CN114457469A - 聚丙烯腈初预氧化纤维制备方法及初预氧化纤维和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈初预氧化纤维制备方法及初预氧化纤维和应用，主要解决现有技术中存在的聚丙烯腈预氧化纤维强度差、用于碳纤维生产过程中碳纤维强度差的问题。该方法通过将前驱体纤维上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、收丝、初预氧化，得到所述聚丙烯腈初预氧化纤维的步骤；其中，所述前驱体纤维在上油处理前经过100‑120℃的红外干燥，处理5‑20秒；所述初预氧化温度不大于250℃，较好的解决了该问题，具有所制备的预氧化纤维强度高和工艺稳定，可用聚丙烯腈预氧化纤维和碳纤维的工业生产中。

Description

聚丙烯腈初预氧化纤维制备方法及初预氧化纤维和应用
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈初预氧化纤维制备方法及初预氧化纤维和应用，更具体的说，本发明涉及一种以二甲基亚砜为溶剂的湿法纺丝制备的用于制备高强预氧化纤维的聚丙烯腈初预氧化纤维制备方法及初预氧化纤维和应用。
背景技术
聚丙烯腈预氧化纤维，具有极高的阻燃性、耐腐蚀性、不熔、耐热性、不软化的特点，同时具有足够的强度、延伸度和优越的加工性能。与石棉及玻璃纤维相比具有良好的垂感，具有低密度、高含水率的特点，可作衣料使用。同时，其还具有隔热性能良好和电绝缘性的特点。可作为绝缘工作服、耐火填充物、消防服、焊接工作服的原料使用，同时低体密度的预氧化纤维还可以作为碳纤维的原料使用。
聚丙烯腈预氧化纤维的制备通常是将聚丙烯腈原丝在逐步升高的高温空气下进行多级处理，聚丙烯腈纤维在高温下经过15-45分钟的高温处理，形成聚丙烯腈初预氧化纤维，其聚丙烯腈分子链间和内部开始发生交联和环化，阻燃系数较未处理前有明显提升，可应用于阻燃要求不高的场所。聚丙烯腈初预氧化纤维继续经过高温处理，其阻燃系数可进一步提升，其极限氧指数可达到50以上，可应用于阻燃要求高的场合，也可进一步通过碳化处理获得碳纤维。
预氧化纤维中存在大量的微孔结构，微孔结构以缺陷形式的存在，这些微孔缺陷的存在使纤维在受力过程中出现应力的集中点，是致使纤维断裂的主要部位，显著影响预氧化纤维及后续所制备的碳纤维力学性能。这些微孔结构的形成主要由两个方面：一方面在聚丙烯腈原丝制备的纺丝过程中，在初生纤维成型过程中随着溶剂的脱除，使聚丙烯腈纤维中不可避免的都会产生很多纳米级的孔洞，遗传到预氧化纤维结构中；另一方面，氧化过程中也会产生微孔结构。聚丙烯腈预氧化纤维中的微孔结构参数是减少预氧化纤维和碳纤维受拉过程中的应力集中进而提高聚丙烯腈预氧化纤维和碳纤维的强度的一个重要控制指标。
专利CN107532341A提出了一种高拉伸强度的碳纤维及其制备方法，该专利仅给出了碳纤维的微孔结构，并未给出其前驱体应具有的微孔结构；前驱体经过氧化碳化处理后其微孔结构由两部分构成，一部分为纤维原始的孔洞，另一部分为氧化碳化过程形成的微孔结构，无法区分微孔是那个过程形成，更未提出适合预氧化处理过程的预氧化纤维的微孔结构，具有明显的不足。专利CN200980121444.8提出了一种纳米碳纤维的制备方法，这种纤维的制备方法与常规的湿法纺丝方法具有明显的不同，更无法用于通过二甲基亚砜湿法纺丝制备聚丙烯腈预氧化纤维的结构调控中。专利CN200980156915.9提出了一种沥青基碳纤维的微孔结构，沥青基碳纤维的制备过程与聚丙烯腈存在明显不同。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术中存在的聚丙烯腈预氧化纤维强度差、用于碳纤维生产过程中碳纤维强度差的问题。本发明通过控制初预氧化纤维微孔结构，得到了一种聚丙烯腈初预氧化纤维以及该初预氧化纤维的制备方法，采用该初预氧化纤维所制备的预氧化纤维和碳纤维具有强度高的特点。
本发明的目的之一在于提供一种聚丙烯腈初预氧化纤维的制备方法，包括将前驱体纤维上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、收丝、初预氧化，得到所述聚丙烯腈初预氧化纤维的步骤；其中，所述前驱体纤维在上油处理前经过100-120℃的红外干燥，处理5-20秒；所述初预氧化温度不大于250℃。
在一种优选的实施方式中，所述前驱体纤维在上油处理前经过100-110℃的红外干燥，处理5-10秒。
在一种优选的实施方式中，所述前驱体纤维由聚丙烯腈基共聚物纺丝原液采用湿法纺丝，经凝固浴凝固成型得到；所述聚丙烯腈基共聚物并无特殊限定，可以由本领域常用的聚丙烯腈与含乙烯基共聚单体共聚，例如但不限定所述聚丙烯腈共聚单体为含乙烯基单体，共聚单体优选为丙烯酸酯类、乙烯酯类、丙烯酰胺类、磺酸盐类、铵盐类中的一种或多种，纺丝原液特性粘数1-7dL/g。
