CN104805534A - 制备高强度高模量石墨纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机高分子领域，具体地说是一种制备高强度高模量石墨纤维的方法，其特征在于，包括下列步骤：将聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下于180～280℃温度区间内预氧化，采用6段梯度升温方式热处理60～110min，制得密度为1.34±0.02g/cm3的预氧化纤维，再经过常规碳化条件：氮气保护下，在0～4%的牵伸比下，于300～900℃下低温碳化3±1.5min，将所得纤维在1000～2000℃下高温碳化3±1.5min，牵伸比为-4～0%，制得含碳量大于98%，直径为5μm的碳纤维，将所得碳纤维在惰性气体保护下，于2200～2500℃下石墨化2±1min，牵伸比为1～5%，得到石墨纤维。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维技术领域，具体地说是一种制备高强度高模量石墨纤维的方法。
背景技术
我们知道，碳纤维在2200～3000℃高温下进行石墨化处理可以获得含碳量在99%以上的高模量石墨纤维，石墨纤维具有热膨胀系数小和热稳定性好、尺寸稳定等优异性能，因而用来制造刚而薄和尺寸稳定的复合材料构件，广泛用于宇宙飞行器及航天航空领域。
在石墨化过程中，碳纤维中残留的非碳元素进一步脱除，六元环的网平面环数增加，石墨微晶不仅长大，而且沿纤维轴向取向排列，使层间距逐渐缩小，结构逐步向理想石墨靠近。因此，结构和性能优异的碳纤维是制备石墨纤维的前提，预氧化是制备碳纤维的关键工序，在碳纤维制备过程中是承前（原丝）启后（碳纤维）的桥梁，对碳纤维性能具有重要影响。预氧化不充分，预氧化纤维在碳化阶段易发生熔并，导致碳纤维性能降低。预氧化过度，在PAN分子链上结合的氧元素过度，在碳化过程中氧以H2O、CO、CO2的小分子形式逸走，亦会导致碳纤维性能降低。对预氧丝密度进行控制可以得到结构完善的预氧化纤维。
制造石墨纤维是高温技术和高温设备的集成，在石墨化过程中，如何抑制和调控石墨发热体和运行纤维的高温氧化和高温升华成为连续石墨化的技术关键。在2200～3000℃的石墨化高温下，碳原子及其碳网平面的热振动加剧，振幅大幅度提高，表面碳原子开始升华，且随石墨化温度的提高碳原子的升华数目愈来愈多，从而使石墨发热体的损耗量愈来愈严重。因此，在保证石墨纤维力学性能的条件下，如何降低石墨化温度已成为当前石墨化技术的热门课题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备高强度高模量石墨纤维的方法，在原有生产设备和生产工艺的基础上，通过提高高温碳化温度，达到了降低石墨化温度的目的，为实现降低石墨化温度提供了一种新的有效途径。同时，通过合理控制预氧化纤维的密度来得到结构完善的碳纤维，从而制备出性能优异的高强度高模量石墨纤维。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种制备高强度高模量石墨纤维的方法，其特征在于，包括下列步骤：将聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下于180～280℃温度区间内预氧化，采用6段梯度升温方式热处理60～110min，制得密度为1.34±0.02g/cm3的预氧化纤维，再经过常规碳化条件：氮气保护下，在0～4%的牵伸比下，于300～900℃下低温碳化3±1.5min，将所得纤维在1000～2000℃下高温碳化3±1.5min，牵伸比为-4～0%，制得含碳量大于98%，直径为5μm的碳纤维，将所得碳纤维在惰性气体保护下，于2200～2500℃下石墨化2±1min，牵伸比为1～5%，得到石墨纤维。
上述的聚丙烯腈共聚纤维丝束为1～24K。上述的聚丙烯腈共聚纤维为除含丙烯腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、α—氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮。
本发明的有益效果是，对所制备的石墨纤维丝束进行力学性能表征，结果表明：将PAN共聚纤维经过预氧化处理，制得密度为1.34±0.02g/cm3的预氧化纤维，再经过最高温度为2000℃的高温碳化，制得含碳量大于98%，直径为5μm的碳纤维，在2200～2500℃下进行石墨化得到拉伸强度高于4.5GPa，拉伸模量高于370 GPa的石墨纤维。通过实例证明，预氧化纤维的密度将会影响石墨纤维的结构和性能，高温碳化温度的高低将会影响最终采用的石墨化温度的大小。可以通过控制预氧化纤维的密度、升高高温碳化温度，来实现在较低石墨化温度下，制备结构完善和性能优异的石墨纤维，对制备高强度高模量石墨纤维有很好的指导意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：
