CN1908260A - 聚丙烯腈基碳芯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚丙烯腈基碳芯的制备方法,涉及一种聚丙烯腈基碳芯,尤其是涉及一种采用化学气相沉积法制备连续纤维用的高导电率聚丙烯腈基碳芯的方法。提供一种具有工艺性能好、强度高、导电性能和直径容易控制的采用CVD法制备连续SiC纤维用碳芯的方法。步骤为:制备含有一维高导电率碳的PAN纺丝液;由纺丝液纺丝制备原丝;在氧化性气氛中交联,制备预氧化丝;在惰性气氛中碳化,制备碳化纤维;在惰性气氛下石墨化,制备石墨化碳芯。提高了PAN基碳纤维的导电率,高度取向的一维高导电率碳由于其本身的拉伸强度和弹性模量远远高于PAN基碳纤维,因此还可以提高PAN基碳纤维的强度,改善CVD的工艺性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基碳芯(polyacrylonitrile,简称PAN),尤其是涉及一种采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)法制备连续纤维用的高导电率聚丙烯腈基碳芯的方法。这种碳芯特别适合用作CVD法碳化硅(silicon carbide,简称SiC)纤维的芯材。
背景技术
CVD法制备SiC纤维是采用导电连续单丝作为芯材(或称为沉积载体),使芯材在管式反应器匀速运动,并在两端施加电压进行电阻加热(或射频加热),将芯材加热到一定的温度,同时将汽化硅烷(如CH3SiCl3、CH3HSiCl2等)与氢气混合后导入反应器,使其在灼热的芯丝表面裂解并沉积形成SiC层。目前国内外所报道的芯材有两种,细钨丝(直径约12.5μm,称为钨芯SiC纤维)或大直径中间相沥青基碳纤维(直径约33μm,称为碳芯SiC纤维)。钨的优点是电阻率低(约0.06μΩ·m),因此钨芯直径可以很小。钨的缺点是密度高(约19g/cm3),得到的SiC纤维密度也较高(3.4g/cm3)。此外钨在高温条件下与SiC反应生成脆性的中间层(如WC等),导致最终CVD法SiC纤维的性能下降(查庆芳,刘朗,翼勇,朱星明.中国专利,公开号:CN 1103904A;Lindley M.W.,Jones B.F..Nature,1975,255:474-475)。中间相沥青(mesophase pitch)基碳芯的优点是密度低(约2.1g/cm3),得到的SiC纤维密度也较低(约3.0g/cm3)。并且在高温下,碳不与SiC反应,因此碳芯SiC纤维的使用温度高于钨芯SiC纤维。中间相沥青碳芯的缺点是原料调制工艺复杂,熔融纺丝温度高,原丝脆性大,连续纺丝和预氧化技术难度大,并且碳芯强度较低(700~900MPa)(Edie D.D..Carbon,1998,36(4):345-362;Shilin Lu,Clara Blanco,Brian Rand.Carbon,2002,40:2109-2116;Charles A.L.,Lucille A.G.,Charles E.B.,Richard E.T..J.Amer.Ceram.Soc.,1999,82(2):407-413)。同钨芯比较,中间相沥青碳芯电阻率较高(2~8μΩ·m),因此为了达到相同的加热效果,碳芯直径比钨芯直径大得多。