在进一步优选的实施方式中，所述凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度20-60℃，凝固浴质量浓度20-70％，凝固浴阶段牵伸比为0.6-0.95；所述凝固成型可以多级凝固牵伸，多级凝固牵伸的温度为30-70℃；
在一种优选的实施方式中，所述初预氧化温度不大于220℃。
在一种优选的实施方式中，所述干燥致密化温度为110-150℃。
在一种优选的实施方式中，所述聚丙烯腈初预氧化纤维内部具有微孔结构。
在进一步优选的实施方式中，所述预氧化纤维利用小角X射线散射测试其微孔轴向尺寸L小于等于55nm。
在进一步更优选的实施方式中，所述微孔轴向尺寸L大于等于25nm，微孔径向尺寸1.6nm≥Lp≥0.6nm。
在更进一步优选的实施方式中，所述微孔体积百分小于等于8％。
本发明的目的之二在于提供一种聚丙烯腈初预氧化纤维，所述纤维内部具有微孔结构；其中，所述微孔轴向尺寸L小于等于50nm。
在一种优选的实施方式中，所述初预氧化纤维利用小角X射线散射测试其微孔轴向尺寸。
在进一步优选的实施方式中，所述初预氧化纤维微孔轴向尺寸L大于等于25nm，微孔径向尺寸1.6nm≥Lp≥0.6nm。
在更进一步优选的实施方式中，所述微孔体积百分小于等于8％。
在一种优选的实施方式中，所述初预氧化纤维由上述发明目的之一所述制备方法制得。
本发明的目的之三在于提供一种上述聚丙烯腈初预氧化纤维在预氧化纤维和碳纤维生产中的应用。
本发明人在研究过程中发现预氧化纤维中微孔结构受原丝中的孔结构的影响最为显著。纤维上油前通常采用的是物理挤压的方法将纤维丝束中的水分挤出，上油过程中油剂向纤维表面和内部孔隙扩散，占据一定的空间体积，油剂粒子通常为纳米级，上油过程对纤维的内部孔隙结构有明显的影响。本发明通过在上油之前增加一个红外处理，使纤维内部孔隙发生改变，进而使预氧化纤维中的微孔结构改变，获得特殊的微观孔结构使其内部结构相对致密，使其可满足作为进一步预氧化处理和制备碳纤维的碳化处理。同时本发明人也发现当其内部微观孔结构较为合适时，又能使其满足氧化碳化过程中的脱氢、脱氮中的气体积累，避免氧化碳化过程中过为致密化的结构形成的气体溢出无法有效排出所引起的微孔贯穿，进而提升预氧化纤维和碳纤维的力学性能。
纤维的小角散射试验，是将获得的预氧化纤维在80℃真空烘箱中处理24小时，除去纤维中的水分。将处理后的纤维集束为5cm长、0.5mm左右厚的均一柱状，并保持每束纤维都处于平行的状态，将纤维固定在同步辐射光源的样品架上，使同步辐射光源可以透过样品，曝光时间为25s，人射的X射线的波长为0.124nm，获得纤维的小角散射花样，通过空间坐标与实空间坐标的倒易数学关系计算，获得纤维内部的微孔径向尺寸Lp、微孔轴向尺寸L和微孔体积百分比。高强聚丙烯腈预氧化纤维的断裂强力采用GB/T14337-2008测量，碳纤维的强度测试采用GB/T3362-2017。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)、通过在上油之前增加一个红外处理，使纤维内部孔隙发生改变，进而使预氧化纤维中的微孔结构改变，获得特殊的微观孔结构使其内部结构相对致密，使其可满足作为进一步预氧化处理和制备碳纤维的碳化处理；
(2)、特殊内部微观孔结构初预氧化纤维，能使其满足氧化碳化过程中的脱氢、脱氮中的气体积累，避免氧化碳化过程中过为致密化的结构形成的气体溢出无法有效排出所引起的微孔贯穿，进而提升预氧化纤维和碳纤维的力学性能；
(3)、采用所述微孔结构的初预氧化纤维所制备的聚丙烯腈预氧化纤维拉伸强度可达到4.0cN/dtex,碳纤维强度可达到5.7GPa，具有较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
1、聚丙烯腈原丝制备：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，纺丝原液固含量22％，采用湿法纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，后续进行两级凝固牵伸，得到凝固纤维，将凝固纤维采用4级热水牵伸，牵伸温度依次为60、70、80、90℃；水洗温度60℃，牵伸比1.0；然后经过100℃的红外干燥，处理5秒，再进行上油，上油温度35℃；进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃；将纤维在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
2、初预氧化纤维制备：将聚丙烯腈原丝在200℃进行预氧化初步处理，牵伸比为1.02倍，获得聚丙烯腈初预氧化纤维。采用小角X射线散射测试其微孔径向尺寸Lp为1.5nm，微孔轴向尺为55nm，微孔体积百分比为6.6％。
