CN111560666A - 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法 - Google Patents

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，包括：将聚丙烯腈基碳纤维原丝采用预处理溶剂进行预处理，预处理溶剂中包含水、油剂、改性剂、预氧化促进剂；将预处理后的聚丙烯腈基碳纤维原丝在空气气氛中于200～280℃温度区间内预氧化，六温区温度梯度升温，每个温区预氧化8～10 min，预氧化处理时间总计50～60 min；然后进行低温碳化和高温碳化，得到碳纤维。本发明通过预氧化预处理、六温区温度梯度升温及牵比控制等，实现了聚丙烯腈原丝预氧化过程环化和氧化等反应的有效可控，获得了充分均质预氧化的预氧丝，并制备出了相应的高强中模型（T800级）碳纤维。

Description

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，属于碳纤维技术领域。
背景技术
碳纤维因其具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、自润滑等一些列优异性能，已广泛应用于航空、航天、兵器等国防军工领域和风电叶片、压力容器、汽车、轨道交通等民用高技术领域，成为了世界各国发展高新技术、国防尖端技术和改造传统产业的一种基础原材料。碳纤维按照力学性能可分为高强型、高强中模型和高强高模型几个类别，按照生产原材料可分为聚丙烯腈基碳纤维，沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维，目前市面上广泛使用的90％以上都是聚丙烯腈基碳纤维。
聚丙烯腈基碳纤维生产流程长、工艺路线复杂，属于多学科领域的集成，其工艺过程具体可主要分为聚合、纺丝、预氧化、碳化等几个核心工艺段，其中预氧化是聚丙烯腈基碳纤维生产的一个重要中间过程，承上启下是原丝转变为碳纤维的桥梁，在预氧化过程中，聚丙烯腈原丝的线型分子链会转化为具有耐热梯型结构的预氧丝，然后在惰性气体保护下经过低温、高温碳化，转化成具有乱层石墨结构的碳纤维。
聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化不仅控制着碳纤维的质量，也控制着碳纤维的产量，整个碳纤维生产过程的时间，90％集中在预氧化阶段，该阶段聚丙烯腈原丝会进行环化、氧化和脱氢三类反应，并发出大量的热，同时发生收缩和结构转变，因此预氧化过程的控制包括设备、温度、牵伸、时间等等都非常关键，是获得高品质碳纤维和有效控制产量的关键工艺。
聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化，一般是在空气气氛下，180～300℃之间进行多温区多段牵伸以有效控制不同阶段的结构变化，预氧化初始阶段需要实施正牵伸，以控制收缩保持分子链取向度，随着反应的进行逐步由正牵伸过度到负牵伸，以满足随着分子链的环化和交联需要保证的收缩，同时保持分子链的主结构择优取向。预氧化过程中牵伸比的控制非常重要，牵伸过大会产生内应力导致缺陷，牵伸过小取向度不足会影响碳纤维的强度。
综上聚丙烯腈原丝预氧化工艺过程，温度、牵伸、时间是至关重要的核心要素，需要合理设置，以最终获得力学性能优异的高稳定碳纤维。
现有聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化纤维的均质性差，最终得到的聚丙烯腈碳纤维的性能不稳定，离散系数大；快速预氧化工艺下获得的碳纤维力学性能还达不到高强中模级别；24K等大丝束产品的研究还处于T300碳纤维层级；做出高强中模碳纤维的预氧化方法其预氧化时间还在100min左右，预氧化停留时间长，使得预氧化过程的能耗高、成本高；现有预氧化技术主要研究的是T300、T700级别的碳纤维工艺技术，高强中模型碳纤维产品(T800级)更高效的预氧化工艺技术还未见报道。
发明内容
本发明克服现有聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化技术的不足，通过聚丙烯腈基碳纤维原丝预处理、六温区温度梯度升温及精确牵比控制等，实现了聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化过程环化和氧化反应的有效可控，在50～60min内获得了充分均质快速预氧化的预氧丝，并制备出了相应的高强中模型碳纤维。
为解决上述技术问题，本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，包括：
