CN101586308B - 一种聚丙烯腈基阻燃纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯腈基阻燃纤维的制备方法，将普通工业用聚丙烯腈腈纶纤维浸渍在ZnCl2与酸混合的水溶液中进行浸渍化学改性，改性过程中同时对纤维施加牵伸，浸渍改性后的腈纶纤维在空气介质中干燥处理，获得改性腈纶纤维，再将改性腈纶纤维进行预氧化，得到聚丙烯腈基阻燃纤维，本发明的化学改性可使民用工业纤维的热反应性能得到改善，减少了热反应放热，提前了热化学反应的起始温度，减少了纤维的熔、并丝现象。最终获得的阻燃纤维拉伸强度达到0.2GPa以上，限氧指数达到40以上，该方法适用于1k-320k普通工业用腈纶。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基阻燃纤维的制备方法，可以用普通工业用聚丙烯腈腈纶原丝制备阻燃纤维。
背景技术
天然或合成纤维，由于其化学结构的不同其燃烧性亦不一，按燃烧时引燃程度、燃烧速度、息燃性等特征，可将纤维定性地分为阻燃纤维和非阻燃纤维两大类。目前国际上广泛采用限氧指数LOI(Limit Oxygen Index)来表征纤维及其制品的可燃性。限氧指数LOI值越大，材料燃烧时所需氧的浓度越高，即越难燃烧。通常空气中氧气的体积分数接近20所以纤维也可按LOI值分类，将LOI值低于20称为易燃纤维，20～30的称为阻燃纤维。
目前聚丙烯腈基阻燃纤维一般是通过专供碳纤维制备所使用的特种聚丙烯腈原丝经水洗，分段预氧化两个步骤进行制备，由于特种聚丙烯腈原丝主要共聚物的组成为丙烯腈和衣康酸，需要特殊工艺制备，制备成本高。为降低成本，选用较低价格的普通工业用聚丙烯腈腈纶纤维制备阻燃纤维，所述的普通工业用腈纶纤维主要成分为丙烯腈、丙烯酸甲酯以及苯乙烯磺酸钠，虽然其成本较特种原丝低，但在进行预氧化的过程中大量放热，造成纤维熔并，变硬，力学性能降低等现象。目前利用普通腈纶纤维制备的阻燃纤维的限氧指数(LOI)只能达到25-30，力学性仅能达到0.20GPa以下。而供碳纤维用特种聚丙烯腈腈纶原丝制备的阻燃纤维，限氧指数与力学性能可分别达到30和0.2GPa以上。有文献采用CuCl对碳纤维用聚丙烯腈特种纤维进行处理(广东化纤，1999年，第12期)，降低了纤维发生氧化反应的起始温度，改善了纤维的放热性能。但该方法由于改性剂对于工业用腈纶的氧化过程不能起到明显的促进作用，所以改性效果并不明显，且该工艺设备复杂，不利于工业化生产。
发明内容：
本发明利用普通工业用腈纶纤维的大分子中具有较高的反应活性腈基基团，通过化学改性以及物理改性，改善腈纶的放热性能，提高纤维阻燃性能，进而提供一种用普通工业用聚丙烯腈腈纶制备聚丙烯腈基阻燃纤维的方法，制备简单，成本低。
本发明的主要技术方案：将聚丙烯腈腈纶纤维在50～98℃温度下，在ZnCl2与酸的混合水溶液改性剂中浸渍，进行化学改性1～5分钟，改性过程中同时对纤维施加0～+10％伸长率的牵伸，浸渍改性后的纤维在空气介质中于80～140℃下，进行1～10分钟的干燥处理，获得改性聚丙烯腈腈纶纤维，再将改性聚丙烯腈腈纶纤维进行预氧化，得到聚丙烯腈基阻燃纤维，所述的ZnCl2与酸的混合水溶液中，ZnCl2的质量百份浓度2％～18％，酸的质量百分浓度1-10％。
本发明的方法中，用ZnCl2与酸的混合水溶液改性剂对纤维改性，可以使聚丙烯腈腈纶纤维表面形貌结构以及其内部分子结构发生了变化，起到改善纤维放热性能、增塑等作用。试验证明，ZnCl2含量的增加有助于降低纤维在预氧化阶段的放热量。但超过一定浓度后以后，改性液将会部分残留在纤维表面，从而纤维进行预氧化放热时会引起纤维表面的缺陷，降低纤维的抗张强度。而酸的加入量与ZnCl2含量成正比例关系。酸的加入可以提高ZnCl2的渗透能力，使ZnCl2更易进入纤维的内部，提高ZnCl2的改性效率。改性剂中ZnCl2的质量百分浓度较好的范围是5～12％，酸的质量百分浓度2-6％。
所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或甲酸中的一种或几种混合。
