CN101922065B - 聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化方法，包括以下步骤：1.对聚丙烯腈基碳纤维原丝从室温到500℃进行差热分析，得到DSC曲线；2.根据DSC曲线确定以下温度点：初始温度点T0、第一温度点T1、第二温度点T2和第三温度点T3；3.从初始温度点T0到第一预氧化温度点TA处进行梯度升温预氧化，第一预氧化温度点TA＝T1-ΔT1，其中：ΔT1＝5～10℃；接着将预氧丝在第二预氧化温度点TB处进行再次预氧化1～2min；第二预氧化温度点TB＝T3-ΔT2，其中：ΔT2取值范围为100～200℃且小于T3-T2。本发明解决了现有预氧化方法预氧化程度不高的技术问题，本发明提高碳纤维力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化工艺，属于碳纤维的制备工艺领域。
背景技术
碳纤维是有机纤维经一系列热处理后转化而成的含碳量在90％以上的新型碳材料。碳纤维不但具有高比强度和比模量、高导电性、低热膨胀系数、耐高温、抗腐蚀、抗蠕变以及自润滑等一系列优异的性能，还具有纤维的柔性和可编制性等特点，常作为先进复合材料的增强体，在航空航天、核能设备以及隐形武器等国防领域具有不可替代的作用，同时在土木建筑、交通运输以及体育休闲等民用工业领域也得到了广泛的应用。
碳纤维的制备工艺过程包括聚合、纺丝、预氧化和碳化，其中预氧化过程是碳纤维制备过程中结构转变的关键阶段，其目的是使聚丙烯腈的线型大分子链转化为耐热的梯形结构，使其在碳化时不熔不燃，保持纤维形态。预氧化过程中原丝的结构转变在很大程度上决定着碳纤维的结构和性能，同时对碳化过程中焦油的产生量也有较大影响。
聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化工艺中最终预氧化温度是根据原丝的DSC曲线来确定的。一般来说，聚丙烯腈基碳纤维原丝的DSC曲线具有三个放热峰，如图1中所示的峰1、峰2和峰3。现行工艺中最终预氧化温度基本都确定在原丝DSC曲线上峰1对应的峰值温度之前，这种最终预氧化温度的确定标准导致聚丙烯腈基碳纤维预氧丝的预氧化程度不高，进而会在碳化过程中产生较多的焦油量，不利于碳纤维生产过程的正常进行。
发明内容
为了解决现有聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化方法预氧化程度不高的技术问题，本发明提供了一种可以减少碳化过程中焦油产生量同时可以提高碳纤维力学性能的聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化方法。
本发明的技术解决方案是：
一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
1】对聚丙烯腈基碳纤维原丝从室温到500℃进行差热分析，得到DSC曲线；
2】根据DSC曲线确定以下温度点：开始放热点所对应的初始温度点T0、第一峰值所对应的第一温度点T1、第二峰值所对应的第二温度点T2和第三峰值所对应的第三温度点T3；
3】从初始温度点T0到第一预氧化温度点TA处进行梯度升温预氧化，所述第一预氧化温度点TA＝T1-ΔT1，其中：ΔT1取值范围为5～10℃；接着将预氧丝在第二预氧化温度点TB处进行再次预氧化1～2min；所述第二预氧化温度点TB＝T3-ΔT2，其中：ΔT2取值范围为100～200℃且小于T3-T2。
本发明所具有的优点：
采用本发明的预氧化工艺热处理后的聚丙烯腈基碳纤维原丝经过碳化处理后即可获得碳纤维。采用本发明提出的最终预氧化温度确定方法对聚丙烯腈基碳纤维原丝进行预氧化处理后，预氧丝中含氢量减小，碳化过程中焦油的产生量明显减少，同时制备出的聚丙烯腈基碳纤维的抗拉强度和抗拉模量分别提高了约24％和19％。
附图说明
图1为聚丙烯腈基碳纤维原丝的典型DSC曲线。
具体实施方式
本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化方法，其主要方法是将聚丙烯腈基碳纤维原丝的最终预氧化温度点确定在原丝DSC曲线上峰2和峰3对应的峰值温度之间。具体步骤如下：将聚丙烯腈基碳纤维原丝在空气气氛中梯度升温预氧化到第一预氧化温度点(T1-ΔT1)，其中，ΔT1＝5℃～10℃，T1为原丝DSC曲线上峰1对应的峰值温度；接着将温度升高到第二预氧化温度点(T3-ΔT2，其中，ΔT2＝100～200℃，且小于T3和T2两者之间温度差，T2和T3为原丝DSC曲线上峰2和峰3对应的峰值温度，预氧化50～120s。不同的原丝组分所对应的最终预氧化温度值可能有所不同，但是最终预氧化温度确定在原丝DSC曲线上峰2和峰3对应的峰值温度之间。
对本发明方法的验证：
1、对聚丙烯腈基碳纤维原丝从室温到500℃进行差热分析，得到DSC曲线；
2、根据DSC曲线确定、开始放热点所对应的初始温度点T0、第一峰值所对应的第一温度点T1、第二峰值所对应的第二温度点T2和第三峰值所对应的第三温度点T3；
3、取一根聚丙烯腈基碳纤维原丝，从初始温度点T0到第一预氧化温度点TA处进行梯度升温预氧化，TA＝T1-ΔT1，其中：ΔT1＝5℃～10℃；预氧化后获得的预氧丝在氮气气氛中碳化到1000℃，获得第一聚丙烯腈基碳纤维；再取一根聚丙烯腈基碳纤维原丝，从初始温度T0到第一预氧化温度点TA处进行梯度升温预氧化，接着在第二预氧化温度点TB处进行预氧化1～2min，第二预氧化温度点TB＝T3-ΔT3，其中：TB＝T3-ΔT2，＝100～200℃，且小于T3和T2两者之间温度差；将预氧化后获得的预氧丝在氮气气氛中在碳化到1000℃，获得第二聚丙烯腈基碳纤维；
