CN116876118A - 一种碳纤维的预氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种碳纤维的预氧化方法，属于碳纤维制备技术领域。一种碳纤维的预氧化方法，包括：将由干喷湿法纺丝工艺制得的聚丙烯腈基碳纤维原丝通过三个连续的预氧化温区进行预氧化处理，使最终得到的预氧化纤维丝的预氧化程度满足以下条件：体密度为1.33‑1.35g/cm3、环化度为85‑92％。本申请提供的预氧化方法用于干喷湿法原丝预氧化反应中，仅通过三个连续的预氧化温区进行预氧化处理，就可以使预氧化达到合格的标准。具有减少反应时间，降低能耗以及提高生产效率等优点。
Description
技术领域
本申请涉及碳纤维制备技术领域，且特别涉及一种碳纤维的预氧化方法。
背景技术
丝束碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异的性能，被广泛的应用在体育休闲用品和高科技工业领域，特别是在航空航天领域具有极大的应用前景。干喷湿法碳纤维的制备一般包括聚合纺丝、预氧化、碳化三大工艺过程，其中预氧化的生产效率是控制碳纤维制备周期的主要因素之一，也是直接影响碳纤维质量的关键所在。目前，预氧化时间大致为60-120min，碳化时间为几分钟到十几分钟，而石墨化的时间则以秒计算。
预氧化一般在180-300℃温度范围内进行，并采取分段牵伸和通入洁净空气的条件下进行。基于预氧化在碳纤维制备过程中的重要性，科学工作者投入了大量精力在此工序，得出了一系列改进的方法。例如：1)使用硅油改性原丝所得碳纤维的拉伸强度和杨氏模量均能有显著提高；2)通过对聚丙烯腈原丝进行预处理，例如用高锰酸钾进行浸泡预处理或者X射线预辐射等，使预氧化反应进行得比较缓和而均匀，减少纤维皮芯结构的形成，达到提高纤维性能的目的。过去五年，世界各国在碳纤维制备领域主要的研究方向是提高性能和降低成本，尽管在提高性能方面取得了较大进展，但是在降低成本方面鲜有突破，使得碳纤维成本一直居高不下，严重阻碍了碳纤维制品在民用领域的深度拓展。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种碳纤维的预氧化方法，以改善现有干喷湿法碳纤维制备工艺中预氧化时间过长，能耗大，效率低的技术问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种碳纤维的预氧化方法，包括：将由干喷湿法纺丝工艺制得的聚丙烯腈基碳纤维原丝通过三个连续的预氧化温区进行预氧化处理，使最终得到的预氧化纤维丝的预氧化程度满足以下条件：体密度为1.33-1.35g/cm3、环化度为85-92％；预氧化温区分为第一温区、第二温区和第三温区；其中，第一温区的温度高于第二温区和第三温区的温度，第三温区的温度大于等于第二温区的温度；第一温区中碳纤维的纤维张力大于第二温区和第三温区中碳纤维的纤维张力，第三温区中碳纤维的纤维张力大于等于第二温区中碳纤维的纤维张力。
本申请提供的预氧化方法用于干喷湿法原丝预氧化反应中，通过控制不同温区的温度，可以使预氧化反应更加高效和快速进行，再结合调控不同温区中碳纤维的纤维张力，可以保持纤维形态，提高反应效率，进一步控制预氧化程度，并优化预氧化条件，从而使得干喷湿法碳纤维的预氧化过程更加高效、稳定，并最终得到符合要求的高质量碳纤维产品。该预氧化方法仅通过三个连续的预氧化温区进行预氧化处理，就可以使预氧化达到合格的标准。具有减少反应时间，降低能耗以及提高生产效率等优点。
在本申请的部分实施例中，定义第一温区的温度为T1，定义第二温区的温度为T2，定义第三温区的温度为T3；则12℃＜T1-T2＜26℃，0℃≤T3-T2＜15℃。在此温度范围内，可以使环化反应更加快速的进行，同时可以使三个温区内纤维的预氧化程度更加充分。
