CN107557892A - 一种pan纺丝液芳环化后制备环化pan纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PAN纺丝液芳环化后制备环化PAN纤维的方法，包括：将PAN溶于溶剂中得到PAN/溶剂纺丝液，置于密闭反应釜中，充入CO2完全置换空气，升温后再次充入CO2超临界条件下进行阶段升温的芳环化反应，然后泄压至常压，得到芳环化的PAN/溶剂纺丝液；进行纺丝，拉伸，得到环化PAN纤维。本发明方法具有经济环保、反应可控、反应时间短，并且不用添加其他溶剂，一定程度上减少了污染以及溶剂的使用，同时也使得PAN的环化温度降低了很多，节约了加热过程中的能源消耗，使得实验程序减少节约了人力物力，存在较大工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于改性纤维技术领域，特别涉及一种PAN纺丝液芳环化后制备环化PAN纤维的方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时，随着碳纤维工艺的发展，其在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。
聚丙烯腈(Polyacrylonitrile--PAN)纤维是制备高性能碳纤维的重要前驱体，其性能很大程度上影响着碳纤维的性能，但是PAN原丝预氧化工艺起着十分重要的作用，对PAN基碳纤维的影响至关重要。PAN原丝的强度很低，因此通过纤维改性使得PAN发生预氧化，预氧化的PAN发生环化，其纤维结构成为梯型结构，使得纤维的强度增大。传统的PAN改性方法是催化环化，这就是要添加一定的催化剂，使得这个环化过程程序增加，另外，没有张力的存在也使得PAN纤维难以有很好的结晶。
PAN纤维环化是放热反应，芳环化反应太快，环化热会将PAN纤维熔化断裂，限制了碳纤维生产的氧化过程不能速度太快，目前一般需要45-120分钟才不会断丝；现有碳纤维生产的芳环化反应是在空气中进行氧化反应，形成交联的芳环化结构，这种芳环化方法将氧元素带入PAN纤维，在碳化阶段，以CO，CO2的化合物形式，带走碳元素，使得碳纤维的得率下降。
超临界CO2流体具有无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等优点，在药物提取、发泡、污水处理等领域存在重要用途。利用超临界CO2流体技术进行聚合物改性是新发展起来的一种方法。
中国专利公报公开了一种申请号为：CN201110274739.8，名称为一种聚丙烯腈基原丝预氧化的方法的专利申请，此方法预氧化过程中针对温度区间的分布进行多段拉伸，可以提高取向和纤维强度，但是此方法操作太麻烦，而且温度不好控制，降温和升温的速度也会对结果有影响。
中国专利公报还公开了一种申请号为：CN201310599463.X，名称为一种聚丙烯腈纤维PAN—基碳纤维初纤制造方法的专利申请，其主要技术方案是首先将聚丙烯腈纤维PAN在化学浴处理池中浸渍，在拉伸烘干进行预氧化。此方法可以使得就丙烯腈纤维预氧化，但是要首先进行浸渍处理，这就增加了实验程序，同时浸渍液处理也带来了问题，造成了环境污染等问题。
中国专利公报还公开了一种申请号为：CN201310419414.3，名称为一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法的专利申请，其主要方案是芳纶纤维在超临界二氧化碳中施加张力，首先芳纶在超临界二氧化碳中发生溶胀反应，在张力的作用下使分子链取向度提高，从而提高了芳纶纤维的力学性能，此方法环保、简单、可行性好。
现有技术中将超临界流体技术与PAN纤维改性结合的技术报道很少，超临界流体的很多优点如：无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等都对其在纤维改性方面的应用有很大优势，但是至今尚无将纤维加张力处理的报道，张力处理无疑是一个对超临界流体处理技术的有益补充，对提高纤维性能有很大帮助。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种PAN纺丝液芳环化后制备环化PAN纤维的方法，使得PAN纤维环化成为梯型结构，提高纤维力学性能的同时，由于张力的存在，使纤维处于拉伸状态，使分子链取向度，结晶度增大，晶粒变大，结晶趋于完整。
本发明的一种PAN纺丝液芳环化后制备环化PAN纤维的方法，包括：
