CN114481349A - 高强度耐碱聚丙烯腈纤维的制备方法及聚丙烯腈纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度耐碱聚丙烯腈纤维的制备方法及聚丙烯腈纤维。所述方法包括将聚丙烯腈纺丝原液经喷丝、凝固成型、凝固牵伸、水洗、热水牵伸、一次上油、干致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型、二次上油、再次干燥、收丝得到聚丙烯腈纤维，其中聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈共聚体中丙烯腈质量含量百分比99.2～99.8％，干致密化后纤维利用小角X射线散射测试纤维的微孔取向角度小于等于20°。本发明所得聚丙烯腈纤维具有纤维强度大、耐碱性好、以其为前驱体所制备的预氧化纤维和碳纤维性能高的特点，可用聚丙烯腈纤维的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯腈纤维领域，具体地说，是涉及一种高强度耐碱聚丙烯腈纤维的制备方法及所得聚丙烯腈纤维。
背景技术
聚丙烯腈纤维具有耐酸碱、强度高、色泽好，可直接应用于服装、装饰品、工业等领域；在聚丙烯腈预氧化纤维和碳纤维中，其具有制造成本相对较低和碳化收率相对较高等优点，是主要的制备前驱体原料之一；在水泥砂浆和水泥混凝土等土工建筑领域中，其具有相对较好的耐碱性，其作为基体增强材料得到了广泛的应用。
聚丙烯腈纤维制备方式有多种，按其制备过程分为一步法和两步法，其中一步法具有固含量高、经济性高的优点得到了广泛的使用。一步法制备聚丙烯腈纤维按照纺丝方法又可以分为：湿法纺丝和干喷湿法纺丝。其中采用湿法纺丝制备的纤维其具有明显的沟槽结构，在作为增强纤维应用于水泥建筑材料中具有与基体结合效果好等优点。目前，商业化用于水泥基材料增强体所使用的聚丙烯腈纤维均采用湿法纺丝方法制备。
湿法纺丝制备的聚丙烯腈纤维作为预氧化纤维和碳纤维前驱体(即原丝)使用时，其表面沟槽使其作为预氧化毡的可加工性和“碳纤维-树脂”结合能力较干喷湿法纺丝制备的纤维有明显提升，是制备聚丙烯腈预氧化纤维和碳纤维的重要前驱体原料之一。
可通过湿法纺丝制备聚丙烯腈纤维的溶剂体系有多种，目前已实现工业生产的有硫氰酸钠体系、二甲基亚砜体系、二甲基乙酰胺等，其中以二甲基亚砜作为溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维原丝具有毒性较小、聚丙烯腈共聚物在溶剂中的溶解度大、纤维相对强度高等特点，是湿法纺丝制备聚丙烯腈纤维的重要方法。
在聚丙烯腈纤维的制备过程中，无论是湿法纺丝、干喷湿法纺丝还是干法纺丝过程中纺丝原液中均存在大量的溶剂，纺丝过程中溶剂的脱除，使聚丙烯腈纤维中不可避免产生很多纳米级的孔洞，显著影响聚丙烯腈纤维物理化学性质。微缺陷对纤维自身力学性能影响明显，微孔缺陷的存在使纤维在受力过程中出现应力的集中点，是致使纤维断裂的主要部位；这些微孔缺陷同时也影响到以其为前驱体/原料制备其他材料的力学性能，在以聚丙烯腈纤维为原料制备预氧化纤维和碳纤维制备过程中，这些微缺陷会进一步扩大，致使聚丙烯腈预氧化纤维和碳纤维性能显著下降。因此控制聚丙烯腈纤维中的微孔结构是获得高性能聚丙烯腈纤维的关键。同时，聚丙烯腈纤维在水泥基材料中使用过程中是在一个碱性的环境中，在纤维制备的纺丝过程中，为增加纤维的可纺性，通常引入共聚体以降低共聚体中的氰基间的氢键作用力，但不可避免的使纤维的耐碱性变差。
采用二甲基亚砜湿法纺丝方法制备高强度聚丙烯腈纤维/原丝主要包括：喷丝、凝固成型、凝固牵伸、水洗、热水牵伸、一次上油、干致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型、二次上油、再次干燥和收丝等步骤。蒸汽牵伸过程是纤维发生主要取向的步骤，纤维内部的孔洞结构经过蒸汽牵伸后与纤维内分子链发生取向，出现孔洞偏离纤维主轴的现象，蒸汽牵伸后纤维内部微孔取向角度对纤维拉伸强度有明显的影响。因此控制蒸汽牵伸前纤维内部微孔取向角度是获得高强度聚丙烯腈纤维的关键。
专利CN107532341A提出了一种高拉伸强度的碳纤维及其制备方法，该专利仅给出了碳纤维的微孔结构，并未给出其前驱体应具有的微孔结构，更未给出蒸汽牵伸前纤维的结构；前驱体经过氧化碳化处理后其微孔结构由两部分构成，一部分为纤维原始的孔洞，另一部分为氧化碳化过程形成的微孔结构，无法区分微孔是那个过程形成，更无法去控制微孔的形成，具有明显的不足。
专利CN102057086A提出了一种纳米碳纤维的制备方法，这种纤维的制备方法与常规的湿法纺丝方法具有明显的不同，更无法用于通过二甲基亚砜湿法纺丝制备聚丙烯腈纤维的结构调控中。
专利CN102317516A提出了一种沥青基碳纤维的微孔结构，沥青基碳纤维的制备过程与聚丙烯腈存在明显不同。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是聚丙烯腈纤维/原丝用于水泥基体增强材料使用时纤维强度低和耐碱性差，用于预氧化纤维、碳纤维前驱体时，所制备纤维强度低的问题。提供一种高强度耐碱聚丙烯腈纤维的制备方法，较好的解决了该问题，具有纤维强度大、耐碱性好、以其为前驱体所制备的预氧化纤维和碳纤维性能高的特点。
为解决上述技术问题之一，本发明一方面提供一种高强度耐碱聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈纺丝原液经喷丝、凝固成型、凝固牵伸、水洗、热水牵伸、一次上油、干致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型、二次上油、再次干燥、收丝得到聚丙烯腈纤维，其中聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.2～99.8％，干致密化后纤维利用小角X射线散射测试其微孔取向角度小于等于20°。
上述技术方案中，进一步优选方案为：聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈共聚物中丙烯腈质量含量百分比为99.4～99.8％，干致密化后纤维利用小角X射线散射测试其微孔取向角度小于等于18°。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈基共聚物并无特殊限定，可以由本领域常用的聚丙烯腈与含乙烯基非磺酸盐类共聚单体共聚，例如但不限定所述聚丙烯腈共聚单体为含乙烯基单体，共聚单体优选为丙烯酸酯类、乙烯酯类、丙烯酰胺类、铵盐类中的一种或多种，纺丝原液特性粘数1～7dL/g。