在本申请的部分实施例中，T1为272-276℃；和/或，T2为250-260℃；和/或，T3为260-265℃。通过合理控制这样的温度范围，预氧化反应可以在不同的温度条件下进行，充分发挥不同温度下的反应优势，进一步优化反应过程，使得预氧化纤维丝的体密度和环化度满足要求，同时降低能耗和提高生产效率。
在本申请的部分实施例中，定义第一温区中碳纤维的纤维张力为F1，定义第二温区中碳纤维的纤维张力为F2，定义第三温区中碳纤维的纤维张力为F3；则500cN＜F1-F2＜1300cN，0cN≤F3-F2＜800cN。在此张力范围内，有利于调控纤维结构，减少物理收缩，进而更好的调控反应进行的程度。
在本申请的部分实施例中，F1为2500-3000cN；和/或，F2为1700-2000cN；和/或，F3为2000-2500cN。通过控制张力在上述范围内，可以使得预氧化纤维丝在不同温区的预氧化反应过程中获得较好的纤维结构和性能，同时提高纤维的稳定性和均匀性，最终得到满足要求的碳纤维产品。
在本申请的部分实施例中，第一温区的处理时间小于第二温区和第三温区的处理时间。
在本申请的部分实施例中，第二温区的处理时间与第三温区的处理时间相同。
通过控制第一温区的处理时间小于第二温区和第三温区的处理时间，以及第二温区的处理时间与第三温区的处理时间相同，可以优化碳纤维的预氧化反应过程，节约能源，提高生产效率，并确保碳纤维产品的性能和质量。此外，将第二温区和第三温区的处理时间设置为相同，可以确保碳纤维的预氧化反应持续进行，进一步加快预氧化的进度，使得最终得到的预氧化纤维丝满足要求的体密度和环化度。
在本申请的部分实施例中，定义第一温区的处理时间为t1，定义第二温区的处理时间为t2，定义第三温区的处理时间为t3；则6min＜t1-t2＜10min。
在本申请的部分实施例中，t1为6-8min；和/或，t2为14-16min；和/或，t3为14-16min。在此时间范围内，可以使第一个温区有足够的环化反应和部分氧化反应时间。
在本申请的部分实施例中，预氧化处理的总时间32-40min。通过控制在上述的处理时间范围，可以使得预氧化纤维丝在三个连续的预氧化温区内充分发生环化和氧化反应，并保持稳定的纤维结构和性能。最终得到满足要求的碳纤维产品，同时实现高效的生产过程和节约资源的目标。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例提供了一种碳纤维的预氧化方法，包括：将由干喷湿法纺丝工艺制得的聚丙烯腈基碳纤维原丝通过三个连续的预氧化温区进行预氧化处理，使最终得到的预氧化纤维丝的预氧化程度满足以下条件：体密度为1.33-1.35g/cm3、环化度为85-92％。其中，预氧化温区分为第一温区、第二温区和第三温区；对上述温区进行以下条件控制：1)第一温区的温度高于第二温区和第三温区的温度；第三温区的温度大于等于第二温区的温度。2)第一温区中碳纤维的纤维张力大于第二温区和第三温区中碳纤维的纤维张力；第三温区中碳纤维的纤维张力大于等于第二温区中碳纤维的纤维张力。3)第一温区的处理时间小于第二温区和第三温区的处理时间；第二温区的处理时间与第三温区的处理时间相同。
在本申请中，温区的温度等于温区内的预氧炉的温度，即进行预氧化的温度。干喷湿法碳纤维原丝的整个预氧化过程在三温区的连续预氧炉内进行的，即将碳纤维原丝依次通过1号、2号和3号预氧炉进行预氧化处理。
本申请通过设置不同的温度区间，使得预氧化反应可以在较短的时间内完成。第一温区的高温处理能够较快地启动预氧化反应，而第二和第三温区的较低温度处理有助于进一步推进反应，从而在较短时间内完成预氧化过程。由于预氧化是在较低的温度下进行的，控制第一温区的温度高于后续温区，可以较少预氧化时间，减少能量消耗。此外，通过合理的温区温度调控，使第一温区的温度高于第二温区和第三温区的温度；第三温区的温度大于等于第二温区的温度；这样可以更加高效地利用能量，进一步降低能耗。