将聚丙烯腈基碳纤维原丝采用预处理溶剂进行预处理，预处理温度15～30℃，张力300～700cN，时间10～15s，预处理溶剂中包含水、油剂、改性剂、预氧化促进剂，油剂、改性剂、预氧化促进剂在水中的质量百分比分别为0.3～1％、0.5～5％、0.5～5％；
将预处理后的聚丙烯腈基碳纤维原丝在空气气氛中于200～280℃温度区间内预氧化，六温区温度梯度升温，每个温区预氧化8～10min；
氮气气氛中，温度400～900℃，牵比0～5％，低温碳化0.5～1.5min；
氮气气氛中，温度1000～1500℃，牵比-4～0％，高温碳化0.5～1.5min，得到碳纤维。
优选地，所述预处理溶剂中的油剂主成分为改性聚硅氧烷类，包括氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷中的一种或多种；所述油剂中还包括乳化剂，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种的混合物。
优选地，所述预处理溶剂中的改性剂为硼酸。
优选地，所述预处理溶剂中的预氧化促进剂为过氧化物，包括异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物中一种或两种的混合物。
优选地，将预处理后的聚丙烯腈基碳纤维原丝进行预氧化的具体方法为：
在1号温区，空气气氛中，温度200～235℃，牵比0～4％，预氧化8～10min；
在2号温区，空气气氛中，温度210～240℃，牵比0～2％，预氧化8～10min；
在3号温区，空气气氛中，温度220～245℃，牵比-1～1％，预氧化8～10min；
在4号温区，空气气氛中，温度230～255℃，牵比-1～1％，预氧化8～10min；
在5号温区，空气气氛中，温度240～265℃，牵比-1～1％，预氧化8～10min；
在6号温区，空气气氛中，温度250～280℃，牵比-1～1％，预氧化8～10min。
优选地，所述低温碳化设六个温区，每个温区的温度分别为410±20℃、520±20℃、630±20℃、740±20℃、800±20℃、650±20℃。
优选地，所述高温碳化设五个温区，每个温区的温度分别为1000±40℃、1150±40℃、1270±40℃、1330±40℃、1200±40℃。
优选地，所述的聚丙烯腈碳纤维原丝为丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯通过连续聚合工艺聚合而成。
优选地，所述的聚丙烯腈碳纤维原丝通过湿法纺丝或干喷湿纺工艺制备。
优选地，所述的聚丙烯腈碳纤维原丝为3K、6K、12K的规格，纤维单丝直径为9～10μm。
本发明所达到的有益效果：
(1)本发明对聚丙烯腈原丝预氧化前的预处理，预处理剂中复合加入了油剂、改性剂和预氧化促进剂等，油剂可以保护纤维不被传动辊划伤，防止单丝黏连，减少预氧化过程中缺陷的引入等，改性剂可以有效提高均质预氧化程度，减小纤维皮芯结构，预氧化促进剂可以加快预氧化速度、降低预氧化温度。助剂的加入特别是预氧化促进剂的加入可以在预氧化温度下引发和加速聚丙烯腈的氰基形成环化结构，调控聚丙烯腈纤维预氧化反应速率，降低预氧化温度或预氧化温度不变提升预氧化速度等，以有效减少碳纤维制备过程中的能源消耗，提高生产效率，降低生产成本。
(2)本发明通过聚丙烯腈基碳纤维原丝预处理、预氧化、低温碳化、高温碳化等过程可获得高强中模(T800级)碳纤维产品，并将碳纤维原丝预氧化时间控制在了50～60min，低温碳化时间和高温碳化时间控制在了0.5～1.5min。相较于原有的碳纤维预氧化工艺技术，大大降低了碳纤维产品制备的预氧化时间，将传统的预氧化时间由100min左右降低至50～60min，大幅度提高了生产效益，降低了能耗，减少了生产成本，并获得了性能稳定的高品质高强中模(T800级)碳纤维产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
采用江苏恒神股份有限公司生产的利用丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯连续聚合湿法纺丝工艺制备的12K聚丙烯腈原丝，在预处理装置中温度25℃，张力700cN，时间15s进行预处理，通过预处理后在空气气氛中，215℃、220℃、225℃、230℃、250℃、255℃进行六温区预氧化，其牵比分别为1.75％、0.3％、-0.4％、-0.6％、-0.6％、0.2％，预氧化时间分别为10min、9min、10min、9min、10min、9min，得到预氧化纤维。然后将预氧化纤维在氮气气氛中，温度400～800℃，牵比3.6％，低温碳化1min；温度1000～1400℃，牵比-3.6％，高温碳化1min，得到碳纤维。