(1)将聚丙烯腈PAN溶于溶剂中得到浓度为0.2～0.4g/dL的PAN/溶剂纺丝液，置于密闭反应釜中，充入CO2完全置换空气，升温后再次充入CO2在超临界条件下进行阶段升温的芳环化反应4～40min，在起始反应温度60～100℃基础上，以20℃为阶段升温梯度，每个梯度温度下至少反应2min，直至达到最终反应温度100～350℃，反应剩余全部时间，然后泄压至常压，得到芳环化的PAN/溶剂纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/溶剂纺丝液旋蒸至浓度为10～13wt％，进行纺丝，拉伸，得到环化PAN纤维。
所述步骤(1)中的PAN为PAN均聚物或PAN共聚物，分子量为5～100万。
所述步骤(1)中的溶剂为DMSO、DMAC、硫氰酸钠水溶液或氯化锌水溶液。
所述步骤(1)中充入CO2的次数为3～5次。
所述步骤(1)中阶段升温的芳环化反应的压力为8～18MPa。
所述步骤(1)中泄压的时间为2～4min。
所述步骤(2)中的纺丝为湿法纺丝或干喷湿法纺丝。
所述步骤(2)中的拉伸为凝固浴热拉伸、热蒸汽拉伸、高压蒸汽拉伸或超临界流体拉伸，拉伸倍数为2～50倍。
有益效果
(1)本发明利用超临界流体将纺丝液进行芳环化反应，并用超临界流体稀释反应溶液，防止PAN分子链之间产生交联，影响纺丝液的可纺性。
(2)本发明使PAN纤维在无氧的超临界流体中发生芳环化反应，没有引入氧元素，可以部分取代PAN原丝的预氧化不熔化处理过程，由于环化反应热小，在保证不会熔断纤维的前提下，可以较快的氧化速度进行氧化，缩短氧化过程时间，有助于提高生产效率。
(3)本发明方法具有经济环保、反应可控、反应时间短，并且不用添加其他溶剂，一定程度上减少了污染以及溶剂的使用，同时也使得PAN的环化温度降低了很多，节约了加热过程中的能源消耗，使得实验程序减少节约了人力物力，存在较大工业应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将聚丙烯腈PAN溶于硫氰酸钠水溶液中得到浓度为0.3g/dL的PAN/硫氰酸钠纺丝液，置于密闭反应釜中，4次充入CO2完全置换空气，在100℃下，再向容器中冲入CO2，使得反应釜内压强为8Mpa，形成超临界流体CO2，稀释反应液进行阶段升温的芳环化反应，环化升温速率为10℃/min，升至120℃反应2min，继续升温至140℃反应18min，然后慢速泄压3min至常压，得到芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液旋蒸至浓度为12.8wt％，采用干喷湿法纺丝，采用凝固浴热拉伸法进行拉伸，拉伸倍数为10倍，得到环化PAN纤维。
测试芳环化的PAN纤维的环化度，结合FT-IR测试结果，由公式计算得出PAN的环化率达到了32％；结合DSC测试结果，由公式环化度(其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为33％。
实施例2
(1)将聚丙烯腈PAN溶于硫氰酸钠水溶液中得到浓度为0.3g/dL的PAN/硫氰酸钠纺丝液，置于密闭反应釜中，4次充入CO2完全置换空气，在100℃下，再向容器中冲入CO2，使得反应釜内压强为8Mpa，形成超临界流体CO2，稀释反应液进行阶段升温的芳环化反应，环化升温速率为10℃/min，升至120℃反应2min，继续升温至140℃反应2min，再继续升温至160℃反应16min，然后慢速泄压3min至常压，得到芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液旋蒸至浓度为12.8wt％，采用干喷湿法纺丝，采用凝固浴热拉伸法进行拉伸，拉伸倍数为10倍，得到环化PAN纤维。
测试环化PAN纤维的环化度，结合FT-IR测试结果，由公式计算得出PAN的环化率达到了46％；结合DSC测试结果，由公式环化度(其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为48％。
实施例3
(1)将聚丙烯腈PAN溶于硫氰酸钠水溶液中得到浓度为0.3g/dL的PAN/硫氰酸钠纺丝液，置于密闭反应釜中，4次充入CO2完全置换空气，在100℃下，再向容器中冲入CO2，使得反应釜内压强为8Mpa，形成超临界流体CO2，稀释反应液进行阶段升温的芳环化反应，环化升温速率为10℃/min，升至120℃反应2min，继续升温至140℃反应2min，再继续升温至160℃反应2min，再继续升温至180℃反应14min，然后慢速泄压3min至常压，得到芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液旋蒸至浓度为12.8wt％，采用干喷湿法纺丝，采用凝固浴热拉伸法进行拉伸，拉伸倍数为10倍，得到环化PAN纤维。