进一步的，再通过控制不同温区中的纤维张力，可以保持碳纤维原丝在预氧化过程中的形态稳定性。第一温区中较高的纤维张力有助于防止纤维的形变和变形，确保预氧化过程中纤维的整体形态保持良好。而且在不同温区中设置不同的纤维张力，一方面可以使得碳纤维原丝在第一温区内较快地完成环化反应，从而提高预氧化的反应效率。另一方面，可以在预氧化过程中实现不同程度的反应，从而控制最终得到的预氧化纤维丝的预氧化程度。例如使体密度为1.33-1.35g/cm3、环化度为85-92％。此外，通过控制第一温区中碳纤维的纤维张力大于第二温区和第三温区中碳纤维的纤维张力；第三温区中碳纤维的纤维张力大于等于第二温区中碳纤维的纤维张力；可以使得预氧化过程中纤维在不同温度下都能达到较好的反应状态，这有助于优化预氧化的工艺条件，使预氧化反应更加均匀和稳定，从而提高碳纤维的质量和性能。
进一步的，通过在不同温区设置不同的处理时间，可以优化碳纤维预氧化的反应过程。第一温区的处理时间较短，可以快速促进纤维的环化反应，使得纤维在较短时间内完成初步的预氧化反应，有利于缩短整个预氧化过程的处理时间。而第二温区和第三温区的处理时间相同，则可以保持纤维在较长时间内继续进行预氧化反应，进一步提高预氧化程度。这样的处理时间设置有利于实现预氧化反应的精确控制和优化。与第二温区和第三温区的处理时间相比，第一温区处理时间较短，所需的能量消耗较少。这有助于节约能源，降低碳纤维预氧化过程中的能耗成本。同时，第二温区和第三温区的处理时间相同，因为在第二温区的预氧化过程中，碳纤维的环化反应已经得到了初步的推进，在第三温区继续保持相同的处理时间，可以让碳纤维进一步进行预氧化反应，使预氧化程度进一步提高。当碳纤维进入第二温区时，它已经经历了第一温区的处理，初步完成了环化反应。此时，碳纤维的纤维结构已经发生了改变，具有了部分预氧化的性质。在第二温区保持相同的处理时间，可以让碳纤维继续处于高温环境中，使得环化反应进一步进行，预氧化程度继续提高。由于第二温区和第三温区的处理时间相同，碳纤维在这两个温区中所经历的时间是连续的，没有中断。这样的连续处理有助于加快预氧化反应的进度，使碳纤维在较短的时间内达到预期的预氧化程度。这样的处理时间设置有助于提高生产效率，加快碳纤维的制备速度，提高产量。
本申请中，定义第一温区的温度为T1，定义第二温区的温度为T2，定义第三温区的温度为T3；则T1为272-276℃；T2为250-260℃；T3为260-265℃。其中，控制T1在272-276℃的范围内是为了在较高的温度下进行预氧化反应，从而促进环化反应的进行，使得纤维的环化度可以达到要求的85-92％。高温下的环化反应速度较快，可以加快反应进度，从而减少预氧化时间和能耗。控制T2在250-260℃的范围内是为了在中等温度下进行预氧化反应，从而进一步促进环化反应的进行，并确保纤维张力在适当范围内。适当的张力有助于纤维的形态稳定和结构形成，进一步提高纤维的性能。控制T3在260-265℃的范围内是为了在较低的温度下进行预氧化反应，从而平衡反应速率和纤维性能。较低的温度可以使预氧化反应进行得更加缓和均匀，减少纤维皮芯结构的形成，确保纤维质量的均匀性和稳定性。
本申请中，定义第一温区中碳纤维的纤维张力为F1，定义第二温区中碳纤维的纤维张力为F2，定义第三温区中碳纤维的纤维张力为F3；则F1为2500-3000cN；F2为1700-2000cN；F3为2000-2500cN。在这样的张力控制区间范围内，可以使碳纤维保持较好的形态稳定，防止纤维在预氧化过程中产生过度变形或断裂。也有助于促进碳纤维的环化反应，使得纤维的环化度可以达到要求的85-92％。而且不同的张力条件可以影响碳纤维内部的结构形成，控制纤维的纤维间距和晶格结构，从而调节纤维的性能。这有助于提高碳纤维的拉伸强度和抗拉性能，使得最终得到的碳纤维丝在使用时具有更好的强度和耐久性。
