CN108754673B - 一种高拉伸模量石墨纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高拉伸模量石墨纤维及其制备方法，包括如下步骤：对先驱体纤维进行热处理，得到热交联纤维，以环化程度作为热交联纤维的结构控制指标，选择环化程度在55～100％范围的热交联纤维，将选择得到的纤维连续依次通过七温区低温碳化炉、三温区高温碳化炉和单温区石墨化炉，制备得到所述的高拉伸模量石墨纤维。在纤维连续制备过程中，通过对原料纤维环化程度的控制，合理设计低温碳化、高温碳化以及石墨化的处理工艺，实现碳纤维的高模量性能，通过本发明方法制备获得的碳纤维拉伸模量高于500GPa。

Description

一种高拉伸模量石墨纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及一种高拉伸模量石墨纤维及其制备方法。
背景技术
石墨纤维是一种高模量碳纤维，其热膨胀系数小、导热性好，主要应用于对刚度要求高、热变形小的制件中，如制作太阳翼、天线、空间光学遥感器结构等。相比于中等模量或通用碳纤维，石墨纤维在化学组成上具有更高的含碳量，在微观结构上表现为石墨微晶尺寸增加。
石墨微晶结构是碳纤维实现高模量的结构基础，从纤维结构演变的角度看，热交联纤维中已经具备类似石墨结构的环状结构，该结构经过进一步高温处理，缩聚、融合为石墨微晶结构，同时，热交联纤维中的非环状结构在高温处理中被热裂解，生成小分子气体或焦油等。因此，热交联纤维中的环化程度可以成为构建高模量碳纤维的评价指标，环状结构越多，环化程度越高，碳纤维的模量与环化程度成非线性正比关系。
申请号为201110330682.9的中国发明专利公开了一种高强度高模量碳纤维的制备方法，通过将聚丙烯腈共聚纤维在热处理炉中进行预处理，选择无定形区分子链的取向度fa值在35～45％范围内的纤维进行热氧化稳定化、低温碳化和高温碳化处理制得碳纤维。尽管结构取向也是影响纤维力学的主要因素之一，但是无定形区分子链的取向度的确定并不有助于纤维环状结构的判断，更无法确立纤维中环状结构对石墨纤维模量的作用。因此，该发明获得的碳纤维模量高于240GPa，仅达到中等模量水平。
申请号为200810036189.4的中国发明专利公开了一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法，将聚丙烯腈纤维原丝进行预氧化，在氮气保护下对纤维进行热处理以提高纤维反应性，有利于环化反应，同时在氮气保护下施加刚性牵伸以提高分子链的取向程度，制得高强度高模量碳纤维。该发明仅公开了预氧化过程有利于环化反应，没有选取出具有一定环化程度的纤维，也没有确立纤维环状结构对碳纤维模量的作用，因而同本申请纤维制备过程中环化程度的选择存在显著差别。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高拉伸模量，扩大其应用领域的高拉伸模量石墨纤维的制备方法。
一种高拉伸模量石墨纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)对聚丙烯腈纤维进行热处理，得到热交联纤维；
(2)以环化程度作为热交联纤维的结构控制指标，选择环化程度CI值在55～100％范围内的热交联纤维；
其中，环化程度指通过X射线衍射图中分峰计算获得的环状结构所占的比例，环化程度CI＝IG/(IPAN+IG)×100％；
式中，IG和IPAN通过X射线衍射检测后分峰获得；IG为环状结构峰面积，由2θ≈25.5°处的峰面积确定；IPAN为线形结构峰面积，由2θ≈17°处的峰面积确定；
(3)将步骤(2)选择得到的热交联纤维依次连续通过七温区低温碳化炉、三温区高温碳化炉和单温区石墨化炉，制备得到高拉伸模量石墨纤维。
本发明方法选取了具有一定环化程度的热交联纤维，使纤维在低温碳化前就具有了一定的环状结构，为制备高拉伸模量石墨纤维奠定了基础。
本发明核心在于以环化程度为关键结构控制指标，选取出具有一定环化程度的热交联纤维，使纤维在低温碳化前就具有一定的环状结构，该结构经过进一步高温处理后，缩聚、融合为石墨微晶结构，而石墨微晶结构是碳纤维实现高模量的结构基础。