实施例2
采用江苏恒神股份有限公司生产的利用丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯连续聚合湿法纺丝工艺制备的12K聚丙烯腈原丝，在预处理装置中温度25℃，张力700cN，时间15s进行预处理，通过预处理后在空气气氛中，215℃、220℃、225℃、230℃、250℃、260℃进行六温区预氧化，其牵比分别为1.75％、0.3％、-0.4％、-0.6％、-0.6％、0.2％，预氧化时间分别为10min、9min、10min、9min、10min、9min，得到预氧化纤维。然后将预氧化纤维在氮气气氛中，温度400～800℃，牵比3.6％，低温碳化1min；温度1000～1400℃，牵比-3.6％，高温碳化1min，得到碳纤维。
实施例3
采用江苏恒神股份有限公司生产的利用丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯连续聚合湿法纺丝工艺制备的12K聚丙烯腈原丝，在预处理装置中温度25℃，张力700cN，时间15s进行预处理，通过预处理后在空气气氛中，220℃、225℃、230℃、235℃、255℃、265℃进行六温区预氧化，其牵比分别为1.75％、0.3％、-0.4％、-0.6％、-0.6％、0.2％，预氧化时间分别为10min、9min、10min、9min、10min、9min，得到预氧化纤维。然后将预氧化纤维在氮气气氛中，温度400～800℃，牵比3.6％，低温碳化1min；温度1000～1400℃，牵比-3.6％，高温碳化1min，得到碳纤维。
实施例4
采用江苏恒神股份有限公司生产的利用丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯连续聚合湿法纺丝工艺制备的12K聚丙烯腈原丝，在预处理装置中温度25℃，张力700cN，时间15s进行预处理，通过预处理后在空气气氛中，220℃、225℃、230℃、235℃、260℃、265℃进行六温区预氧化，其牵比分别为1.75％、0.3％、-0.4％、-0.6％、-0.6％、0.2％，预氧化时间分别为10min、9min、10min、9min、10min、9min，得到预氧化纤维。然后将预氧化纤维在氮气气氛中，温度400～800℃，牵比3.6％，低温碳化1min；温度1000～1400℃，牵比-3.6％，高温碳化1min，得到碳纤维。
实施例5
采用江苏恒神股份有限公司生产的利用丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯连续聚合湿法纺丝工艺制备的12K聚丙烯腈原丝，在预处理装置中温度25℃，张力700cN，时间15s进行预处理，通过预处理后在空气气氛中，225℃、230℃、235℃、240℃、260℃、270℃进行六温区预氧化，其牵比分别为1.75％、0.3％、-0.4％、-0.6％、-0.6％、0.2％，预氧化时间分别为10min、9min、10min、9min、10min、9min，得到预氧化纤维。然后将预氧化纤维在氮气气氛中，温度400～800℃，牵比3.6％，低温碳化1min；温度1000～1400℃，牵比-3.6％，高温碳化1min，得到碳纤维。
实施例6
采用江苏恒神股份有限公司生产的利用丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯连续聚合湿法纺丝工艺制备的12K聚丙烯腈原丝，在预处理装置中温度25℃，张力700cN，时间15s进行预处理，通过预处理后在空气气氛中，225℃、230℃、235℃、240℃、265℃、270℃进行六温区预氧化，其牵比分别为1.75％、0.3％、-0.4％、-0.6％、-0.6％、0.2％，预氧化时间分别为10min、9min、10min、9min、10min、9min，得到预氧化纤维。然后将预氧化纤维在氮气气氛中，温度400～800℃，牵比3.6％，低温碳化1min；温度1000～1400℃，牵比-3.6％，高温碳化1min，得到碳纤维。
实施例7
