CN104651980A - 制备高强中模型碳纤维的预氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机高分子领域，具体地说是一种制备高强中模型碳纤维的预氧化方法，包括下列步骤：将聚丙烯腈共聚纤维丝束在空气气氛下于180～280℃温度区间内预氧化，采用6段梯度升温方式热处理80～120min，控制第5段和第6段的温度梯度为14±2℃，制得密度为1.34±0.02g/cm3的预氧化纤维；再经过常规碳化条件：氮气保护下，在0～4%的牵伸比下，于300～900℃下低温碳化3±1.5min，将所得纤维在1000～1800℃下高温碳化3±1.5min，牵伸比为-4～0%。本发明避免预氧化过度或预氧化不足，合理的控制纤维在预氧化过程中的环化反应和氧化反应，有效避免皮芯结构的产生，制备结构完善的预氧化纤维，提高其力学性能，从而制备出高强中模型碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维技术领域，具体地说是一种制备高强中模型碳纤维的预氧化方法。
背景技术
我们知道，聚丙烯腈（PAN）纤维的预氧化过程主要受温度、张力、时间等工艺因素的影响，其中，预氧化温度及其梯度是影响碳纤维拉伸强度和拉伸模量等性能的重要因素。在工业化生产中，多采用梯度升温的预氧化方式，合适的温度梯度范围是必要的，起始温度如果太低，对预氧化过程没有贡献，耗费时间增加成本，但起始温度太高，剧烈的反应放热会使没有耐热能力的PAN大分子链熔断；终止温度如果太高，集中放热会破坏预氧丝的结构，并且造成过度预氧化，不利于制备高强度碳纤维，但终止温度太低，又可能使原丝得不到充分的预氧化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备高强中模型碳纤维的预氧化方法，避免预氧化过度或预氧化不足，合理的控制纤维在预氧化过程中的环化反应和氧化反应，有效避免皮芯结构的产生，制备结构完善的预氧化纤维，从而制备出高强中模型碳纤维。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种制备高强中模型碳纤维的预氧化方法，包括下列步骤：将聚丙烯腈共聚纤维丝束在空气气氛下于180～280℃温度区间内预氧化，采用6段梯度升温方式热处理80～120min，控制第5段和第6段的温度梯度为14±2℃，制得密度为1.34±0.02g/cm3的预氧化纤维；再经过常规碳化条件：氮气保护下，在0～4%的牵伸比下，于300～900℃下低温碳化3±1.5min，将所得纤维在1000～1800℃下高温碳化3±1.5min，牵伸比为-4～0%。
上述的聚丙烯腈共聚纤维丝束可采用湿法或干湿法纺制的纤维。上述的聚丙烯腈共聚纤维丝束为1～48K。上述的聚丙烯腈共聚纤维为除含丙烯腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、α—氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮。
本发明的有益效果是，避免预氧化过度或预氧化不足，合理的控制纤维在预氧化过程中的环化反应和氧化反应，有效避免皮芯结构的产生，制备结构完善的预氧化纤维，提高其力学性能，从而制备出高强中模型碳纤维。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：
选湿法纺制的威海拓展纤维有限公司生产的，含90%以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维（其丝束为12K，共聚物组成（wt%）为：丙烯腈（AN）:丙烯酸甲酯（MA）:衣康酸（IA）= 96:2.0:2.0），于空气介质中，采用190℃、215℃、230℃、240℃、246℃、260℃六段预氧化炉处理，控制第5段和第6段的温度梯度为14℃，停留时间为90min，牵伸比为1%，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气的保护下，300～900℃温度下进行低温碳化，停留时间均为3min，施加+3%牵伸比；1000～1800℃温度下施加-3%的牵伸比，高温碳化3min，获得碳纤维。将制备的碳纤维用环氧树脂E44/丙酮/三乙烯四胺（10:15:1）液体上胶固化为条状，再根据国标GB/T 3362-2005对相应的碳纤维样品进行力学性能测试，结果见表1。
实施例2：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，采用180℃、200℃、215℃、228℃、240℃、252℃六段预氧化炉处理，控制第5段和第6段的温度梯度为12℃，停留时间为110min，牵伸比为0%，得到密度为1.32g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得碳纤维，结果见表1。
实施例3：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，采用190℃、205℃、220℃、230℃、241℃、254℃六段预氧化炉处理，控制第5段和第6段的温度梯度为13℃，停留时间为100min，牵伸比为1%，得到密度为1.33g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得碳纤维，结果见表1。
实施例4：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，采用190℃、215℃、225℃、235℃、244℃、259℃六段预氧化炉处理，控制第5段和第6段的温度梯度为15℃，停留时间为100min，牵伸比为1%，得到密度为1.34g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得碳纤维，结果见表1。
实施例5：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，采用200℃、215℃、230℃、240℃、248℃、264℃六段预氧化炉处理，控制第5段和第6段的温度梯度为16℃，停留时间为90min，牵伸比为2%，得到密度为1.36g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得碳纤维，结果见表1。