4、比较第一聚丙烯腈基碳纤维与第二聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，得到第二聚丙烯腈基碳纤维的力学性能优于第一聚丙烯腈基碳纤维，则得出最终预氧化温度位于T2和T3之间。
举例说明：以丙烯腈为第一单体，衣康酸为共聚单体(质量分数为1％)，偶氮二异丁腈为引发剂，二甲基亚砜为溶剂，在氮气保护下进行聚合。聚合液经脱单、脱泡、过滤后获得纺丝原液。纺丝原液经凝固、水洗、牵伸、致密化和热定型等一系列处理后获得聚丙烯腈基碳纤维原丝。该原丝的DSC曲线上峰1、峰2和峰3所对应的峰值温度分别约为280℃，315℃和500℃。
比较例：将聚丙烯腈基碳纤维原丝在空气气氛中梯度升温预氧化到275℃，接着预氧丝在氮气气氛中碳化到1000℃获得聚丙烯腈基碳纤维。
实施例1：将聚丙烯腈基碳纤维原丝在空气气氛中梯度升温预氧化到275℃，接着温度升高到325℃预氧化1min。预氧化后获得的预氧丝在氮气气氛中碳化到1000℃获得聚丙烯腈基碳纤维。
实施例2：将聚丙烯腈基碳纤维原丝在空气气氛中梯度升温预氧化到275℃，接着温度升高到350℃预氧化1min。预氧化后获得的预氧丝在氮气气氛中碳化到1000℃获得聚丙烯腈基碳纤维。
实施例3：将聚丙烯腈基碳纤维原丝在空气气氛中梯度升温预氧化到275℃，接着温度升高到375℃预氧化1min。预氧化后获得的预氧丝在氮气气氛中碳化到1000℃获得聚丙烯腈基碳纤维。
实施例4：将聚丙烯腈基碳纤维原丝在空气气氛中梯度升温预氧化到275℃，接着温度升高到400℃预氧化1min。预氧化后获得的预氧丝在氮气气氛中碳化到1000℃获得聚丙烯腈基碳纤维。
表1是比较例和实施例获得的聚丙烯腈基碳纤维的拉伸力学性能以及预氧丝中含氢量的测试结果。
表1
Claims (1)
1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化方法，其特征在于：包括以下步骤：
1】对聚丙烯腈基碳纤维原丝从室温到500℃进行差热分析，得到DSC曲线；
2】根据DSC曲线确定以下温度点：开始放热点所对应的初始温度点T0、第一峰值所对应的第一温度点T1、第二峰值所对应的第二温度点T2和第三峰值所对应的第三温度点T3；
3】从初始温度点T0到第一预氧化温度点TA处进行梯度升温预氧化，所述第一预氧化温度点TA＝T1-ΔT1，其中：ΔT1取值范围为5～10℃；接着将预氧丝在第二预氧化温度点TB处进行再次预氧化1～2min；所述第二预氧化温度点TB＝T3-ΔT2，其中：ΔT2取值范围为100～200℃且小于T3-T2。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4522801A (en) * | 1982-10-08 | 1985-06-11 | Toho Beslon Co., Ltd. | Process for producing carbon fiber or graphite fiber |
| EP0384299B1 (en) * | 1989-02-23 | 1997-11-12 | Hexcel Corporation | Thermally stabilized polyacrylonitrile polymer fibers for carbon fiber manufacture |
| CN1468987A (zh) * | 2002-07-17 | 2004-01-21 | 中国科学院化学研究所 | 同时具有超疏水、超疏酸和超疏碱性表面的纳米碳纤维 |
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| CN101260575A (zh) * | 2008-04-17 | 2008-09-10 | 东华大学 | 碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法 |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US4522801A (en) * | 1982-10-08 | 1985-06-11 | Toho Beslon Co., Ltd. | Process for producing carbon fiber or graphite fiber |
| EP0384299B1 (en) * | 1989-02-23 | 1997-11-12 | Hexcel Corporation | Thermally stabilized polyacrylonitrile polymer fibers for carbon fiber manufacture |
| CN1468987A (zh) * | 2002-07-17 | 2004-01-21 | 中国科学院化学研究所 | 同时具有超疏水、超疏酸和超疏碱性表面的纳米碳纤维 |
| CN1908260A (zh) * | 2005-08-03 | 2007-02-07 | 厦门大学 | 聚丙烯腈基碳芯的制备方法 |
| CN101260575A (zh) * | 2008-04-17 | 2008-09-10 | 东华大学 | 碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法 |
| CN101597820A (zh) * | 2009-06-09 | 2009-12-09 | 东华大学 | 一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JP昭59-36727A 1984.02.29 |
| 侯永平等.臭氧预氧化聚丙烯腈纤维工艺条件的研究.《合成纤维》.2009,(第6期),第15-18页. * |
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