上述技术方案中，所述原丝制备时的凝固成型中，凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度为10～70℃，凝固浴质量浓度为10～80％，牵伸比为0.5～0.95。
上述技术方案中，所述原丝制备时的凝固牵伸为温度20～70℃的多道牵伸，牵伸比为1～1.3。
上述技术方案中，所述原丝制备时的水洗采用温度为70～90℃的多道水洗，水洗牵伸比为1～1.1。
上述技术方案中，所述原丝制备时的热水牵伸为温度70～99℃，热水牵伸比为1.5～4.0。
上述技术方案中，所述原丝制备时一次上油的第一道油剂温度为30～50℃。
上述技术方案中，一次上油时所述纤维在第一道油剂槽的停留时间大于等于20s。
上述技术方案中，所述原丝制备时干燥致密化温度为130～150℃。干燥致密化温度可采用阶梯升温方式。
上述技术方案中，所述原丝制备时纤维在干燥致密化过程停留前10％停留时间内施牵伸1.01～1.03倍，在后90％停留时间内不施加牵伸。
上述技术方案中，所述原丝制备时的二次上油的第二道油剂温度为40～50℃。
本发明另一方面提供所述制备方法得到的高强度耐碱聚丙烯腈纤维。
本发明所得纤维强度大、耐碱性好，以其为前驱体所制备的预氧化纤维和碳纤维具有性能高的特点，可用聚丙烯腈纤维的工业生产中。
本发明中的通过控制高性能聚丙烯腈纤维控制纺丝原液中聚丙烯腈共聚体中丙烯腈的质量含量在合适范围内(丙烯腈质量含量百分比99.2～99.8％)，减少碱与共聚单体的反应，在化学结构上利于提高纤维的抗碱性，同时又使不影响纺丝原液的可纺性与可加工性；并通过在干燥致密化前期的10％以内，在纤维有一定的含水率下进行适当的牵伸，可适当降低纤维直径，利于纤维微孔闭合和提高微孔取向度，进而获得干致密化后纤维微孔取向角度小于等于20°的技术效果，进而减少纤维宏观微孔缺陷，利于其在后续的蒸汽牵伸下发生更大的取向而不会断裂，使纤维内分子链沿分子链取向更规整，进而提高纤维的强度。同时，在致密化前期采用较高的致密化温度，使纤维的结晶度与取向度进一步提高，进一步提高纤维的致密性与取向度，使纤维耐碱性与强度进一步提高。
纤维的小角散射试验，是将干燥致密化后的纤维在80℃真空烘箱中处理24小时，除去纤维中的水分。将处理后的纤维集束为5cm长、0.5mm左右厚的均一柱状，并保持每束纤维都处于平行的状态，将纤维固定在同步辐射光源的样品架上，使同步辐射光源可以透过样品，曝光时间为25s，入射的X射线的波长为0.124nm，获得纤维的小角散射花样，然后通过空间坐标与实空间坐标的倒易数学关系计算获得纤维内部孔洞的微孔取向角度。
采用本发明的技术方案，所制备的聚丙烯腈纤维拉伸强度可达到1152MPa，纤维在碱性环境中的保持率可达到96.5％；以其为原料所制备的预氧化纤维强度可达到540MPa，碳纤维强度可达到5.63GPa。
纤维在碱性环境中的强度保持率处理方法按GB/T 21120-2007。所制备的高强度耐碱聚丙烯腈纤维及碱性处理后的纤维的断裂强力、预氧化纤维的断裂强力采用GB/T14337-2008测量。碳纤维的拉伸强度采用GB/T 26752-2011测量。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
【实施例1】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.2％，固含量为21.5；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝板孔径65μm，喷丝孔数24000孔，长径比为1.75，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为50％，温度35℃，牵伸比为0.6；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.12、1.15。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为80、90、95℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.2；水洗温度60℃，牵伸比1.05；上油温度35℃，停留时间25S。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度130℃，第2道干燥致密化温度为145℃，在干燥致密化过程停留前10％停留时间内施牵伸1.01倍。利用小角X射线散射测试微孔取向角度为20°。
5、聚丙烯腈纤维/原丝制备:将步骤4得到的纤维分别在0.35和0.1MPa的蒸汽中进行多倍蒸汽牵伸和蒸汽热定型；二次上油温度为40℃，之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈纤维可用做水泥基体增强材料和预氧化纤维、碳纤维前驱体。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤4得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度1032MPa，纤维在碱性环境中的强度保持率90.5％，步骤6获得的预氧化纤维强度540MPa，碳纤维强度为5.61GPa。
【实施例2】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.8％，固含量为21.5；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝板孔径65μm，喷丝孔数24000孔，长径比为1.75，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为50％，温度35℃，牵伸比为0.6；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.12、1.15。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为80、90、95℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.2；水洗温度60℃，牵伸比1.05；上油温度35℃，停留时间25S。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度130℃，第2道干燥致密化温度为145℃，在干燥致密化过程停留前10％停留时间内施牵伸1.016倍。利用小角X射线散射测试微孔取向角度为18°。