因此，热交联纤维中的环化程度可以成为构建高模量碳纤维的评价指标，碳纤维的拉伸模量与环化程度成非线性正比关系，选取出具有一定环化程度的热交联纤维，再通过连续低温碳化、高温碳化以及石墨化便能够实现高拉伸模量碳纤维的制备。
优选地，所述的聚丙烯腈纤维是采用湿纺、干纺或干喷湿纺制备得到。
优选地，所述步骤(1)中将聚丙烯腈纤维在空气中或/和氮气中热处理得到热交联纤维，其中，空气中热处理温度为150～290℃，氮气中热处理温度为180～320℃，纤维牵伸倍率为2～10％，纤维停留30～120min。
在此条件下进行热处理可以提高纤维反应性，有利于环化反应的进行，以得到环化程度高的热交联纤维。
优选地，所述步骤(2)中选择环化程度CI值在75～100％范围内的热交联纤维，选择此范围内的热交联纤维可以进一步提高得到的高模量石墨纤维的拉伸模量，其拉伸模量高于530GPa。
优选地，所述步骤(3)中，七温区低温碳化炉的温度分别为300～450℃、400～550℃、500～650℃、600～750℃、700～800℃、750～900℃、900～1100℃，牵伸倍率为3～10％，纤维停留时间为1～10min。
优选地，所述步骤(3)中，三温区高温碳化炉的温度分别为
1000～1300℃、1200～1500℃、1300～1800℃，牵伸倍率为-6～-3％，纤维停留时间为0.5～5min。
优选地，所述步骤(3)中，单温区石墨化炉的温度为2000～2800℃，牵伸倍率为2～5％，纤维停留时间为0.5～6min。
本发明还提供了由上述方法制备得到的高拉伸模量石墨纤维，所述高拉伸模量石墨纤维的拉伸模量高于500GPa。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明从石墨纤维中石墨微晶结构的形成和演变出发，通过热处理制备了热交联纤维，以环化程度为关键结构控制指标，选取具有一定环化程度的热交联纤维，随后经七温区低温碳化、三温区高温碳化和单温区石墨化，制备得到高拉伸模量石墨纤维。
(2)本发明对原料纤维要求简单、明确，尤其是通过结构控制可获得拉伸模量高于500GPa的高拉伸模量石墨纤维。
附图说明
图1是实施例1中热交联纤维的XRD曲线及分峰图；
图2是实施例1制备的高拉伸模量石墨纤维的拉伸曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
(1)将聚丙烯腈纤维置于空气中，在220℃，240℃和250℃温度下，分别处理20分钟，牵伸倍率9％，得到热交联纤维；
(2)选择得到热交联纤维，其环化程度经计算为55.4％；
(3)将步骤(2)得到的热交联纤维分别经过低温碳化、高温碳化和石墨化处理得到高拉伸模量石墨纤维；
其中，低温碳化温度区域分别为350℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，牵伸倍率5％，停留时间2min；高温碳化温度区域分别为1050℃、1250℃、1400℃，牵伸倍率-3％，停留时间2min；石墨化温度为2600℃，牵伸倍率5％，停留时间1.5min。
将步骤(2)中得到的热交联纤维，用X射线衍射仪进行检测得到XRD衍射图谱，再采用pseudo-Voigt函数对该图谱进行分峰处理，得到的XRD曲线及分峰曲线如图1所示。
如图1所示，2θ≈25.5°处和2θ≈17°处的衍射峰面积分别对应纤维中环状结构峰面积(IG)和线形结构峰面积(IPAN)，通过环化程度CI＝IG/(IPAN+IG)×100％公式确定该热交联纤维环化程度为55.4％。
根据国标GB-T3362-2005对纤维性能进行检测，得到高拉伸模量石墨纤维拉伸曲线如图2所示，其拉伸模量为508GPa。
实施例2
(1)将聚丙烯腈纤维置于空气中，在200℃，230℃，250℃和260℃温度下，分别处理15分钟，牵伸倍率9％，得到热交联纤维；
(2)选择得到热交联纤维，其环化程度经计算为67.2％；
(3)操作过程及参数与实施例1相同。
根据国标GB-T3362-2005对纤维性能进行检测，得到高拉伸模量石墨纤维拉伸模量为518GPa。
实施例3
(1)将聚丙烯腈纤维置于空气中，在200℃，230℃，250℃，260℃和270温度下，分别处理10分钟，牵伸倍率8％，得到热交联纤维；
(2)选择得到热交联纤维，其环化程度经计算为76.2％；
(3)操作过程及参数与实施例1相同。