选湿法纺制的威海拓展纤维有限公司生产的，含90%以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维（其丝束为12K，共聚物组成（wt%）为：丙烯腈（AN）：丙烯酸甲酯（MA）：衣康酸（IA）= 96：2：2），于空气介质中，采用190℃、210℃、220℃、230℃、245℃、255℃六段预氧化处理，停留时间为90min，牵伸比为1%，得到密度为1.32g/cm3的预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气的保护下，300～900℃温度下进行低温碳化，停留时间为3min，施加+2%牵伸比；1000～2000℃温度下施加-3%的牵伸比，高温碳化3min，制得含碳量为98.5%，直径为5μm的碳纤维，于2200℃温度下进行石墨化，停留时间为2.5min，施加+2%牵伸比，获得石墨纤维。将制备的石墨纤维用环氧树脂E44/丙酮/三乙烯四胺（10：15：1）液体上胶固化为条状，再根据国标GB/T 3362-2005对相应的碳纤维样品进行力学性能测试，结果见表1。
实施例2：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于空气介质中，采用190℃、210℃、225℃、235℃、250℃、260℃六段预氧化处理，得到密度为1.34g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得石墨纤维，结果见表1。
实施例3：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于空气介质中，采用190℃、210℃、230℃、245℃、255℃、265℃六段预氧化处理，得到密度为1.36g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得石墨纤维，结果见表1。
实施例4：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于2300℃温度下进行石墨化，其它工艺参数及操作同实施例2，获得石墨纤维，结果见表1。
实施例5：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于2400℃温度下进行石墨化，其它工艺参数及操作同实施例2，获得石墨纤维，结果见表1。
对比例1：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于1000～1600℃温度下高温碳化3min，制得含碳量为96.5%的碳纤维，其它工艺参数及操作同实施例2，获得石墨纤维，结果见表1。
对比例2：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于2300℃温度下进行石墨化，其它工艺参数及操作同对比例1，获得石墨纤维，结果见表1。
对比例3：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于2400℃温度下进行石墨化，其它工艺参数及操作同对比例1，获得石墨纤维，结果见表1。
对比例4：
采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于2500℃温度下进行石墨化，其它工艺参数及操作同对比例1，获得石墨纤维，结果见表1。
表1 石墨纤维的力学性能数据
根据表1实施例和对比例对应石墨纤维的力学性能数据中可以得出以下结论：
从实施例1～3对应石墨纤维的拉伸强度和拉伸模量可以看出，当预氧丝密度为1.32～1.36g/cm3时，随密度的增加，所得石墨纤维的拉伸强度先增大后减小，拉伸模量变化较小。
从实施例2、4和5和对比例1～4对应石墨纤维的拉伸强度和拉伸模量可以看出，当预氧丝密度为1.34g/cm3时，随石墨化温度的提高，所得石墨纤维的拉伸强度逐渐减小，拉伸模量逐渐升高。
从实施例2和对比例1、实施例4和对比例2、实施例5和对比例3对应石墨纤维的拉伸强度和拉伸模量可以看出，提高高温碳化温度，可以提高石墨纤维的拉伸模量，拉伸强度变化较小。
从实施例1～5和对比例1～4对应石墨纤维的拉伸强度和拉伸模量可以看出，预氧丝密度为1.34±0.02g/cm3时，所得石墨纤维的性能较高，拉伸强度达到4.5 Gpa以上，拉伸模量达到370GPa以上。且可以通过提高高温碳化温度，来达到降低石墨化温度的目的。
Claims (3)
1.一种制备高强度高模量石墨纤维的方法，其特征在于，包括下列步骤：将聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下于180～280℃温度区间内预氧化，采用6段梯度升温方式热处理60～110min，制得密度为1.34±0.02g/cm3的预氧化纤维，再经过常规碳化条件：氮气保护下，在0～4%的牵伸比下，于300～900℃下低温碳化3±1.5min，将所得纤维在1000～2000℃下高温碳化3±1.5min，牵伸比为-4～0%，制得含碳量大于98%，直径为5μm的碳纤维，将所得碳纤维在惰性气体保护下，于2200～2500℃下石墨化2±1min，牵伸比为1～5%，得到石墨纤维。
2.根据权利要求1所述制备高强度高模量石墨纤维的方法，其特征在于所述的聚丙烯腈共聚纤维丝束为1～24K。
3.根据权利要求1所述制备高强度高模量石墨纤维的方法，其特征在于所述的聚丙烯腈共聚纤维为除含丙烯腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、α—氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮。
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