5、聚丙烯腈纤维/原丝制备:将步骤4得到的纤维分别在0.35和0.1MPa的蒸汽中进行多倍蒸汽牵伸和蒸汽热定型；二次上油温度为40℃，之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈纤维可用做水泥基体增强材料和预氧化纤维、碳纤维前驱体。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤4得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度1150MPa，纤维在碱性环境中的强度保持率96.5％，步骤6获得的预氧化纤维强度521MPa，碳纤维强度为5.45GPa。
【实施例3】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.4％，固含量为21.5；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝板孔径65μm，喷丝孔数24000孔，长径比为1.75，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为50％，温度35℃，牵伸比为0.6；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.12、1.15。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为80、90、95℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.2；水洗温度60℃，牵伸比1.05；上油温度35℃，停留时间25S。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度130℃，第2道干燥致密化温度为145℃，在干燥致密化过程停留前10％停留时间内施牵伸1.02倍。利用小角X射线散射测试微孔取向角度为17°。
5、聚丙烯腈纤维/原丝制备:将步骤4得到的纤维分别在0.35和0.1MPa的蒸汽中进行多倍蒸汽牵伸和蒸汽热定型；二次上油温度为40℃，之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈纤维可用做水泥基体增强材料和预氧化纤维、碳纤维前驱体。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤4得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度1117MPa，纤维在碱性环境中的强度保持率91.5％，步骤6获得的预氧化纤维强度498MPa，碳纤维强度为5.51GPa。
【实施例4】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.6％，固含量为21.5；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝板孔径65μm，喷丝孔数24000孔，长径比为1.75，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为50％，温度35℃，牵伸比为0.6；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.12、1.15。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为80、90、95℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.2；水洗温度60℃，牵伸比1.05；上油温度35℃，停留时间25S。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度130℃，第2道干燥致密化温度为145℃，在干燥致密化过程停留前10％停留时间内施牵伸1.01倍。利用小角X射线散射测试微孔取向角度为20°。
5、聚丙烯腈纤维/原丝制备:将步骤4得到的纤维分别在0.35和0.1MPa的蒸汽中进行多倍蒸汽牵伸和蒸汽热定型；二次上油温度为40℃，之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈纤维可用做水泥基体增强材料和预氧化纤维、碳纤维前驱体。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤4得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度1053MPa，纤维在碱性环境中的强度保持率90.9％，步骤6获得的预氧化纤维强度503MPa，碳纤维强度为5.63GPa。
【实施例5】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.5％，固含量为21.5；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝板孔径65μm，喷丝孔数24000孔，长径比为1.75，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为50％，温度35℃，牵伸比为0.6；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.12、1.15。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为80、90、95℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.2；水洗温度60℃，牵伸比1.05；上油温度35℃，停留时间25S。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度130℃，第2道干燥致密化温度为145℃，在干燥致密化过程停留前10％停留时间内施牵伸1.014倍。利用小角X射线散射测试微孔取向角度为19°。
5、聚丙烯腈纤维/原丝制备:将步骤4得到的纤维分别在0.35和0.1MPa的蒸汽中进行多倍蒸汽牵伸和蒸汽热定型；二次上油温度为40℃，之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈纤维可用做水泥基体增强材料和预氧化纤维、碳纤维前驱体。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤4得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度1152MPa，纤维在碱性环境中的强度保持率90.7％，步骤6获得的预氧化纤维强度493MPa，碳纤维强度为5.48GPa。