在小直径高性能碳纤维中,PAN基碳纤维约占85%,而沥青基碳纤维约占15%,主要原因是PAN基碳纤维制造技术成熟,纤维性能高而且生产成本低。但是目前尚未有采用PAN基碳纤维作为CVD法SiC纤维芯材的报道。这是因为中间相沥青基碳纤维比较容易石墨化,形成高结晶度、低缺陷密度的石墨晶体,因此电阻率较低。相比之下,PAN基碳纤维经过高温石墨化处理后,形成乱层状石墨,结晶度较差,因而电阻率较高(约14μΩ·m)。为了达到中间相沥青基碳芯同样的电阻,就需要加大PAN基碳芯纤维的直径,从而导致最终SiC纤维的直径过大,生产过程中无法卷绕,不能连续生产。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术中制备高导电率聚丙烯腈基碳芯的方法的缺点,将PAN基碳纤维良好的工艺性能和力学性能与一维高导电率碳优异的导电性能结合起来,提供一种具有工艺性能好、强度高、导电性能和直径容易控制的采用CVD法制备连续SiC纤维用碳芯的方法。本发明提供的碳芯的电阻率可以通过一维高导电率碳的加入量和碳芯的制备工艺来调整。由于本发明提供的碳芯的电阻率可控,因此可以提供满足CVD法SiC纤维用的不同直径的芯材。
本发明的步骤为:
(1)制备含有一维高导电率碳的PAN纺丝液;
(2)由纺丝液纺丝制备原丝:
(3)在氧化性气氛中交联,制备预氧化丝;
(4)在惰性气氛中碳化,制备碳化纤维;
(5)在惰性气氛下石墨化,制备石墨化碳芯。
在步骤(1)中,所述的一维高导电率碳是指碳含量大于95%的纤维状碳素材料,一维高导电率碳可以是碳纳米管(轴向电阻率约为0.4μΩ·m),可以是气相生长碳纤维(轴向电阻率约为1.3μΩ·m),也可以是石墨晶须(轴向电阻率约为0.7μΩ·m)。为了不堵塞喷丝板而顺利纺丝,要求一维高导电率碳的直径在0.005~10μm之间,最好是0.01~1μm;长度在0.1~50μm之间,最好是1~20μm;长径比(L/D)大于5。如果长度不在上述范围内,可以采用球磨工艺降低长度。制备含有一维高导电率碳的PAN纺丝液的方法是,可以采用将一维高导电率碳直接分散混入PAN溶液中的方法来制备,也可以将PAN/一维高导电率碳复合聚合物溶解在溶剂中来制备,还可以直接采用原位聚合的PAN/一维高导电率碳复合聚合物溶液。纺丝液中固含量(PAN与一维高导电率碳的总质量)浓度为10%~40%,最好为15%~30%。如果设定溶液中的总固体含量为100份,则其中一维高导电率碳的份数为1~20份。根据纤维成型时的条件及凝固介质的不同,可以采用湿法纺丝、干湿法纺丝或者干法纺丝。所谓的湿法纺丝,是指从喷丝孔挤出的纺丝液细流进入凝固浴,由于溶剂和凝固剂的相互扩散使聚合物沉淀出来形成纤维,凝固浴一般由不同比例的溶剂与凝固剂混合而成,最常用的凝固剂是水。干湿法纺丝,是指从喷丝孔挤出的纺丝液细流进入一定距离的空气层后再进入凝固浴而使聚合物沉淀出来形成纤维。而干法纺丝,是指从喷丝孔挤出的纺丝液细流进入热空气甬道使溶剂挥发而聚合物沉淀出来形成纤维,甬道中热空气的温度一般高于纺丝液溶剂沸点的10~50℃。
在步骤(2)中,纺丝液细流经过成型后形成原丝纤维,并缠绕到纺丝筒上。考虑到后续的预氧化和碳化工艺,原丝丝筒采用高纯度碳素材料,碳素筒直径约为12.0cm。预氧化可以将原丝丝筒放入箱式预氧化炉中整体进行,也可以使原丝通过管式预氧化炉连续进行。预氧化在190~300℃的氧化性气氛中进行,预氧化时间为1~48h。PAN在预氧化的过程中由于分子内和分子间产生环化、氧化等作用而形成耐热的梯状结构,使其在后续高温热处理过程中不发生熔融或并丝。碳化可以将预氧化丝丝筒放入箱式碳化炉中整体进行,也可以使预氧化丝通过管式碳化炉连续进行。碳化在800~1500℃的惰性气氛中进行,在最终碳化温度下恒温10~20min,可以获得直径为15~45μm的碳化纤维。在碳化过程中,PAN中的N、H、O等元素分解挥发,使它转变成碳含量大于95%的纤维。由于一维高导电率碳具有优异的导热性能,在预氧化和碳化过程中有利于减小纤维芯部和皮层的温度梯度,使纤维的组织和性能更加均匀。为了进一步提高导电率,碳化后的纤维需要在惰性气氛保护下进行石墨化处理,石墨化温度为2300~2800℃,石墨化时间为0.5~5s。最后将石墨化后的单丝用绕线机复绕到CVD专用丝轴上,制成碳芯。本发明制备的碳芯的基本性能参见表1:
表1
平均直径(μm)电阻率(μΩ·m)抗拉强度(MPa)连续长度(m) | 15~45(±2)<8.0>900>1500 |
本发明提供了CVD法制备连续纤维用PAN基碳芯的制备方法,其优点是工艺性能好、强度高、导电性能和直径可以控制。用它替代钨芯可以降低成本和SiC纤维的密度,克服钨在高温下与SiC反应致使纤维性能下降的缺点;用它替代中间相沥青基碳芯,可以克服中间相沥青基碳芯原料调制困难、熔融纺丝连续性差、预氧化工艺技术难度大、成本高的缺点。这种碳芯可以通过调节一维高导电率碳的加入量和碳芯纤维的制备工艺获得电阻率可控、直径可控的纤维,为CVD法纤维提供不同直径的芯材。这种碳芯除了特别适合用于制备CVD法SiC纤维外,还适用于作为CVD法制备硼纤维的芯材。
使用PAN基碳纤维作为CVD法SiC纤维芯材的关键是提高导电率,目前尚未有这方面的相关报道。提高导电率最有效的方法是加入其它高导电率的物质,但是要求所加入的材料具备如下的性能:(1)在高温下,与碳纤维之间不发生化学反应,否则将导致电阻率变化;(2)在高温下,与SiC之间不发生化学反应,否则将降低SiC纤维的性能;(3)与碳纤维的热膨胀系数接近,否则将产生大界面应力而降低SiC纤维的性能。本发明以一维高导电率碳作为添加材料,可以满足上述的条件。
纺丝过程中,一维高导电率碳在挤出和拉伸过程中受剪切力的作用而沿原丝轴向取向,因此将形成高导电率的导电通道,从而提高PAN基碳纤维的导电率。此外,高度取向的一维高导电率碳由于其本身的拉伸强度和弹性模量远远高于PAN基碳纤维,因此还可以提高PAN基碳纤维的强度,改善CVD的工艺性能。
具体实施方式
实施例1
将10份石墨晶须(平均直径0.5μm,平均长度6μm)在90份的二甲基亚砜(DMSO)中用强力电动机械搅拌(200r/min)分散120min,配成10%的石墨晶须溶液。将90份PAN(PAN分子量约24万,为三元共聚物,组成为丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶丙烯酸=93∶6∶1)在810份DMSO中溶解均匀,得到10%的PAN溶液。将该PAN溶液分5次先后加入到石墨晶须溶液中,并依次用强力电动搅拌(1500r/min)分散60min,各次的加入量分别为20份、60份、120份、240份和370份,最后得到10%的PAN/石墨晶须纺丝液。将该纺丝液倒入纺丝罐中并升温到60℃,经静置脱泡、过滤后进行湿法纺丝。纺丝条件为计量泵供给量0.15ml/min,喷丝孔直径0.20mm。凝固浴一浴组成是60%的DMSO水溶液,温度为10℃,喷丝头拉伸比为0.7;二浴是10%的DMSO水溶液,温度为50℃,拉伸比为1.2;三浴是拉伸水浴,温度95℃,拉伸比为1.5;四浴是洗涤水浴,温度25℃,拉伸比为1.05;接着进入空气干燥致密化区,温度200℃,拉伸比1.1;最后缠绕到碳素筒上,碳素筒直径12.0cm,卷绕速度为7m/min,所得原丝的直径约52μm。将原丝碳素筒置于箱式预氧化炉中,以1℃/min的速度升至220℃并在220℃保温24h进行氧化处理,氧化介质为氧气。将预氧化后的纤维筒置于箱式碳化炉中,以20℃/min的速度升至1500℃并在1500℃保温20min进行碳化处理,碳化在氮气保护下进行。将碳化后的纤维在氩气气氛中于2500℃下石墨化处理5s,最后用绕线机复绕至CVD用丝轴上,制成供CVD用的碳芯。该碳芯直径约为35±2μm,强度1100~1250MPa,长度大于1500m,电阻率3.2~3.8μΩ·m。纤维的直径用扫描电子显微镜(SEM)测定至少20根纤维取平均值求得;碳芯强度用单纤维强力电子测试仪测定至少20根纤维求得(试样标距为25mm,拉伸速度为1mm/min);碳芯电阻率用四探针电阻率测试仪测定至少10根纤维求得(室温,内部电极距离2.5cm,外部电极距离3.5cm)。