对比例1：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，采用190℃、215℃、225℃、238℃、247℃、258℃六段预氧化炉处理，控制第5段和第6段的温度梯度为11℃，得到密度为1.34g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例4，获得碳纤维，结果见表1。
对比例2：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，采用190℃、215℃、225℃、240℃、247℃、257℃六段预氧化炉处理，控制第5段和第6段的温度梯度为10℃，得到密度为1.34g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例4，获得碳纤维，结果见表1。
对比例3：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，采用200℃、215℃、230℃、240℃、247℃、265℃六段预氧化炉处理，控制第5段和第6段的温度梯度为18℃，停留时间为90min，牵伸比为2%，得到密度为1.36g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例5，获得碳纤维，结果见表1。
对比例4：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，采用200℃、215℃、225℃、236℃、246℃、266℃六段预氧化炉处理，控制第5段和第6段的温度梯度为20℃，停留时间为90min，牵伸比为2%，得到密度为1.36g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例5，获得碳纤维，结果见表1。
对比例5：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，采用180℃、200℃、215℃、228℃、237℃、251℃六段预氧化炉处理，控制第5段和第6段的温度梯度为14℃，停留时间为110min，牵伸比为0%，得到密度为1.31g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例2，获得碳纤维，结果见表1。
对比例6：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，采用200℃、215℃、230℃、244℃、250℃、266℃六段预氧化炉处理，控制第5段和第6段的温度梯度为16℃，停留时间为90min，牵伸比为2%，得到密度为1.38g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得碳纤维，结果见表1。
表1. 碳纤维的力学性能数据
根据表1中的实施例和对比例可以看出：
从实施例1-5和对比例1-4对应的拉伸强度可以看出，在预氧丝密度为1.34±0.02g/cm3的条件下，当预氧化过程的第5段和第6段温差太小和太大时，容易导致纤维结构不完善，引起碳丝的拉伸强度降低。
从实施例1、2和对比例5对应的拉伸强度可以看出，当预氧化过程的第5段和第6段温差在控制范围内，若预氧丝密度太小，会在纤维结构上引入缺陷，对应碳丝的拉伸强度降低。
从实施例5和对比例6对应的拉伸强度可以看出，当预氧化过程的第5段和第6段温差在控制范围内，若预氧丝密度太大，亦会在纤维结构上引入缺陷，对应碳丝的拉伸强度降低。
从实施例1-5和对比例1-6对应的拉伸强度可以看出，当预氧化纤维密度为1.34±0.02g/cm3，预氧化过程的第5段和第6段温差为14±2℃时，所得碳纤维的拉伸强度较高，可到5.5Gpa以上，拉伸模量在290GPa以上。
本发明测试样品制备方法：将制备的碳纤维用环氧树脂、溶剂和固化剂混合液体上胶固化为条状后，用环氧树脂和固化剂进行试样的制备，试样制备好后，对纤维丝束进行力学性能测试。
对所制备的碳纤维丝束进行力学性能表征，结果表明：在预氧化过程中，控制第5段和第6段的温度梯度为14±2℃，制得密度为1.34±0.02g/cm3的预氧化纤维，再经过低温和高温碳化处理，所得碳纤维的拉伸强度高于5.5GPa，模量高于290GPa。通过实例证明，通过控制第5段和第6段的温度梯度的大小，将会影响预氧化纤维以及碳纤维的结构和性能，可以通过控制预氧化过程中第5段和第6段的温度梯度来完善碳纤维的结构和提高其力学性能，对制备高强中模型碳纤维有很好的指导意义。
本发明提出了6段梯度升温预氧化的方式下，有必要对第5段和第6段温度梯度及所得到的预氧丝密度进行控制。预氧丝密度的大小反映了预氧化程度的大小，避免预氧化过度或预氧化不足，对第5段和第6段温度梯度进行控制可以合理的控制纤维在预氧化过程中的环化反应和氧化反应，有效避免皮芯结构的产生。本发明通过对第5段和第6段温度梯度及所得到的预氧丝密度进行控制，来制备结构完善的预氧化纤维，从而制备出高强中模型碳纤维。
Claims (4)
1.一种制备高强中模型碳纤维的预氧化方法，其特征在于，包括下列步骤：将聚丙烯腈共聚纤维丝束在空气气氛下于180～280℃温度区间内预氧化，采用6段梯度升温方式热处理80～120min，控制第5段和第6段的温度梯度为14±2℃，制得密度为1.34±0.02g/cm3的预氧化纤维；再经过常规碳化条件：氮气保护下，在0～4%的牵伸比下，于300～900℃下低温碳化3±1.5min，将所得纤维在1000～1800℃下高温碳化3±1.5min，牵伸比为-4～0%。
2.根据权要求１所述制备高强中模型碳纤维的预氧化方法，其特征在于所述的聚丙烯腈共聚纤维丝束可采用湿法或干湿法纺制的纤维。
3.根据权要求１所述制备高强中模型碳纤维的预氧化方法，其特征在于所述的聚丙烯腈共聚纤维丝束为1～48K。
4.根据权要求１所述制备高强中模型碳纤维的预氧化方法，其特征在于所述的聚丙烯腈共聚纤维为除含丙烯腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、α—氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮。
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