3、预氧化纤维成品和碳纤维制备及性能：将步骤2得到的初预氧化纤维在250-270℃进一步预氧化处理，获得预氧化纤维成品；然后在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
测试步骤3获得预氧化纤维强度3.2cN/dtex，碳纤维强度5.4GPa。
【实施例2】
1聚丙烯腈原丝制备：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，纺丝原液固含量22％，采用湿法纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，后续进行两级凝固牵伸，得到凝固纤维；采用4级热水牵伸，牵伸温度依次为60、70、80、90℃；水洗温度60℃，牵伸比1.0；上油前纤维处理前经过120℃的红外干燥，处理20秒，上油温度35℃；进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃；将纤维在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
2、初预氧化纤维制备：将聚丙烯腈原丝在200℃进行预氧化初步处理，牵伸比为1.02倍，获得聚丙烯腈初预氧化纤维。利用小角X射线散射测试其微孔径向尺寸Lp为0.5nm，微孔轴向尺为50nm，微孔体积百分比为6％。
3、预氧化纤维成品和碳纤维制备及性能：将步骤2得到的初预氧化纤维在250-270℃进一步预氧化处理，获得预氧化纤维成品；然后在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
测试步骤3获得预氧化纤维成品强度3.6cN/dtex，碳纤维强度5.5GPa。
【实施例3】
1、聚丙烯腈原丝制备：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，纺丝原液固含量22％，采用湿法纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，后续进行两级凝固牵伸，得到凝固纤维；采用4级热水牵伸，牵伸温度依次为60、70、80、90℃；水洗温度60℃，牵伸比1.0；上油前纤维处理前经过110℃的红外干燥，处理20秒，上油温度35℃；进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃；将纤维在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
2、初预氧化纤维制备：将聚丙烯腈原丝在200℃进行预氧化初步处理，牵伸比为1.02倍，获得聚丙烯腈初预氧化纤维。利用小角X射线散射测试其微孔径向尺寸Lp为1.5nm，微孔轴向尺为45nm，微孔体积百分比为5.8％。
3、预氧化纤维成品和碳纤维制备及性能：将步骤2得到的初预氧化纤维在250-270℃进一步预氧化处理，获得预氧化纤维成品；然后在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
测试步骤3获得预氧化纤维成品强度3.8cN/dtex，碳纤维强度5.6GPa。
【实施例4】
1、聚丙烯腈原丝制备：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，纺丝原液固含量22％，采用湿法纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，后续进行两级凝固牵伸，得到凝固纤维；采用4级热水牵伸，牵伸温度依次为60、70、80、90℃；水洗温度60℃，牵伸比1.0；上油前纤维处理前经过105℃的红外干燥，处理15秒，上油温度35℃；进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃；将纤维在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
2、初预氧化纤维制备：将聚丙烯腈原丝在200℃进行预氧化初步处理，牵伸比为1.02倍，获得聚丙烯腈初预氧化纤维。利用小角X射线散射测试其微孔径向尺寸Lp为1.5nm，微孔轴向尺为25nm，微孔体积百分比为5％。
3、预氧化纤维成品和碳纤维制备及性能：将步骤2得到的初预氧化纤维在250-270℃进一步预氧化处理，获得预氧化纤维成品；然后在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
测试步骤3获得预氧化纤维成品强度4.0cN/dtex，碳纤维强度5.7GPa。
【比较例1】