采用江苏恒神股份有限公司生产的利用丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯连续聚合湿法纺丝工艺制备的12K聚丙烯腈原丝，在预处理装置中温度25℃，张力700cN，时间15s进行预处理，通过预处理后在空气气氛中，230℃、235℃、240℃、245℃、265℃、275℃进行六温区预氧化，其牵比分别为1.75％、0.3％、-0.4％、-0.6％、-0.6％、0.2％，预氧化时间分别为10min、9min、10min、9min、10min、9min，得到预氧化纤维。然后将预氧化纤维在氮气气氛中，温度400～800℃，牵比3.6％，低温碳化1min；温度1000～1400℃，牵比-3.6％，高温碳化1min，得到碳纤维。
对比例1
采用江苏恒神股份有限公司生产的利用丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯连续聚合湿法纺丝工艺制备的12K聚丙烯腈原丝，无预处理，在空气气氛中，230℃、235℃、240℃、245℃、265℃、275℃进行六温区预氧化，其牵比分别为1.75％、0.3％、-0.4％、-0.6％、-0.6％、0.2％，预氧化时间分别为10min、9min、10min、9min、10min、9min，得到预氧化纤维。然后将预氧化纤维在氮气气氛中，温度400～800℃，牵比3.6％，低温碳化1min；温度1000～1400℃，牵比-3.6％，高温碳化1min，得到碳纤维。
对比例2
采用江苏恒神股份有限公司生产的利用丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯连续聚合湿法纺丝工艺制备的12K聚丙烯腈原丝，无预处理，在空气气氛中，230℃、235℃、240℃、245℃、260℃、275℃进行六温区预氧化，其牵比分别为1.75％、0.3％、-0.4％、-0.6％、-0.6％、0.2％，预氧化时间分别为20min、18min、20min、18min、20min、18min，得到预氧化纤维。然后将预氧化纤维在氮气气氛中，温度400～800℃，牵比3.6％，低温碳化2min；温度1000～1400℃，牵比-3.6％，高温碳化2min，得到碳纤维。
对比例3
采用江苏恒神股份有限公司生产的利用丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯连续聚合湿法纺丝工艺制备的12K聚丙烯腈原丝，无预处理，在空气气氛中，230℃、235℃、240℃、245℃、260℃、275℃进行六温区预氧化，其牵比分别为2.2％、0.6％、-0.2％、-0.3％、-0.3％、0.4％，预氧化时间分别为20min、18min、20min、18min、20min、18min，得到预氧化纤维。然后将预氧化纤维在氮气气氛中，温度400～800℃，牵比4％，低温碳化2min；温度1000～1400℃，牵比-3％，高温碳化2min，得到碳纤维。
本发明中的评价和测量方法如下：
碳纤维的拉伸强度、模量等力学性能按照国标GB/T 3362-2017《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》进行测试。
高强中模型碳纤维(T800级)的具体性能指标按照GB/T 26752-2011《聚丙烯腈基碳纤维》。
本发明所有实施例测试结果参见表1。
表1碳纤维主要参数列表
Figure BDA0002543847940000061
由上述实施例1至实施例7可知，通过对聚丙烯腈基原丝的有效预处理，并配以适当的预氧化温度和牵比，在60min时间内即可实现连续聚合制备的聚丙烯腈原丝高效均质预氧化，并通过后续的低温碳化、高温碳化最终制备出了拉伸强度5500MPa以上、拉伸模量290GPa以上、断裂伸长率1.90％以上即各力学性能指标满足要求的高强中模型(T800级)碳纤维产品。且从实施例1至实施例7可以看到，随着各温区温度的升高有碳纤维线密度逐步升高，碳纤维碳收率逐步增加的趋势。相比于已有的聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化技术，本发明在预氧化时间降低至50～60min的条件下，有效制备出了高强中模型(T800级)碳纤维，即降低了预氧化时间，提高了生产效率，节约了产品成本，又获得了性能稳定的产品。
通过对比例1可以看到，在和实施例7一样的预氧化碳化工艺条件下，如果没有对聚丙烯腈基原丝进行预处理而直接进入预氧化最终得到的碳纤维性能强度和模量都有下降，低于T800级碳纤维的技术指标，可见要实现本专利提出的快速预氧化工艺，原丝预处理是必不可少的条件之一。
通过对比例2可以看到，在聚丙烯腈基原丝没有预处理的条件下，预氧化温度牵比不变的条件下，降低运行速度，延长预氧化时间能够在一定程度上提高碳纤维的力学性能，预氧化时间延长一倍，到达110min以上，碳纤维性能可接近T800级碳纤维技术指标。
