CN111101241A - 一种提高碳纤维强度的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高碳纤维强度的制造方法。所述制造方法在碳纤维生产过程中,将预氧化工艺控制氧化分成四区依次进行,并提高氧化第一区、第二区、第三区反应气氛中氧的浓度。由于氧化过程中,更多的氧气扩散由纤维的皮部进入纤维芯部参与氧化反应,快速提高氧化反应、环化反应的速度,有效缩短氧化总时间,氧化总时间控制在20至32min,可以有效地减小氧化运行期间氧化炉消耗的电量,大幅度降低生产运行成本。同时,该方法还可提高氧在纤维径向分布的均匀性,减轻预氧丝的皮芯结构,在碳化过程中减少碳纤维径向缺陷,提高碳纤维强度。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维氧化技术领域,具体涉及一种可以快速氧化,减少纤维缺陷,提高碳纤维强度的制造方法。
背景技术
高性能碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐疲劳、高导电导热、低热膨胀系数等系列优异性能,已经广泛应用在航空、航天、汽车工业、医疗器械、土木建筑、体育休闲等领域。随着碳纤维在航天航空和工业应用领域的日益拓宽,对碳纤维强度的要求越来越高,但目前碳纤维生产厂家工业化生产的碳纤维强度最高值,与碳纤维强度的理论最高值相差很大,碳纤维强度还可以进一步提高。
采用硫氰酸钠湿法纺丝工艺路线制造聚丙烯腈(PAN)基原丝过程中,由于PAN原液在硫氰酸钠溶液纺丝凝固成纤的双扩散过程,是表层至内部,造成PAN原丝存在轻微的皮芯结构。碳纤维生产过程中,预氧化是重要的生产工序。预氧化目的是使PAN原丝的线型分子链转化为梯型结构。PAN原丝预氧化反应主要受分子内氰基环化反应控制和氧由原丝表层至里层扩散的氧化反应控制。氧化反应时,氧气由外向纤维内部扩散和反应产生的挥发性小分子从纤维内部向外扩散的速度不同,纤维表层形成致密的氧化层,从而加剧预氧丝的皮芯结构,形成碳纤维径向结构不均匀的缺陷,降低碳纤维的强度。所以,减少预氧丝的皮芯结构是提高碳纤维强度的有效方法。
目前,研究学者采用物理改性或化学改性方法改变原丝的结构,减少原丝的缺陷,降低热稳定化反应活化能和起始温度,缩短热氧化反应时间。《高分子材料科学与工程》2015年5月第31卷第5期发表的《γ射线辐照处理对聚丙烯腈纤维预氧化反应的影响》公开了一种物理改性原丝的方法,该方法是利用γ射线在真空下对聚丙烯腈原丝进行辐照处理,由于PAN纤维的辐照交联是通过自由基对PAN分子链上腈基加成实现,辐照交联破坏了腈基之间的偶极-偶极作用,有利于促进腈基的环化反应。所以,PAN原丝经γ射线真空辐照引发交联,吸收剂量为200kGy时,辐照处理可有效降低预氧化起始温度,加速预氧化进程,缩短PAN原丝预氧化时间。在工业化生产碳纤维时,需要增加γ射线辐照设备,生产现场使用γ射线辐照设备工作区域,要对操作人员增加职业防护,会增大投资成本,提高生产运行成本。
在以空气为介质的预氧化环境中,氧化反应是双扩散过程,是指氧气从反应环境由外向纤维内部扩散和反应产生的挥发性小分子从纤维内部向外扩散。在氧化过程中纤维的外表面与氧气接触,率先发生化学反应形成纤维皮层。反应过程中,皮层阻挡氧向纤维内部芯层的扩散,降低氧的扩散速度,导致氧的径向分布由高到低,径向密度部分不均,皮层密度高、内部芯层密度低,同时纤维芯部的小分子也很难逸出,导致了纤维的径向化学结构不均匀性缺陷,出现严重的皮芯结构。预氧丝皮芯结构传递到碳化过程,形成碳纤维径向缺陷,降低碳纤维的力学性能。
发明内容
采用现有硫氰酸钠溶液湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈基原丝为原料,制造碳纤维工业化生产时,预氧化过程以空气为介质,易出现预氧丝皮芯结构,形成碳纤维径向缺陷,降低碳纤维强度等问题。为解决前述问题,本发明提供了一种提高碳纤维强度的制造方法,该方法可有效降低预氧丝径向体密度的差异,减少碳纤维径向缺陷,增加碳纤维径向均质化程度,提高碳纤维强度。
以下是本发明解决上述技术问题的具体技术方案:
一种提高碳纤维强度的制造方法,该方法在碳纤维生产过程中,将氧化反应分成四区依次进行。采用提高氧化第一区、第二区、第三区反应气氛中氧的浓度,在较高氧浓度的气氛中进行氧化,氧化第四区反应在空气气氛中进行氧化;即氧化第一区、第二区和第三区的氧浓度均高于空气气氛中的氧浓度,氧化第四区为空气气氛,其中:氧化第一区反应气氛中氧的浓度提高至21.2%~22.0%,氧化第二区反应气氛中氧的浓度提高至21.5%~22.5%,氧化第三区反应气氛中氧的浓度提高至21.5%~22.8%,氧化第四区反应气氛中氧的浓度为21%。
所述的氧化反应中,氧化起始温度为230℃~240℃,氧化终止温度为260℃~270℃;氧化第一区的温度为230℃~240℃,氧化第二区的温度为240℃~248℃,氧化第三区的温度为250℃~260℃,氧化第四区的温度为260℃~270℃。
所述的氧化反应中,氧化第一区的氧化时间为5~8min,氧化第二区的氧化时间为5~8min,氧化第三区的氧化时间为5~8min,氧化第四区的氧化时间为5~8min;氧化总时间为20~32min。
所述的氧化反应中,氧化第一区的牵伸比为1.00~1.05,氧化第二区的牵伸比为0.85~0.99,氧化第三区的牵伸比为0.85~0.99,氧化第四区的牵伸比为0.85~0.99;氧化总牵伸比为0.614~1.018。
该方法所采用的原丝为硫氰酸钠溶液湿法纺丝工艺制备的聚丙烯腈基原丝。
本发明具有优点如下:
(1)与现有技术相比,本发明的优点在于原丝在氧化反应过程中,通过提高氧化第一区、第二区、第三区反应气氛中氧的浓度,可使原丝纤维表面氧的浓度高于纤维芯部自由氧的浓度,加大氧向纤维内的扩散通量,减少预氧丝径向氧含量差,提高氧在纤维径向分布的均匀性,减少预氧丝径向密度差,减轻预氧丝的皮芯结构,在碳化过程中减少碳纤维径向缺陷,提高碳纤维强度。
(2)同时,由于氧化过程中,提高氧化第一区、第二区、第三区反应气氛中氧的浓度,氧气从外向内扩散进入纤维内部参与反应的速度增大,更多的氧气扩散由纤维的皮部进入纤维芯部参与氧化反应,并促进环化和脱氢反应都迅速发生,快速提高氧化反应、环化反应的速度,有效缩短氧化总时间,氧化总时间控制在20~32min,可以有效地减小氧化运行期间氧化炉消耗的电量,大幅度降低生产运行成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对比例1
对比例1是一种12K碳纤维的制造方法,采用硫氰酸钠溶液湿法纺丝工艺制备的聚丙烯腈基原丝,原丝依次穿过第一个氧化炉、牵引装置、第二个氧化炉、牵引装置、第三个氧化炉、牵引装置、第四个氧化炉、牵引装置、低温碳化炉、牵引装置、高温碳化炉、牵引装置、表面处理槽、水洗槽、上浆槽、干燥机、牵引装置、卷绕收丝机,制得12K碳纤维。具体步骤如下:
步骤1:氧化。氧化分成四区,四个氧化炉反应气氛都是空气,氧含量在反应气氛中占体积百分比是21%,四个氧化炉炉区温度分别为236℃、243℃、255℃、263℃。每个氧化炉之间的牵伸比分别为1.02、0.97、0.93、0.97。每个氧化炉停留时间分别为12、12、12、9min,预氧化总时间为45min。
步骤2:低温碳化。低温碳化炉分为6区,温度分别为460℃、520℃、570℃、630℃、660℃、710℃。控制牵伸比1.06,低温碳化炉中总停留时间1.8min。
步骤3:高温碳化。高温碳化炉分为6区,温度分别为1000℃、1150℃、1200℃、1250℃、1450℃、1380℃。控制牵伸比0.96,高温碳化炉中总停留时间为1.8min。
步骤4:表面处理和水洗。高温碳化炉出口的丝束经过牵引装置进入表面处理槽,以硫酸铵水溶液为电解液,电压为18V,电解液浓度为12%,丝束在电解液中停留时间为2min。水洗流量2850L/小时,水洗温度42℃。
步骤5:上浆和干燥。采用中科院上海有机所生产的,型号为SP-2P的改性环氧树脂乳液型碳纤维上浆剂。采用浸渍式上浆,上浆剂浓度为2.5%,浸渍时间30s,上浆后的碳纤维进入卧式热风烘干箱进行干燥,温度148℃。
步骤6:卷绕收丝。上浆干燥后的碳纤维进入碳纤维卷绕机,在1500~2500cN张力下卷绕收丝制得12K碳纤维。
实施例1~10
实施例1~10是采用硫氰酸钠溶液湿法纺丝工艺制备的聚丙烯腈基原丝制造12K碳纤维的生产方法,具体过程包括氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、水洗、上浆、干燥、卷绕收丝生产工序。在实施例1~10的生产工序中,低温碳化、高温碳化、表面处理、水洗、上浆、干燥、卷绕收丝的工艺参数与对比例1相同,但实施例1~10涉及的氧化生产工序的工艺参数(步骤1)与对比例1不同,具体步骤如下:
对于实施例1~8:
步骤1:氧化。氧化分成四区,提高氧化第一区、第二区、第三区反应气氛中氧的浓度,在较高氧浓度的气氛中进行氧化。氧化第四区反应在空气气氛中进行氧化。
四个氧化炉炉区温度分别为237℃、245℃、256℃、265℃。每个氧化炉之间的牵伸比分别为1.03、0.93、0.92、0.95。每个氧化炉停留时间分别为8、8、8、6分钟,预氧化总时间为30min。控制不同氧浓度的反应气氛,进行氧化。
对于实施例9:
四个氧化炉炉区温度分别为240℃、248℃、260℃、270℃。每个氧化炉之间的牵伸比分别为1.05、0.85、0.85、0.85。每个氧化炉停留时间分别为5、5、5、5分钟,预氧化总时间为20min。其它实验参数和步骤同实施例8。
对于实施例10:
四个氧化炉炉区温度分别为230℃、240℃、250℃、260℃。每个氧化炉之间的牵伸比分别为1.00、0.99、0.99、0.99。每个氧化炉停留时间分别为8、8、8、8分钟,预氧化总时间为32min。其它实验参数和步骤同实施例8。
上述实施例1~10氧化生产工序中氧化第一区、第二区、第三区、第四区反应气氛的工艺参数见表1,并在每个氧化炉出口取预氧丝样品,测定的预氧丝性能指标见表2,碳纤维性能指标见表3。
上述实施例1~10中,预氧丝纤维和碳纤维性能指标测试方法如下:
采用电子式万能材料试验机ROELL Z010,参照国标GB/T 3362-2017碳纤维复丝拉伸性能试验方法对碳纤维进行测试,得到碳纤维的强度和强度离散值CV;
将预氧丝纤维样品固定并包埋在切片机,用火棉胶等黏贴剂,黏贴纤维表层,用切片机将样品切成很薄的切片,将切片转移到载玻片上,采用KH-7700三维视频显微镜,观察和测试预氧丝的皮芯情况,然后计算各区预氧丝截面出现芯层面积占单丝截面总面积的百分比。在显微镜下观察,随机取50根预氧丝,测定50根预氧丝截面的单丝总直径平均值和芯层圆面积的直径平均值,按照公式(1)计算各区预氧丝截面出现芯层面积占单丝截面总面积的百分比(%)。
预氧丝截面出现芯层面积占单丝截面总面积的百分比(%)=
πr2/πR2x100% 公式(1)
公式中:r表示50根预氧丝单丝截面出现芯层圆面积的直径平均值,单位:μm;R表示50根预氧丝单丝截面出现的单丝总直径的平均值,单位:μm。
表1氧化生产工序中反应气氛的工艺参数
表2预氧丝性能指标
表3碳纤维性能指标
由表2和表3可见,采用本发明方法制备过程中,可有效地减轻预氧丝的皮芯结构,氧化工序最后一个区域的预氧丝截面出现芯层面积占单丝截面总面积的百分比可降低50%以上,碳纤维强度提高30%以上。
Claims (5)
1.一种提高碳纤维强度的制造方法,其特征在于,该方法在碳纤维生产过程中,将氧化反应分成四区依次进行,氧化第一区、第二区和第三区的氧浓度均高于空气气氛中的氧浓度,氧化第四区为空气气氛,其中:氧化第一区反应气氛中氧的浓度提高至21.2%~22.0%,氧化第二区反应气氛中氧的浓度提高至21.5%~22.5%,氧化第三区反应气氛中氧的浓度提高至21.5%~22.8%,氧化第四区反应气氛中氧的浓度为21%。
2.根据权利要求1所述的提高碳纤维强度的制造方法,其特征在于,所述的氧化反应中,氧化起始温度为230℃~240℃,氧化终止温度为260℃~270℃;氧化第一区的温度为230℃~240℃,氧化第二区的温度为240℃~248℃,氧化第三区的温度为250℃~260℃,氧化第四区的温度为260℃~270℃。
3.根据权利要求1所述的提高碳纤维强度的制造方法,其特征在于,所述的氧化反应中,氧化第一区的氧化时间为5~8min,氧化第二区的氧化时间为5~8min,氧化第三区的氧化时间为5~8min,氧化第四区的氧化时间为5~8min;氧化总时间为20~32min。
4.根据权利要求1所述的提高碳纤维强度的制造方法,其特征在于,所述的氧化反应中,氧化第一区的牵伸比为1.00~1.05,氧化第二区的牵伸比为0.85~0.99,氧化第三区的牵伸比为0.85~0.99,氧化第四区的牵伸比为0.85~0.99;氧化总牵伸比为0.614~1.018。
5.根据权利要求1所述的提高碳纤维强度的制造方法,其特征在于,该方法所采用的原丝为硫氰酸钠溶液湿法纺丝工艺制备的聚丙烯腈基原丝。
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