本申请中，定义第一温区的处理时间为t1，定义第二温区的处理时间为t2，定义第三温区的处理时间为t3；则，t1为6-8min；t2为14-16min；t3为14-16min；预氧化处理的总时间32-40min。在上述处理时间范围内，在预氧化过程中可以使碳纤维充分进行环化和氧化反应，使得纤维的环化度达到所需的85-92％。而且控制在上述的时间范围内可以使得预氧化反应高效进行，减少不必要的处理时间和能耗，从而降低生产成本。还可以控制碳纤维内部的结构形成，调节纤维的纤维间距和晶格结构，从而优化纤维的性能。
本申请中，干喷湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈基碳纤维的工艺流程如下：
本申请采用AN/IA/MA三元共聚方式，通过一步法得到纺丝溶液，然后将溶液细流从喷丝板喷出后，首先经过干段的氮气层后进入凝固浴进行相分离，形成凝固丝条，然后经过多级牵伸水洗热定型得到聚丙烯腈纤维。将得到的PAN纤维通过三温区热氧稳定化处理，再经过低温碳化和高温碳化的到碳纤维，最后对碳纤维进行表面处理，使其与树脂具有较好的粘结力。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将12k干喷湿法原丝依次通过1号、2号和3号预氧炉，1号预氧炉温度为272℃，垂直吹风，风速控制在2m/s，控制纤维张力3000cN，恒温热处理6min；2号预氧炉温度分别为250℃，控制纤维张力为1700cN，热处理时间为14min；3号预氧炉温度为260℃，控制纤维张力为2000cN，热处理时间分别为14min。
其余实施例的预氧化方法与实施例1基本相同，区别在于每个预氧炉的温度、张力以及处理时间不同，请详见表1。
表1
对比例1
本对比例与实施例2基本相同，区别在于：2号氧化炉的温度为265℃，即1号、2号和3号预氧炉的温度梯度为依次减小。
对比例2
本对比例与实施例2基本相同，区别在于：1号氧化炉的温度为234℃，即1号、2号和3号预氧炉的温度梯度为依次增大。
对比例3
本对比例与实施例2基本相同，区别在于：1号氧化炉的纤维张力为1600cN，即1号、2号和3号预氧炉的纤维张力为依次增大。
对比例4
本对比例与实施例2基本相同，区别在于：1号氧化炉的纤维张力为1500cN，即1号、2号和3号预氧炉的纤维张力为依次减小。
试验例
本试验例对实施例1-32中预氧化后的纤维进行环化度和体密度检测，其检测结果如表2所示。
环化度检测方法如下：将干燥的纤维剪碎后，将KBr与纤维以质量比200:5混合研磨制得KBr压片用于红外分析。其中其中IC≡N为氰基的特征吸收峰强度，对应波数2240cm-1；IC＝N为C＝N的特征吸收峰强度，对应波数1580cm-1。
体密度检测方法如下：GB/T 30019-2013。
表2
从表2中可以看出，通过比较实施例2、实施例10-15，可知，当1号预氧炉的温度大于或小于272-276℃，2号预氧炉的温度大于或小于250-260℃，3#预氧炉的温度大于或小于260-265℃，预氧纤维的体密度或环化度不能达到预氧化合格的要求。出现这种原因可能在于温度越高，氧化反应越剧烈，含氧量较大，而氧含量过高和过低都不利于碳化过程中会产生更多的缺陷，不利于碳纤维的生产；适当氧含量会促进环化反应的进行，氧含量过高时候，分子间氧化交联阻碍了后期环化反应的进行。通过比较实施例2，实例16-21可知，在合适的温度下，当1号预氧炉的张力大于或小于为2500-3000cN，2号预氧炉的张力大于或小于1700-2000cN，3号预氧炉的张力大于或小于2000-2500cN，预氧纤维的体密度或环化度不能达到预氧化合格的要求。主要的原因是适当的张力抑制纤维的物理收缩，有利于环化反应的进行；张力较大时候，分子间出现滑动，不利于环化反应的进行以及氧化交联；张力过小时，纤维晶粒发生重结晶，晶粒长大，阻碍氧的扩散，不利于氧化反应的进行，同时分子链发生解取向，不利于环化反应的进行。