【实施例6】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.7％，固含量为21.5；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝板孔径65μm，喷丝孔数24000孔，长径比为1.75，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为50％，温度35℃，牵伸比为0.6；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.12、1.15。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为80、90、95℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.2；水洗温度60℃，牵伸比1.05；上油温度35℃，停留时间25S。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度130℃，第2道干燥致密化温度为145℃，在干燥致密化过程停留前10％停留时间内施牵伸1.027倍。利用小角X射线散射测试微孔取向角度为16°。
5、聚丙烯腈纤维/原丝制备:将步骤4得到的纤维分别在0.35和0.1MPa的蒸汽中进行多倍蒸汽牵伸和蒸汽热定型；二次上油温度为40℃，之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈纤维可用做水泥基体增强材料和预氧化纤维、碳纤维前驱体。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤4得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度1197MPa，纤维在碱性环境中的强度保持率91.0％，步骤6获得的预氧化纤维强度489MPa，碳纤维强度为5.45GPa。
【比较例1】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.9％，固含量为21.5；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝板孔径65μm，喷丝孔数24000孔，长径比为1.75，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为50％，温度35℃，牵伸比为0.6；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.12、1.15。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为80、90、95℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.2；水洗温度60℃，牵伸比1.05；上油温度35℃，停留时间25S。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度130℃，第2道干燥致密化温度为145℃，在干燥致密化过程停留前10％停留时间内施牵伸0.98倍。利用小角X射线散射测试微孔取向角度为24°。
5、聚丙烯腈纤维/原丝制备：将步骤4得到的纤维分别在0.35和0.1MPa的蒸汽中进行多倍蒸汽牵伸和蒸汽热定型；二次上油温度为40℃，之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈纤维可用做水泥基体增强材料和预氧化纤维、碳纤维前驱体。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤4得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度893MPa，纤维在碱性环境中的强度保持率87％，步骤6获得的预氧化纤维强度373MPa，碳纤维强度为4.97GPa。
【比较例2】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99％，固含量为21.5；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝板孔径65μm，喷丝孔数24000孔，长径比为1.75，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为50％，温度35℃，牵伸比为0.6；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.12、1.15。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为80、90、95℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.2；水洗温度60℃，牵伸比1.05；上油温度35℃，停留时间25S。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度130℃，第2道干燥致密化温度为145℃，在干燥致密化过程停留前10％停留时间内施牵伸1.04倍。利用小角X射线散射测试微孔取向角度为17°。
5、聚丙烯腈纤维/原丝制备:将步骤4得到的纤维分别在0.35和0.1MPa的蒸汽中进行多倍蒸汽牵伸和蒸汽热定型；二次上油温度为40℃，之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈纤维可用做水泥基体增强材料和预氧化纤维、碳纤维前驱体。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤4得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度932MPa，纤维在碱性环境中的强度保持率82％，步骤6获得的预氧化纤维强度395MPa，碳纤维强度为5.02GPa。