实施例2
将15份用原位聚合得到的干燥碳纳米管/PAN复合聚合物用85份DMF溶解,配成浓度为15%的纺丝液。复合聚合物的组成为1份碳纳米管(平均直径0.015μm,平均长度10μm)、93份丙烯腈、5份丙烯酸乙酯和1份衣康酸。将纺丝液升温到60℃,静置脱泡、过滤后进行干湿法纺丝。纺丝条件为泵供量0.15ml/min,喷丝孔径0.12mm,喷丝头离液面的距离为5mm,纤维成型条件如实施例1,但二浴拉伸比为1.5,三浴拉伸比为2,四浴拉伸比为1.05,热空气干燥致密化区的拉伸比为1.05,碳素筒的卷绕速度为44m/min,所得原丝纤维直径约26μm。预氧化在长度为10m的管式预氧化炉中连续进行,预氧化炉中有4个恒温区,温度分别为190℃、220℃、260℃和300℃,预氧化气氛为空气,每个温度区长度约2m,卷绕速度为0.05m/min。然后在管式碳化炉、氮气保护气氛下连续碳化。碳化炉长度为5m,恒温区温度为1500℃,长度约3m,纤维卷绕速度为0.2m/min,最后在氩气气氛中于2800℃下石墨化处理0.5s,并用绕线机复绕至CVD用丝轴上,制成供CVD用的碳芯。该碳芯直径为15±2μm,强度1300~1500MPa,电阻率7.5~8.0μΩ·m,连续长度大于2500m。
实施例3
将30份用原位聚合得到的干燥PAN/石墨晶须复合聚合物用70份DMF溶解,配成浓度为30%的纺丝液。复合聚合物的组成为5份石墨晶须(平均直径0.5μm,平均长度6μm)、90份丙烯腈、4份丙烯酸乙酯和1份丙烯酸。将纺丝液升温到60℃,静置脱泡、过滤后进行干湿法纺丝。纺丝、预氧化和碳化条件如实施例2,并在2300℃的氩气气氛中石墨化处理5s。所得碳芯直径约为24±2μm,强度1050~1150MPa,长度大于1500m,电阻率4.8~5.5μΩ·m。
实施例4
直接用原位聚合得到的浓度为25%的PAN/气相生长碳纤维复合聚合物溶液作为纺丝液。复合聚合物的组成为8份气相生长碳纤维(平均直径0.150μm,平均长度10μm)、88份丙烯腈、3份丙烯酸乙酯和1份丙烯酸。将纺丝液升温到60℃,静置脱泡、过滤后进行干湿法纺丝。纺丝、预氧化和碳化条件如实施例2,并在2500℃的氩气气氛中石墨化处理3s。该碳芯直径约为22±2μm,强度1100~1150MPa,长度大于1500m,电阻率4.8~5.5μΩ·m。
实施例5
将40份用原位聚合得到的干燥碳纳米管/PAN复合聚合物用60份DMF溶解,配成浓度为40%的纺丝液。复合聚合物的组成为20份碳纳米管(平均直径0.015μm,平均长度10μm)、74份丙烯腈、5份丙烯酸乙酯和1份衣康酸。将此纺丝液静置脱泡、过滤后升温到90℃进行干法纺丝。纺丝条件为泵供量0.15ml/min,喷丝孔径0.15mm,纺丝细流由喷丝孔挤出后进入温度约163℃的纺丝甬道,以24m/min的速度进行卷取,所得原丝纤维直径约56μm。将原丝丝筒从纺丝机上取下整体放入箱式预氧化炉中预氧化,预氧化在220℃的空气气氛中恒温48h。将预氧化后的丝筒整体取下放入碳化炉内,在氮气气氛中以20℃/min的速度升至800℃保温10min,再以20℃/min的速度升至1500℃保温10min进行碳化处理,碳化在氮气保护下进行。最后在氩气气氛中于2500℃下石墨化处理5s得到石墨化纤维,用绕线机复绕至CVD用丝轴上制成供CVD用的碳芯。该碳芯直径为45±2μm,强度900~1050MPa,电阻率0.8~1.2μΩ·m,连续长度大于1500m。
实施例6