1、聚丙烯腈原丝制备：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，纺丝原液固含量22％，采用湿法纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，后续进行两级凝固牵伸，得到凝固纤维；采用4级热水牵伸，牵伸温度依次为60、70、80、90℃；水洗温度60℃，牵伸比1.0，上油温度35℃；干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃；在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
2、初预氧化纤维制备：将步骤1得到的原丝在200℃进行预氧化，牵伸比为1.02倍，获得聚丙烯腈初预氧化纤维。利用小角X射线散射测试其微孔径向尺寸Lp为1.8nm，微孔轴向尺为70nm，微孔体积百分比为6.7％。。
3、预氧化纤维成品和碳纤维制备及性能：将步骤2得到的初预氧化纤维在250-270℃进一步预氧化处理，获得预氧化纤维成品；然后在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
测试步骤3获得预氧化纤维成品强度2.2cN/dtex，碳纤维强度4.8GPa。
【比较例2】
1、聚丙烯腈原丝制备：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，纺丝原液固含量22％，采用湿法纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，后续进行两级凝固牵伸，得到凝固纤维；采用4级热水牵伸，牵伸温度依次为60、70、80、90℃；水洗温度60℃，牵伸比1.0；上油前纤维处理前经过130℃的红外干燥，处理30秒，上油温度35℃；干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃；在0.35MPa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
2、初预氧化纤维制备：将步骤1得到的原丝在200℃进行预氧化，牵伸比为1.02倍，聚丙烯腈初预氧化纤维。利用小角X射线散射测试其微孔径向尺寸Lp为0.5nm，微孔轴向尺为20nm，微孔体积百分比为8.2％。。
3、预氧化纤维成品和碳纤维制备及性能：将步骤2得到的初预氧化纤维在250-270℃进一步预氧化处理，获得预氧化纤维成品；然后在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
测试步骤3获得预氧化纤维成品强度2.5cN/dtex，碳纤维强度4.9GPa。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈初预氧化纤维的制备方法，包括将前驱体纤维上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、收丝、初预氧化，得到所述聚丙烯腈初预氧化纤维的步骤；其中，所述前驱体纤维在上油处理前经过100-120℃的红外干燥，处理5-20秒；所述初预氧化温度不大于250℃。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初预氧化纤维的制备方法，其特征在于所述纤维在上油处理前经过100-110℃的红外干燥，处理5-10秒。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初预氧化纤维的制备方法，其特征在于所述初预氧化温度不大于220℃。
4.根据权利要求1～3任一所述的聚丙烯腈初预氧化纤维的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈初预氧化纤维内部具有微孔结构。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈初预氧化纤维的制备方法，其特征在于所述微孔轴向尺寸L小于等于55nm。
6.一种聚丙烯腈初预氧化纤维，所述纤维内部具有微孔结构；其特征在于所述微孔轴向尺寸L小于等于50nm。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯腈初预氧化纤维，其特征在于所述微孔轴向尺寸L大于等于25nm。
8.根据权利要求6所述的聚丙烯腈初预氧化纤维，其特征在于所述微孔体积百分小于等于8％。
9.根据权利要求6～8任一所述的聚丙烯腈初预氧化纤维，其特征在于所述聚丙烯腈初预氧化纤维由权利要求1～5任一所述的制备方法制得。
10.一种权利要求6～8任一所述的聚丙烯腈初预氧化纤维在预氧化纤维和碳纤维生产中的应用。
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