【比较例3】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.8％，固含量为21.5；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝板孔径65μm，喷丝孔数24000孔，长径比为1.75，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为50％，温度35℃，牵伸比为0.6；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.12、1.15。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为80、90、95℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.2；水洗温度60℃，牵伸比1.05；上油温度35℃，停留时间25S。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度130℃，第2道干燥致密化温度为145℃，在干燥致密化过程不进行牵伸。利用小角X射线散射测试其微孔取向角度为21°。
5、聚丙烯腈纤维/原丝制备:将步骤4得到的纤维分别在0.35和0.1MPa的蒸汽中进行多倍蒸汽牵伸和蒸汽热定型；二次上油温度为40℃，之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈纤维可用做水泥基体增强材料和预氧化纤维、碳纤维前驱体。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤4得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度887MPa，纤维在碱性环境中的强度保持率86％，步骤6获得的预氧化纤维强度353MPa，碳纤维强度为5.11GPa。
【比较例4】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.1％，固含量为21.5；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝板孔径65μm，喷丝孔数24000孔，长径比为1.75，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为50％，温度35℃，牵伸比为0.6；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.12、1.15。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为80、90、95℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.2；水洗温度60℃，牵伸比1.05；上油温度35℃，停留时间25S。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度130℃，第2道干燥致密化温度为145℃，在干燥致密化过程停留前10％停留时间内施牵伸1.02倍。利用小角X射线散射测试微孔取向角度为22°。
5、聚丙烯腈纤维/原丝制备:将步骤4得到的纤维分别在0.35和0.1MPa的蒸汽中进行多倍蒸汽牵伸和蒸汽热定型；二次上油温度为40℃，之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈纤维可用做水泥基体增强材料和预氧化纤维、碳纤维前驱体。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤4得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度800MPa，纤维在碱性环境中的强度保持率90.9％，步骤6获得的预氧化纤维强度320MPa，碳纤维强度为4.92GPa。
Claims (10)
1.一种高强度耐碱聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈纺丝原液经喷丝、凝固成型、凝固牵伸、水洗、热水牵伸、一次上油、干致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型、二次上油、再次干燥、收丝得到聚丙烯腈纤维，其中，聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈共聚物中丙烯腈质量含量为99.2～99.8％，干致密化后纤维利用小角X射线散射测试纤维的微孔取向角度小于等于20°。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：
所述聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈共聚物中丙烯腈质量含量为99.4～99.8％，干致密化后纤维利用小角X射线散射测试纤维的微孔取向角度小于等于18°。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：
所述凝固成型的凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度为10～70℃，凝固浴质量浓度为10～80％，牵伸比为0.5～0.95。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：
所述凝固牵伸为温度20～70℃的多道牵伸，牵伸比为1～1.3。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：
所述水洗采用温度为60～90℃的多道水洗，水洗牵伸比为1～1.1。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：
所述热水牵伸采用温度为70～99℃，热水牵伸比为1.5～4.0。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：
所述一次上油时，第一道油剂温度为30～50℃；和/或，
所述纤维在第一道油剂槽的停留时间大于等于20s。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：
所述干燥致密化温度为130～150℃；和/或，
所述干燥致密化过程停留前10％时间内施加1.01～1.03倍牵伸。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：
所述二次上油时第二道油剂温度为40～50℃。
10.根据权利要求1～9之任一项所述制备方法得到的聚丙烯腈纤维。
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| GR01 | Patent grant | ||
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