测试环化PAN纤维的环化度，结合FT-IR测试结果，由公式计算得出PAN的环化率达到了55％；结合DSC测试结果，由公式环化度(其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为58％。
实施例4
(1)将聚丙烯腈PAN溶于硫氰酸钠水溶液中得到浓度为0.3g/dL的PAN/硫氰酸钠纺丝液，置于密闭反应釜中，4次充入CO2完全置换空气，在100℃下，再向容器中冲入CO2，使得反应釜内压强为8Mpa，形成超临界流体CO2，稀释反应液进行阶段升温的芳环化反应，环化升温速率为10℃/min，升至120℃反应2min，继续升温至140℃反应2min，再继续升温至160℃反应2min，再继续升温至180℃反应2min，再继续升温至200℃反应12min，然后慢速泄压3min至常压，得到芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液旋蒸至浓度为12.8wt％，采用干喷湿法纺丝，采用凝固浴热拉伸法进行拉伸，拉伸倍数为10倍，得到环化PAN纤维。
测试环化PAN纤维的环化度，结合FT-IR测试结果，由公式计算得出PAN的环化率达到了73％；结合DSC测试结果，由公式环化度(其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为74％。
实施例5
(1)将聚丙烯腈PAN溶于硫氰酸钠水溶液中得到浓度为0.3g/dL的PAN/硫氰酸钠纺丝液，置于密闭反应釜中，4次充入CO2完全置换空气，在100℃下，再向容器中冲入CO2，使得反应釜内压强为8Mpa，形成超临界流体CO2，稀释反应液进行阶段升温的芳环化反应，环化升温速率为10℃/min，升至120℃反应2min，继续升温至140℃反应2min，再继续升温至160℃反应2min，再继续升温至180℃反应2min，再继续升温至200℃反应2min，再继续升温至220℃反应10min，然后慢速泄压3min至常压，得到芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液旋蒸至浓度为12.8wt％，采用干喷湿法纺丝，采用凝固浴热拉伸法进行拉伸，拉伸倍数为10倍，得到环化PAN纤维。
测试环化PAN纤维的环化度，结合FT-IR测试结果，由公式计算得出PAN的环化率达到了85％；结合DSC测试结果，由公式环化度(其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为86％。
实施例6
(1)将聚丙烯腈PAN溶于硫氰酸钠水溶液中得到浓度为0.6g/dL的PAN/硫氰酸钠纺丝液，置于密闭反应釜中，4次充入CO2完全置换空气，在100℃下，再向容器中冲入CO2，使得反应釜内压强为8Mpa，形成超临界流体CO2，稀释反应液进行阶段升温的芳环化反应，环化升温速率为10℃/min，升至120℃反应2min，继续升温至140℃反应2min，再继续升温至160℃反应16min，然后慢速泄压3min至常压，得到芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液旋蒸至浓度为12.8wt％，采用干喷湿法纺丝，采用凝固浴热拉伸法进行拉伸，拉伸倍数为10倍，得到环化PAN纤维。
测试环化PAN纤维的环化度，结合FT-IR测试结果，由公式计算得出PAN的环化率达到了43％；结合DSC测试结果，由公式环化度(其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为45％。
实施例7
(1)将聚丙烯腈PAN溶于硫氰酸钠水溶液中得到浓度为0.6g/dL的PAN/硫氰酸钠纺丝液，置于密闭反应釜中，4次充入CO2完全置换空气，在100℃下，再向容器中冲入CO2，使得反应釜内压强为8Mpa，形成超临界流体CO2，稀释反应液进行阶段升温的芳环化反应，环化升温速率为10℃/min，升至120℃反应2min，继续升温至140℃反应2min，再继续升温至160℃反应2min，再继续升温至180℃反应14min，然后慢速泄压3min至常压，得到芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液旋蒸至浓度为12.8wt％，采用干喷湿法纺丝，采用凝固浴热拉伸法进行拉伸，拉伸倍数为10倍，得到环化PAN纤维。