本发明的方法中，对普通工业聚丙烯腈腈纶纤维改性前，最好先将纤维在50-98℃恒温水浴中进行水洗预处理，清除纤维表面残留油剂。
本发明的方法中，所述的预氧化过程为常规的工艺方法，将改性后纤维在190℃～280℃下进行预氧化，预氧化气氛为空气。共施加0～+20％伸长率的牵伸。预氧化时间为60---120分钟。
本发明的方法中，所述的聚丙烯腈腈纶纤维是采用干法、湿法或干湿法共聚纺制而成的普通工业用腈纶纤维。其中一束纤维内单丝孔数为1k～320k，单丝纤度为0.5～3.0dex，聚丙烯腈腈纶纤维中丙烯腈单体质量含量不低于90％，还可以含有10％质量含量以下的一种或多种共聚物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类，本发明均可适用。该发明也适用于1k～320k，单丝纤度为0.5～3.0dex的碳纤维专用特种纤维，且该改性方法对于特种纤维的热性能有了一定程度的改善。
本发明的效果：本方法在预氧化前，通过对普通工业用腈纶纤维改性，选择ZnCl2与酸的混合水溶液为改性剂，使腈纶纤维表面形貌结构以及其内部分子结构发生了变化，起到改善纤维放热性能、增塑等作用。经改性后，部分改性剂渗入纤维内部，在预氧化过程中，改性剂中的金属元素可以起到改善纤维放热性能的作用，使纤维的放热提前发生，纤维的放热量由所下降。由此减少用以往常规方法制备阻燃纤维时纤维放热集中所带来的熔断，并丝现象的发生。在预氧化过程中，锌元素还可以使反应不至过分剧烈，减少了缺陷的发生。同时在改性过程中加入酸，可以提高氯化锌的溶解度，有助于更多的改性剂分子均匀进入纤维的内部，从而均匀地改进了分子链的结构和排列。通过以上的办法，纤维在经过预氧化以后，拉伸强度，纤维密度比起未改性纤维有了较大的提高，同时提高了阻燃纤维的限氧指数，拉伸强度，密度，限氧指数比起传统预氧工艺制得的阻燃纤维提高了12.50％～35.50％，最终获得一种成本低、拉伸强度达到0.2GPa以上，限氧指数达到40以上的聚丙烯腈基阻燃纤维。在对本发明的预氧阻燃纤维进行纺织时，纤维的可纺性能也有了明显改善，有利于阻燃织物的成型制备。本方法可直接与预氧纤维生产线在线配套使用。
具体实施方式：
采用单丝孔数为1k～320k的普通工业用聚丙烯腈腈纶纤维原料，纤维中丙烯腈单体质量含量不低于90％，还含有10％质量含量以下的一种或多种共聚物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类，经过以下处理改性，制备出聚丙烯腈基阻燃腈纶纤维：
①预处理过程：将聚丙烯腈腈纶原料纤维，在50-98℃恒温水浴中进行预处理，预处理时间为0.5-3分钟左右；
②将预处理纤维浸渍在氯化锌与酸的混合水溶液中进行化学改性，改性温度为50～98℃，改性时间1～4分钟。混合水溶液中氯化锌的质量百分浓度为2～18％，酸的质量百分浓度为1-10％，改性过程中同时对纤维施加0～+10％伸长率的牵伸。所述的酸是盐酸、硫酸，硝酸，磷酸，醋酸或甲酸中其中任意一种或一种以上。
③干燥过程：将上述浸渍改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80～140℃下，进行1～10分钟的干燥处理。
④预氧化过程：改性干燥后的聚丙烯腈纤维在190℃～280℃下进行预氧化，预氧化气氛为空气，预氧化同时施加0～+20％伸长率的牵伸，预氧化时间为60---120分钟。
下面通过实施例对本发明的实施详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1：以上海石化产的普通工业用聚丙烯腈共聚纤维为原料，其单丝孔数为12000的12K，纤维共聚物组成是：丙烯腈单体90wt％、醋酸乙烯酯8wt％、甲基丙基磺酸钠2wt％，将纤维通过氯化锌(wt％：5％)与盐酸(wt％：2％)的混合水溶液，溶液温度50℃，改性时间为2min。将改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80℃下，进行5分钟的干燥处理。纤维在200℃～280℃下进行预氧化，预氧化气氛为空气，分四段进行升温。共施加9％的牵伸。制得聚丙烯腈基阻燃纤维(预氧化纤维)。