根据国标GB-T3362-2005对纤维性能进行检测，得到高拉伸模量石墨纤维拉伸模量为531GPa。
实施例4
(1)将聚丙烯腈纤维置于空气中，在200℃，230℃，250℃，260℃和270温度下，分别处理10分钟，牵伸倍率8％；再将所获得的纤维在氮气中300℃下处理10分钟，牵伸倍率8％，得到热交联纤维；
(2)选择得到热交联纤维，其环化程度经计算为88.8％；
(3)操作过程及参数与实施例1相同。
根据国标GB-T3362-2005对纤维性能进行检测，得到高拉伸模量石墨纤维拉伸模量为541GPa。
实施例5
(1)将聚丙烯腈纤维置于空气中，在200℃，230℃，250℃，260℃和270温度下，分别处理10分钟，牵伸倍率7％；再将所获得的纤维在氮气中320℃下处理10分钟，牵伸倍率7％，得到热交联纤维；
(2)选择得到热交联纤维，其环化程度经计算为100％；
(3)操作过程及参数与实施例1相同。
根据国标GB-T3362-2005对纤维性能进行检测，得到高拉伸模量石墨纤维拉伸模量为556GPa。
对比例1
(1)将聚丙烯腈纤维置于空气中，在200℃，220℃和240℃温度下，分别处理20分钟，牵伸倍率9％，得到热交联纤维；
(2)选择得到热交联纤维，其环化程度经计算为39.3％；
(3)操作过程及参数与实施例1相同。
根据国标GB-T3362-2005对纤维性能进行检测，得到碳纤维拉伸模量为447GPa。
对比例2
(1)将聚丙烯腈纤维置于空气中，在220℃，230℃和245℃温度下，分别处理20分钟，牵伸倍率9％，得到热交联纤维；
(2)选择得到热交联纤维，其环化程度经计算为49.5％；
(3)操作过程及参数与实施例1相同。
根据国标GB-T3362-2005对纤维性能进行检测，得到碳纤维拉伸模量为493GPa。

Claims (7)

1.一种高拉伸模量石墨纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)对聚丙烯腈纤维进行热处理，得到热交联纤维；
(2)以环化程度作为热交联纤维的结构控制指标，选择环化程度CI值在55～100％范围内的热交联纤维；
(3)将步骤(2)选择得到的热交联纤维依次连续通过七温区低温碳化炉、三温区高温碳化炉和单温区石墨化炉，制备得到拉伸模量高于500GPa的高拉伸模量石墨纤维；
所述步骤(1)中，将聚丙烯腈纤维在空气中或/和氮气中热处理得到热交联纤维；空气中热处理温度为150～290℃，氮气中热处理温度为180～320℃，牵伸倍率为2～10％，纤维停留时间为30～120min。
2.根据权利要求1所述的高拉伸模量石墨纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维是采用湿纺、干纺或干喷湿纺制备得到。
3.根据权利要求1所述的高拉伸模量石墨纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中选择环化程度CI值在75～100％范围内的热交联纤维。
4.根据权利要求1所述的高拉伸模量石墨纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，七温区低温碳化炉的温度分别为300～450℃、400～550℃、500～650℃、600～750℃、700～800℃、750～900℃、900～1100℃，牵伸倍率为3～10％，纤维停留时间为1～10min。
5.根据权利要求1所述的高拉伸模量石墨纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，三温区高温碳化炉的温度分别为1000～1300℃、1200～1500℃、1300～1800℃，牵伸倍率为-6～-3％，纤维停留时间为0.5～5min。
6.根据权利要求1所述的高拉伸模量石墨纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，单温区石墨化炉的温度为2000～2800℃，牵伸倍率为2～5％，纤维停留时间为0.5～6min。
7.一种高拉伸模量石墨纤维，其特征在于，由权利要求1～6任一项权利要求所述方法制备得到。
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