测试环化PAN纤维的环化度，结合FT-IR测试结果，由公式计算得出PAN的环化率达到了54％；结合DSC测试结果，由公式环化度(其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为56％。
实施例8
(1)将聚丙烯腈PAN溶于硫氰酸钠水溶液中得到浓度为0.6g/dL的PAN/硫氰酸钠纺丝液，置于密闭反应釜中，4次充入CO2完全置换空气，在100℃下，再向容器中冲入CO2，使得反应釜内压强为8Mpa，形成超临界流体CO2，稀释反应液进行阶段升温的芳环化反应，环化升温速率为10℃/min，升至120℃反应2min，继续升温至140℃反应2min，再继续升温至160℃反应2min，再继续升温至180℃反应2min，再继续升温至200℃反应12min，然后慢速泄压3min至常压，得到芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液旋蒸至浓度为12.8wt％，采用干喷湿法纺丝，采用凝固浴热拉伸法进行拉伸，拉伸倍数为10倍，得到环化PAN纤维。
测试环化PAN纤维的环化度，结合FT-IR测试结果，由公式计算得出PAN的环化率达到了72％；结合DSC测试结果，由公式环化度(其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为73％。
实施例9
(1)将聚丙烯腈PAN溶于硫氰酸钠水溶液中得到浓度为0.3g/dL的PAN/硫氰酸钠纺丝液，置于密闭反应釜中，4次充入CO2完全置换空气，在100℃下，再向容器中冲入CO2，使得反应釜内压强为8Mpa，形成超临界流体CO2，稀释反应液进行阶段升温的芳环化反应，环化升温速率为10℃/min，升至120℃反应2min，继续升温至140℃反应18min，然后慢速泄压3min至常压，得到芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液旋蒸至浓度为10.8wt％，采用干喷湿法纺丝，采用凝固浴热拉伸法进行拉伸，拉伸倍数为10倍，得到环化PAN纤维。
测试环化PAN纤维的环化度，结合FT-IR测试结果，由公式计算得出PAN的环化率达到了35％；结合DSC测试结果，由公式环化度(其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为36％。
实施例10
(1)将聚丙烯腈PAN溶于硫氰酸钠水溶液中得到浓度为0.3g/dL的PAN/硫氰酸钠纺丝液，置于密闭反应釜中，4次充入CO2完全置换空气，在100℃下，再向容器中冲入CO2，使得反应釜内压强为8Mpa，形成超临界流体CO2，稀释反应液进行阶段升温的芳环化反应，环化升温速率为10℃/min，升至120℃反应2min，继续升温至140℃反应28min，然后慢速泄压3min至常压，得到芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液旋蒸至浓度为12.8wt％，采用干喷湿法纺丝，采用凝固浴热拉伸法进行拉伸，拉伸倍数为10倍，得到环化PAN纤维。
测试环化PAN纤维的环化度，结合FT-IR测试结果，由公式计算得出PAN的环化率达到了37％；结合DSC测试结果，由公式环化度(其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为38％。
实施例11
(1)将聚丙烯腈PAN溶于硫氰酸钠水溶液中得到浓度为0.3g/dL的PAN/硫氰酸钠纺丝液，置于密闭反应釜中，4次充入CO2完全置换空气，在100℃下，再向容器中冲入CO2，使得反应釜内压强为10Mpa，形成超临界流体CO2，稀释反应液进行阶段升温的芳环化反应，环化升温速率为10℃/min，升至120℃反应2min，继续升温至140℃反应18min，然后慢速泄压3min至常压，得到芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液。
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/硫氰酸钠纺丝液旋蒸至浓度为12.8wt％，采用干喷湿法纺丝，采用凝固浴热拉伸法进行拉伸，拉伸倍数为10倍，得到环化PAN纤维。
测试环化PAN纤维的环化度，结合FT-IR测试结果，由公式计算得出PAN的环化率达到了36％；结合DSC测试结果，由公式环化度(其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为37％。
Claims (7)
