃의 농도를 6.0×10^-3mol/ℓ로 유지한 질소분위기하에서 1000℃ 이상의 온도에서 5분간 처리하여 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 수지함침 스트랜드의 강도는 360kg/㎟이었다.

Claims (4)

1. 아크릴로니트릴 단량체 90-99.9중량%와 공중합 단량체 0.01-10중량%로 구성된 공중합체로 이루어진 전구체 섬유를 열처리하여 탄소섬유를 제조함에 있어서, 붕소화합물을 4.0×10^-5mol/ℓ-1.0×10^-3mol/ℓ 포함한 분위기하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 공중합 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴산, 이타콘산 및 이것들의 메틸에스터, 에틸에스터, 알카리산염 및 아릴술폰산, 스티렌술폰산 및 이것들의 알칼리금속염, 아크릴아미드 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 전구체 섬유는 폴리실록산계 유제로 처리한 것임을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서 붕소화합물은 보란, 암모니아착물, 보란, 디메틸아민착물, 보란, N,N-디이소프로필에틸아민착물, 보란,메틸설파이드착물, 붕산, 보론옥사이드중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.