CN113584875A - 一种大丝束聚丙烯腈纤维的改性方法 - Google Patents

一种大丝束聚丙烯腈纤维的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大丝束聚丙烯腈纤维的改性方法，主要解决大丝束纤维预氧化过程蓄热严重，氧化时间过长和耐热性不足的问题，创新性地提出了一种液相氧化‑气相环化连锁反应改性系统，改性时间≤5min，本发明可以有效的降低纤维的环化活化能和氧化活化能，同时提升环化结构和预氧化失控温度，适用于预氧化纤维、碳纤维和各类功能碳纤维的制备。

Description

一种大丝束聚丙烯腈纤维的改性方法
技术领域：
本发明属于有机纤维技术领域，具体涉及一种大丝束聚丙烯腈原丝的改性方法。
背景技术：
碳纤维作为一种新型高性能材料，有着许多材料无可比拟的优异性能，如低密度、高比强度、高比模量、优异的耐热性和耐腐蚀性等性能。由于这些优异的性能，碳纤维被广泛应用于航空航天、汽车工业、新能源发电及体育用品等领域，是一种极为重要的军民两用新型材料。碳纤维可分为聚丙烯腈基(PAN)碳纤维、沥青基碳纤维和胶黏基碳纤维，其中聚丙烯腈基碳纤维占据了市场的主导地位，在工业规模化生产中被广泛应用。在碳纤维发展之初，由于大丝束碳纤维性能上的劣势，小丝束碳纤维占据了碳纤维市场的绝对主导地位。到90年代中期，随着技术的快速发展，大丝束碳纤维在性能上取得了一定的突破。目前，聚丙烯腈基大丝束碳纤维的性能已经可以满足常规的工业级使用。同时，小丝束碳纤维在生产制造过程中暴露出来的产量小、生产成本高和加工效率低等问题，较大地限制了小丝束碳纤维的广泛应用，使其局限于国防、航空等军用领域，而大丝束碳纤维则不存在这些问题，这就使得大丝束碳纤维比小丝束碳纤维有着更加广阔的应用前景，并在航空航天和军事工业等高端领域展现出巨大的应用潜力。
由于我国碳纤维发展起步较晚以及国外对我国碳纤维领域的技术封锁，我国碳纤维技术相比于世界前沿碳纤维技术水平还存在着一定的差异，对大丝束碳纤维而言，主要存在以下技术瓶颈：原丝纺丝技术不成熟，国内原丝纤维均匀度及性能照国外原丝差距较大，从根本上限制了大丝束碳纤维向高性能发展；大丝束聚丙烯腈纤维相比于小丝束，纤维丝束根数呈倍数增加，极易在预氧化阶段产生放热集中现象引起反应不均和断丝现象；另外，作为一种增强材料，大丝束碳纤维与树脂基体的浸润不足等问题也亟待解决。
对于大丝束聚丙烯腈纤维预氧化过程中放热集中严重，预氧化时间过长等问题，国内相关研究报道较为匮乏。聚丙烯腈纤维在预氧化的DSC谱图(空气气氛)中，普遍认为第一个放热峰是环化反应，第二个峰是氧化放热峰。活化能是判定反应难度的标志，活化能高一般意味着反应起始温度更高，这对于缓和预氧化放热是不利的，而预氧化失控温度是判断纤维耐热性和调节预氧化工艺的重要依据。一般来说，预氧化失控温度越高，纤维的耐热性越好，预氧化工艺调节窗口越宽。
本发明针对性地提出了一种液相氧化-气相环化连锁反应改性系统，通过此种改性技术，降低反应活化能的同时可以获得高环化度的结构，有效的解决了大丝束纤维预氧化过程放热集中导致的断丝现象，提高了预氧化反应失控温度。从而有利于预氧化时间的大幅度缩短，提高生产效率。
发明内容：
本发明主要目的是解决在大丝束纤维预氧化过程中出现的放热过于集中导致预氧化反应失控温度低，容易断丝现象，创新性地提出了一种液相氧化-气相环化连锁反应改性系统，其特点在于使大丝束聚丙烯腈纤维在液相和气相连锁系统，于≤5min的时间内完成改性，得到反应活化能低、预氧化失控温度高和具有部分环化结构的改性纤维。为解决上述问题，本发明所采用技术方案如下：一种大丝束聚丙烯腈纤维的改性方法，具体步骤包括：将大丝束聚丙烯腈纤维在无金属离子的氧化性液相环境下进行氧化处理，随后置于惰性气体的热处理炉中进行热环化处理，从而实现对大丝束聚丙烯腈纤维的改性。
本发明中，所述液相氧化包括：双氧水、次氯酸等不含金属离子的氧化性水溶液
本发明中，所述液相氧化时氧化条件为温度为0～90℃，液体浓度为0～30％。
本发明中，所用惰性气氛包括：氮气、水蒸气、二氧化碳和稀有气体的一种或几种，且炉内惰性气体含量大于等于80％。
本发明中，惰性气氛下的热环化处理，热处理炉温度保持恒定，设置为200～300℃。
本发明中，液相氧化和气相环化连锁改性系统，其改性总时间小于等于5min。
本发明中的大丝束聚丙烯腈纤维为共聚聚丙烯腈纤维，包含质量分数为0.5～15.0％的一种或多种共聚单体，除丙烯腈外的其他共聚单体选自:衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基丙烯酰胺等中的一种或几种。
本发明中的大丝束聚丙烯腈纤维指的是纤维K数≥48，是由湿法纺丝法干喷湿纺法、干法或静电纺丝法制得。
本发明中，改性后纤维的环化反应程度通过DSC在氮气下测试计算所得，纤维的相对环化度(RCI)作为环化反应程度的评价指标，
Figure BDA0003187920580000021
其中，Hu为聚丙烯腈原丝放热量，单位J/g，Ho为样品纤维的放热量，单位J/g。
本发明中，改性后纤维的环化活化能和氧化活化能是纤维样品在空气气氛下，通过不同升温速率(1～5℃/min)下的DSC谱图数据进行处理，由Kissinger方法计算所得。