通过比较实施例1-3和实例6-7可知，当第一温区的温度为272-276℃，第二温区的温度为250-260℃，第三温区的温度为260-265℃时，可以达到预氧化合格的要求，即使体密度为1.33-1.35g/cm3、环化度为85-92％。通过比较实施例2、实施例8-9可知，当第一温区的张力为2500-3000cN，第二温区的张力为1700-2000cN，第三温区的张力为2000-2500cN时，可以达到预氧化合格的要求。通过比较实施例2、实施例4-5可知，当第一温区的处理时间为6-8min，第二温区的处理时间为14-16min，第三温区的处理时间为14-16min时，可以使得预氧化过程达到预定的合格标准。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (10)
1.一种碳纤维的预氧化方法，其特征在于，包括：
将由干喷湿法纺丝工艺制得的聚丙烯腈基碳纤维原丝通过三个连续的预氧化温区进行预氧化处理，使最终得到的预氧化纤维丝的预氧化程度满足以下条件：体密度为1.33-1.35g/cm3、环化度为85-92％；
所述预氧化温区分为第一温区、第二温区和第三温区；其中，所述第一温区的温度高于所述第二温区和所述第三温区的温度，所述第三温区的温度大于等于所述第二温区的温度；所述第一温区中碳纤维的纤维张力大于所述第二温区和所述第三温区中碳纤维的纤维张力，所述第三温区中碳纤维的纤维张力大于等于所述第二温区中碳纤维的纤维张力。
2.根据权利要求1所述的预氧化方法，其特征在于，定义所述第一温区的温度为T1，定义所述第二温区的温度为T2，定义所述第三温区的温度为T3；则12℃＜T1-T2＜26℃，0℃≤T3-T2＜15℃。
3.根据权利要求2所述的预氧化方法，其特征在于，所述T1为272-276℃；和/或，所述T2为250-260℃；和/或，所述T3为260-265℃。
4.根据权利要求1-3中所述的预氧化方法，其特征在于，定义所述第一温区中碳纤维的纤维张力为F1，定义所述第二温区中碳纤维的纤维张力为F2，定义所述第三温区中碳纤维的纤维张力为F3；则500cN＜F1-F2＜1300cN，0cN≤F3-F2＜800cN。
5.根据权利要求4所述的预氧化方法，其特征在于，所述F1为2500-3000cN；和/或，所述F2为1700-2000cN；和/或，所述F3为2000-2500cN。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的预氧化方法，其特征在于，所述第一温区的处理时间小于所述第二温区和所述第三温区的处理时间。
7.根据权利要求6所述的预氧化方法，其特征在于，所述第二温区的处理时间与所述第三温区的处理时间相同。
8.根据权利要求7所述的预氧化方法，其特征在于，定义所述第一温区的处理时间为t1，定义所述第二温区的处理时间为t2，定义所述第三温区的处理时间为t3；则6min＜t1-t2＜10min。
9.根据权利要求8所述的预氧化方法，其特征在于，所述t1为6-8min；和/或，所述t2为14-16min；和/或，所述t3为14-16min。
10.根据权利要求9所述的预氧化方法，其特征在于，所述预氧化处理的总时间32-40min。
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