实施例2：所用普通工业用腈纶纤维同实施例1。将纤维通过氯化锌(wt％：5％)与盐酸(wt％：2％)的混合水溶液，溶液温度80℃，改性时间为2min。将改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80℃下，进行5分钟的干燥处理。所获得的纤维在如实例1中的预氧化条件下进行预氧化，制得预氧化纤维(即聚丙烯腈基阻燃纤维)。
实施例3：所用普通工业用腈纶纤维同实施例1。将纤维通过氯化锌(wt％：5％)与盐酸(wt％：2％)的混合水溶液，溶液温度90℃，改性时间为2min。将改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80℃下，进行5分钟的干燥处理。所获得的纤维在如实例1中的预氧化条件下进行预氧化，制得预氧化纤维(聚丙烯腈基阻燃纤维)。
实施例4：所用普通工业用腈纶纤维同实施例1。将纤维通过氯化锌(wt％：8％)与盐酸(wt％：4％)的混合水溶液，溶液温度80℃，改性时间为2min。将改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80℃下，进行5分钟的干燥处理。所获得的纤维在如实例1中的预氧化条件下进行预氧化，制得预氧化纤维(聚丙烯腈基阻燃纤维)。
实施例5：所用普通工业用腈纶纤维同实施例1。将纤维通过氯化锌(wt％：12％)与盐酸(wt％：6％)的混合水溶液，溶液温度80℃，改性时间为2min。将改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80℃下，进行5分钟的干燥处理。所获得的纤维在如实例1中的预氧化条件下进行预氧化，制得预氧化纤维(聚丙烯腈基阻燃纤维)。
实施例6：所用普通工业用腈纶同实施例1。将纤维通过氯化锌(wt％：18％)与盐酸(wt％：10％)的混合水溶液，溶液温度80℃，改性时间为2min。将改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80℃下，进行5分钟的干燥处理。所获得的纤维在如实例1中的预氧化条件下进行预氧化，制得预氧化纤维(聚丙烯腈基阻燃纤维)。
实施例7：所用普通工业用腈纶纤维同实施例1。将纤维通过氯化锌(wt％：8％)与盐酸(wt％：2％)的混合水溶液，溶液温度80℃，改性时间为1min。将改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80℃下，进行5分钟的干燥处理。所获得的纤维在如实例1中的预氧化条件下进行预氧化，制得预氧化纤维(聚丙烯腈基阻燃纤维)。
实施例8：所用普通工业用腈纶同实施例1。将纤维通过氯化锌(wt％：8％)与盐酸(wt％：2％)的混合水溶液，溶液温度80℃，改性时间为3min。将改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80℃下，进行5分钟的干燥处理。所获得的纤维在如实例1中的预氧化条件下进行预氧化，制得聚丙烯腈基阻燃纤维。
实施例9：所用普通工业用腈纶同实施例1。将纤维通过氯化锌(wt％：8％)与盐酸(wt％：2％)的混合水溶液，溶液温度80℃，改性时间为5min。将改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80℃下，进行5分钟的干燥处理。所获得的纤维在如实例1中的预氧化条件下进行预氧化，制得聚丙烯腈基阻燃纤维。
实施例10：所用普通工业用腈纶同实施例1。将纤维通过氯化锌(wt％：8％)与甲酸(wt％：2％)的混合水溶液，溶液温度80℃，改性时间为2min。将改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80℃下，进行5分钟的干燥处理。所获得的纤维在如实例1中的预氧化条件下进行预氧化，制得聚丙烯腈基阻燃纤维。