本发明中，反应失控温度指的是纤维在预氧化过程中放热过度集中引起断丝时的温度，测试方法为：将施加一定张力的预处理纤维，通过温度恒定的预氧化炉时，纤维保持10min连续运行不断丝，随后上升温度，直至出现断丝时所对应的预氧化失控温度。相比于DSC、TG或其他间歇测试，此测试方法更符合实际生产状况，对判断纤维耐热性具有代表性。
本发明的效果：采用本发明的技术方案，大丝束聚丙烯腈纤维经过改性后，会获得高环化度结构，同时增加预氧化过程中纤维的耐热性，纤维环化活化能降低5％以上，氧化活化能降低5％以上，预氧化反应失控温度提高20℃以上。
具体实施方式：
为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
比较例1：大丝束聚丙烯腈原丝不经过任何处理，其原丝性能如下：
环化活化能(KJ/mol) 氧化活化能(KJ/mol) 相对环化度(％) 反应失控温度(℃)
145 141 0 237
比较例2：
大丝束聚丙烯腈纤维未经过液相氧化，直接在氮气气氛下进行热环化处理，热处理温度为245℃，热处理时间为5min，改性纤维性能如下：
环化活化能(KJ/mol) 氧化活化能(KJ/mol) 相对环化度(％) 反应失控温度(℃)
140 145 20 238
比较例3：
大丝束聚丙烯腈纤维只经过液相氧化，未经过惰性气氛下热环化处理，液相氧化处理浓度为10％的双氧水，处理时间为5min，温度为30℃，改性纤维性能如下：
环化活化能(KJ/mol) 氧化活化能(KJ/mol) 相对环化度(％) 反应失控温度(℃)
143 141 0 238
实施例1：
大丝束聚丙烯腈纤维在浓度为5％的过氧化氢溶液中进行氧化，液相反应温度为50℃，反应时间为3min，随后进入氮气气氛下进行热环化处理，热环化处理温度为240℃，热环化时间为2min，改性纤维性能如下：
环化活化能(KJ/mol) 氧化活化能(KJ/mol) 相对环化度(％) 反应失控温度(℃)
135 130 35 262
实施例2：
大丝束聚丙烯腈纤维在浓度为10％的过氧化氢溶液中进行氧化，液相反应温度为40℃，反应时间为1min，随后进入二氧化碳气氛下进行热环化处理，热环化处理温度为250℃，热环化时间为2min，改性纤维性能如下：
环化活化能(KJ/mol) 氧化活化能(KJ/mol) 相对环化度(％) 反应失控温度(℃)
135 129 38 267
实施例3：
大丝束聚丙烯腈纤维在浓度为30％的过氧化氢溶液中进行氧化，液相反应温度为25℃，反应时间为0.5min，随后进入水蒸气气氛下进行热环化处理，热环化处理温度为250℃，热环化时间为1min，改性纤维性能如下：
环化活化能(KJ/mol) 氧化活化能(KJ/mol) 相对环化度(％) 反应失控温度(℃)
133 128 38 263
实施例4：
大丝束聚丙烯腈纤维在浓度为10％的过氧化氢溶液中进行氧化，液相反应温度为50℃，反应时间为1min，随后进入氮气气氛下进行热环化处理，热环化处理温度为245℃，热环化时间为1min，改性纤维性能如下：
环化活化能(KJ/mol) 氧化活化能(KJ/mol) 相对环化度(％) 反应失控温度(℃)
134 129 41 267
实施例5：
大丝束聚丙烯腈纤维在浓度为25％的双氧水溶液中进行氧化，液相反应温度为25℃，反应时间为2min，随后进入氮气气氛下进行热环化处理，热环化处理温度为260℃，热环化时间为1min，改性纤维性能如下：
环化活化能(KJ/mol) 氧化活化能(KJ/mol) 相对环化度(％) 反应失控温度(℃)
130 127 60 271

Claims (7)

1.一种大丝束聚丙烯腈纤维的改性方法，其特征在于，具体包括以下步骤：大丝束聚丙烯腈纤维在无金属离子的液相环境下进行氧化，随后进入惰性气氛下进行热环化处理，获得改性的大丝束聚丙烯腈纤维，相较于未改性前纤维，改性后，纤维环化活化能降低5％以上，氧化活化能降低5％以上，纤维相对环化度提高至30％以上，反应失控温度提高20℃以上。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述液相氧化包括：双氧水等不含金属离子的氧化性水溶液。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述液相氧化温度为0～90℃，浓度为0～30％。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，热环化惰性气氛包括：氮气、水蒸气、二氧化碳和稀有气体的一种或几种，惰性气体浓度≥80％。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，热环化温度为200～300℃。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，液相氧化和气相环化连锁改性系统，其改性总时间≤5min。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述大丝束聚丙烯腈纤维K数≥48。
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