1.一种PAN纺丝液芳环化后制备环化PAN纤维的方法，包括：
(1)将聚丙烯腈PAN溶于溶剂中得到浓度为0.2～0.4g/dL的PAN/溶剂纺丝液，置于密闭反应釜中，充入CO2完全置换空气，升温后再次充入CO2在超临界条件下进行阶段升温的芳环化反应4～40min，在起始反应温度60～100℃基础上，以20℃为阶段升温梯度，每个梯度温度下至少反应2min，直至达到最终反应温度100～350℃，反应剩余全部时间，然后泄压至常压，得到芳环化的PAN/溶剂纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/溶剂纺丝液旋蒸至浓度为10～13wt％，进行纺丝，拉伸，得到环化PAN纤维。
2.根据权利要求1所述的一种PAN纺丝液芳环化后制备环化PAN纤维的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的PAN为PAN均聚物或PAN共聚物，分子量为5～100万。
3.根据权利要求1所述的一种PAN纺丝液芳环化后制备环化PAN纤维的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为DMSO、DMAC、硫氰酸钠水溶液或氯化锌水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种PAN纺丝液芳环化后制备环化PAN纤维的方法，其特征在于：所述步骤(1)中充入CO2的次数为3～5次。
5.根据权利要求1所述的一种PAN纺丝液芳环化后制备环化PAN纤维的方法，其特征在于：所述步骤(1)中阶段升温的芳环化反应的压力为8～18MPa；泄压的时间为2～4min。
6.根据权利要求1所述的一种PAN纺丝液芳环化后制备环化PAN纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纺丝为湿法纺丝或干喷湿法纺丝。
7.根据权利要求1所述的一种PAN纺丝液芳环化后制备环化PAN纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的拉伸为凝固浴热拉伸、热蒸汽拉伸、高压蒸汽拉伸或超临界流体拉伸，拉伸倍数为2～50倍。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101597820A (zh) * | 2009-06-09 | 2009-12-09 | 东华大学 | 一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 |
| JP2011006681A (ja) * | 2009-05-29 | 2011-01-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011006681A (ja) * | 2009-05-29 | 2011-01-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法 |
| CN101597820A (zh) * | 2009-06-09 | 2009-12-09 | 东华大学 | 一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 |
| CN103469602A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 东华大学 | 一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 上海科学技术情报研究所: "《国外合成纤维动向》", 30 June 1973, 上海科学技术情报研究所 * |
| 杨东洁: "《纤维纺丝工艺与质量控制 上》", 31 October 2008, 中国纺织出版社 * |
| 西鹏: "《高技术纤维概论》", 30 November 2015, 中国纺织出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108754673A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-11-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高拉伸模量石墨纤维及其制备方法 |
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