采用实施例3的纺丝液进行干法纺丝,纺丝条件为泵供量0.15ml/min,喷丝孔径0.15mm,纺丝细流由喷丝孔挤出后进入温度约180℃的纺丝甬道,以30m/min的速度进行卷取,所得原丝纤维直径约44μm。预氧化、碳化和石墨化条件如实施例5。该碳芯直径为29±2μm,强度1150~1250MPa,长度大于1500m,电阻率4.5~5.0μΩ·m。
实施例7
采用实施例4的纺丝液进行干法纺丝,纺丝条件为泵供量0.15ml/min,喷丝孔径0.15mm,纺丝细流由喷丝孔挤出后进入温度约203℃的纺丝甬道,以45m/min的速度进行卷取,所得原丝纤维直径约33μm。预氧化、碳化和石墨化条件如实施例5。该碳芯直径为22±2μm,强度1150~1250MPa,长度大于1500m,电阻率4.2~4.8μΩ·m。
Claims (10)
1、聚丙烯腈基碳芯的制备方法,其特征在于其步骤为:
(1)制备含有一维高导电率碳的PAN纺丝液,一维高导电率碳是指碳含量大于95%的纤维状碳素材料;
(2)由纺丝液纺丝制备原丝;
(3)在氧化性气氛中交联,制备预氧化丝;
(4)在惰性气氛中碳化,制备碳化纤维;
(5)在惰性气氛下石墨化,制备石墨化碳芯。
2、如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳芯的制备方法,其特征在于一维高导电率碳选自碳纳米管,气相生长碳纤维或石墨晶须。
3、如权利要求1或2所述的聚丙烯腈基碳芯的制备方法,其特征在于一维高导电率碳的直径为0.005~10μm,长度为0.1~50μm,长径比大于5;优选直径为0.01~1μm;长度为1~20μm;长径比大于5。
4、如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳芯的制备方法,其特征在于制备含有一维高导电率碳的PAN纺丝液的方法选自将一维高导电率碳直接分散混入PAN溶液中的方法,将PAN/一维高导电率碳复合聚合物溶解在溶剂中的方法,或直接采用原位聚合的PAN/一维高导电率碳复合聚合物溶液的方法。
5、如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳芯的制备方法,其特征在于纺丝液中固含量即PAN与一维高导电率碳的总质量浓度为10%~40%,优选为15%~30%。
6、如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳芯的制备方法,其特征在于纺丝液中的总固体含量为100份,其中一维高导电率碳的含量为1~20份。
7、如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳芯的制备方法,其特征在于所述的纺丝液纺丝选自湿法纺丝,干湿法纺丝或干法纺丝。
8、如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳芯的制备方法,其特征在于制备预氧化丝在190~300℃的氧化性气氛中进行,预氧化时间为1~48h,氧化性气氛选自空气,氧气或其它氧化性气氛。
9、如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳芯的制备方法,其特征在于制备碳化纤维在800~1500℃的惰性气氛中进行,在最终碳化温度下恒温10~20min。
10、如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳芯的制备方法,其特征在于制备石墨化碳芯的温度为2300~2800℃,石墨化时间为0.5~5s。
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