通过对比例3可以看到，聚丙烯腈基原丝没有预处理的条件下，降低运行速度，延长预氧化时间，预氧化时间延长一倍，到达110min以上，同时提高牵比，可使碳纤维性能达到T800级高强中模碳纤维技术指标。
通过实施例和对比例可直观看到本专利的技术特点和创新优势，原有的高强中模碳纤维预氧化技术时间超长，效率极低，本专利通过对聚丙烯腈基原丝的有效预处理，并配以适当的预氧化温度和牵比，能够将预氧化时间降低至原来的50％，大大提高了生产效率，节约了产品成本，又获得了性能满足要求的高强中模碳纤维产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，其特征是，包括：
将聚丙烯腈基碳纤维原丝采用预处理溶剂进行预处理，预处理温度15 ～ 30 ℃，张力300 ～ 700cN，时间10 ～ 15s，预处理溶剂中包含水、油剂、改性剂、预氧化促进剂，油剂、改性剂、预氧化促进剂在水中的质量百分比分别为0.3～1%、0.5～5 %、0.5～5 %；
将预处理后的聚丙烯腈基碳纤维原丝在空气气氛中于200 ～ 280℃温度区间内预氧化，六温区温度梯度升温，每个温区预氧化8 ～10 min；
氮气气氛中，温度400 ～ 900 ℃，牵比0 ～ 5 %，低温碳化0.5 ～ 1.5 min；
氮气气氛中，温度1000 ～ 1500 ℃，牵比-4 ～ 0 %，高温碳化0.5 ～ 1.5 min，得到碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，其特征是，所述预处理溶剂中的油剂主成分为改性聚硅氧烷类，包括氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷中的一种或多种；所述油剂中还包括乳化剂，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，其特征是，所述预处理溶剂中的改性剂为硼酸。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，其特征是，所述预处理溶剂中的预氧化促进剂为过氧化物，包括异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物中一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，其特征是，将预处理后的聚丙烯腈基碳纤维原丝进行预氧化的具体方法为：
在1号温区，空气气氛中，温度200 ～ 235 ℃，牵比0 ～ 4 %，预氧化8 ～10 min；
在2号温区，空气气氛中，温度210 ～ 240 ℃，牵比0 ～ 2 %，预氧化8 ～10 min；
在3号温区，空气气氛中，温度220 ～ 245 ℃，牵比-1 ～ 1 %，预氧化8 ～10 min；
在4号温区，空气气氛中，温度230 ～ 255 ℃，牵比-1 ～ 1 %，预氧化8 ～10 min；
在5号温区，空气气氛中，温度240 ～ 265 ℃，牵比-1 ～ 1 %，预氧化8 ～10 min；
在6号温区，空气气氛中，温度250 ～ 280 ℃，牵比-1 ～ 1 %，预氧化8 ～10 min。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，其特征是，所述低温碳化设六个温区，每个温区的温度分别为410±20℃、520±20℃、630±20℃、740±20℃、800±20℃、650±20 ℃。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，其特征是，所述高温碳化设五个温区，每个温区的温度分别为1000±40℃、1150±40℃、1270±40℃、1330±40℃、1200 ±40 ℃。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，其特征是，所述的聚丙烯腈碳纤维原丝为丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯通过连续聚合工艺聚合而成。
9.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，其特征是，所述的聚丙烯腈碳纤维原丝通过湿法纺丝或干喷湿纺工艺制备。
10.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法，其特征是，所述的聚丙烯腈碳纤维原丝为3K、6K、12K的规格，纤维单丝直径为9 ～ 10 μm。
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