实施例11：所用普通工业用腈纶同实施例1。将纤维通过氯化锌(wt％：8％)与硫酸(wt％：2％)的混合水溶液，溶液温度80℃，改性时间为2min。将改性后的聚丙烯腈纤维在空气介质中于80℃下，进行5分钟的干燥处理。所获得的纤维在如实例1中的预氧化条件下进行预氧化，制得聚丙烯腈基阻燃纤维。
将上述各实施例中的测试结果做比较，所得数据如表1，表中第12*组数据为没有经过本发明改性的阻燃纤维的对比样品数据。
表1
| 编号 | 溶液浓度ZnCL2/无机酸(％) | 改性时间(分钟) | 改性温度(℃) | 改性后密度(g/cm3) | 改性后拉伸强度(Gpa) | 限氧指数 |
| 1 | 5/2 | 2 | 50 | 1.3721 | 0.25 | 38.4 |
| 2 | 5/2 | 2 | 80 | 1.3828 | 0.26 | 39.5 |
| 3 | 5/2 | 2 | 90 | 1.3923 | 0.28 | 41.5 |
| 4 | 8/4 | 2 | 80 | 1.4158 | 0.28 | 42.0 |
| 5 | 12/6 | 2 | 80 | 1.4352 | 0.27 | 43.3 |
| 6 | 18/10 | 2 | 80 | 1.4157 | 0.27 | 42.2 |
| 7 | 8/2 | 1 | 80 | 1.3912 | 0.27 | 41.5 |
| 8 | 8/2 | 3 | 80 | 1.4222 | 0.31 | 45.1 |
| 9 | 8/2 | 5 | 80 | 1.4058 | 0.30 | 42.6 |
| 10 | 8/2 | 2 | 80 | 1.4231 | 0.30 | 47.2 |
| 11 | 8/25 | 2 | 80 | 1.4027 | 0.29 | 43.7 |
| 12* | 0/0 | 0 | 0 | 1.3202 | 0.18 | 30.4 |
Claims (7)
1. 一种聚丙烯基阻燃纤维的制备方法，其特征在于，将聚丙烯腈腈纶纤维在50～98℃温度下，在ZnCl2与酸的混合水溶液改性剂中浸渍，进行化学改性1～5分钟，改性过程中同时对纤维施加0～+10％伸长率的牵伸，浸渍改性后的聚丙烯腈腈纶纤维在空气介质中于80～140℃下，进行1～10分钟的干燥处理，获得改性聚丙烯腈腈纶纤维，再将改性聚丙烯腈腈纶纤维进行预氧化，得到聚丙烯腈基阻燃纤维，所述的ZnCl2与酸的混合水溶液改性剂中，ZnCl2的质量百份浓度2％～18％，酸的百分浓度1-10％。
2. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的改性剂中使用的酸选自盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，醋酸或甲酸中一种或几种混合。
3. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈腈纶纤维经过在50-98℃恒温水浴中进行预处理0.5-3分钟。
4. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的预氧化过程是将改性后的聚丙烯腈腈纶纤维在190℃～280℃下进行预氧化，预氧化气氛为空气，共施加0～+20％伸长率的牵伸，预氧化时间为60～120分钟。
5. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的ZnCl2与酸的混合水溶液中，ZnCl2的质量百分浓度为5～12％，酸的质量百分浓度为2～6％。
6. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈腈纶纤维是采用干法、湿法或干湿法纺制而成，原丝中丙烯腈单体质量含量不低于90％。
7. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈腈纶纤维其中一束纤维内单丝孔数为1k～320k，单丝纤度为0.5～3.0dex。
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