CN106222804B

CN106222804B - 一种微纳膜状碳纤维及其制备方法

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Publication number: CN106222804B
Application number: CN201610773967.2A
Authority: CN
Inventors: 孙旭阳
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Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: CN106222804A

Abstract

一种微纳膜状碳纤维及其制备方法，其特征在于：将配制的纺丝原液经过聚合后均匀涂覆在基材上形成微纳米厚度的聚合物涂层；纺丝成微纳米厚度的丝膜；然后以电感应加热辅之以辅助加热的方式使之热稳定化和碳化形成碳膜，碳膜与基材形成复合微纳膜状碳纤维；将基材脱除，形成单纯微纳膜状碳纤维；以上述单纯微纳膜状碳纤维为基材，按照上述工艺方法重复进行，制备叠层微纳膜状碳纤维。本发明的一种微纳膜状碳纤维结构及其制备方法可显著提高碳纤维性能，改善碳纤维结构，提高生产效率和降低制造成本。

Description

一种微纳膜状碳纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维技术，具体为一种微纳膜状碳纤维及其制备方法。

背景技术

碳纤维(carbon fiber，简称CF)，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由有机纤维经碳化及石墨化处理得到沿纤维轴向方向堆砌而成的微晶石墨材料。

碳纤维兼具碳材料强抗拉力和纤维柔软可加工性两大特征，是一种力学电学性能优异的新材料。目前量产的碳纤维拉伸强度约为2到7GPa，拉伸模量约为200到700GPa。密度约为1.5到2.0克每立方厘米，一般经过高温3000℃石墨化处理，密度可达2.0克每立方厘米。比重比铝还要轻，不到钢的1/4，比强度可以达到钢铁的几十倍。是具有最高的比强度和比模量高性能纤维之一。同钛、钢、铝等金属材料相比，碳纤维在物理性能上具有强度大、模量高、密度低、线膨胀系数小等特点，可以称为新材料之王。碳纤维除了具有一般碳素材料的特性外，其外形有显著的各向异性柔软，可加工成各种织物。碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度、比模量综合指标，在现有复合结构材料中是最高的。在不接触空气和氧化剂时，碳纤维能够耐受3000度以上的高温，具有突出的耐热性能。另外碳纤维还具有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。碳纤维对一般的有机溶剂、酸、碱都具有良好的耐腐蚀性，不溶不胀，耐蚀性出类拔萃，完全不存在生锈的问题。碳纤维还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化。

碳纤维按原料来源可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维;按性能可分为通用型、高强型、中模高强型、高模型和超高模型碳纤维;按状态分为长丝、短纤维和短切纤维;按力学性能分为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为1000兆帕、模量为100G帕左右。高性能型碳纤维又分为高强型(强度2000兆帕、模量250G帕)和高模型(模量300G帕以上)。强度大于4000兆帕的又称为超高强型;模量大于450G帕的称为超高模型。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。市场上90%以上碳纤维以PAN基碳纤维为主。

用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、黏胶丝或酚醛纤维经碳化制造碳纤维的工艺包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化、不熔化)、碳化、石墨化等四个过程。

由于碳纤维的理论抗拉强度高达180GPa，理论模量大于1100GPa，可见提升的潜力非常大。提高碳纤维强度和性价比的技术方法主要有如下几种：（1）首先，缺陷孔洞最少最小化是提高碳纤维强度的根本措施。（2）原丝高纯化、高强化、致密化以及圆整化。（3）在预氧化过程中，保证均质化的前提下，尽可能缩短预氧化时间以降低生产成本。（4）由于高温炭化温度一般在1300到1800℃，石墨化一般在2500到3000℃。所以尽可能采用新一代高温技术，如在惰性气体保护、无氧状态下进行的微波、等离子和感应加热等技术。

但现有技术无法将碳纤维原丝，中间体及制成品制备到微纳米的尺度，因此在如下四个方面遇到了难以克服的技术障碍：

1、碳纤维原丝直径难以减小到微米及微米以下，碳纤维最终产品本质上会存在大量的缺陷和孔洞，缺陷和孔洞又是影响碳纤维性能的主要瓶颈。

因为在纺丝、热稳定化(预氧化)和碳化等三个工艺阶段均存在扩散和“双扩散”通道，这些通道最终构成了碳纤维制成品缺陷和孔洞，减少、减小缺陷就是要努力减少“双扩散”通道数量，长度和大小。计算表明，扩散通道的数量和长度高度相关于薄膜厚度(相当于纤维的细度)

次方幂，

小于等于2，“细旦化”是最有效的方法。目前实验室中最高强度的碳纤维（强度9G）直径是3μｍ，只有规模化生产的碳纤维直径7μｍ的一半（对应强度7G）。但是传统的纺丝技术很难将单丝直径按照碳纤维原丝的要求制到小于2μｍ，且过细的纤维给机械拉伸等工艺带来很大的困难。不能足够的“细旦化”，缺陷孔洞的减少减小就难以实现，因此近年来碳纤维强度的提高出现了停滞。

2、碳纤维原丝直径难以减小到微米及微米以下，碳纤维“皮芯结构”就难以避免。

纺丝、热稳定化(预氧化)和碳化等阶段的扩散和“双扩散”时温度梯度沿径向是由外而内减小的，其致密化、玻璃化和环化热收缩也是由外而内，必然造成致密的皮层和疏松的芯部，并且需要始终由外而内保留扩散和“双扩散”通道而无法封闭。碳纤维原丝直径较大也造成了扩散物质沿径向浓度梯度变化较大，同样加剧了“皮芯结构”的形成。

3、碳纤维原丝直径难以减小到微米及微米以下，为使扩散和“双扩散”通道不至于增多和扩大，工艺过程缓慢复杂，导致工艺流程长，生产效率低。

4、碳纤维直径较大，难以采用电感应等先进加热方法。传统加热方法热效率低，工艺时间长，原料损耗大，造成碳纤维成本居高不下。

发明内容

本发明的目的是针对上述碳纤维工艺方法和结构缺陷，提供一种可提高碳纤维性能，改善碳纤维结构，提高生产效率和降低制造成本的微纳膜状碳纤维结构及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于：将配制的纺丝原液经过聚合后均匀涂覆在基材上形成微纳米厚度的聚合物涂层，所述配制的纺丝原液是聚丙烯腈基纺丝原液、沥青基纺丝原液、黏胶基纺丝原液、酚醛基纺丝原液中的一种，所述聚合物涂层的厚度是1.5nm～7.5μm；纺丝成微纳米厚度的丝膜；上述基材的形状为纤维状；然后以电感应加热辅之以辅助加热的方式使之热稳定化和碳化形成碳膜，碳膜与基材形成复合微纳膜状碳纤维；将基材脱除，形成单纯微纳膜状碳纤维，上述单纯微纳膜状碳纤维的碳膜厚度为1nm～1.5μm；以上述单纯微纳膜状碳纤维为基材，按照上述工艺方法重复进行，制备叠层微纳膜状碳纤维。

用上述方法制备的一种微纳膜状碳纤维，其特征在于所述的微纳膜状碳纤维是一种单纯的微纳膜状碳纤维，单纯微纳膜状碳纤维的碳膜厚度为1nm～1.5μm。

进一步的技术方案是将碳化后单纯微纳膜状碳纤维以电感应加热辅之以辅助加热的方式石墨化，与基材形成复合微纳膜状石墨纤维，将基材脱除，形成单纯微纳膜状石墨纤维，以上述单纯微纳膜状石墨纤维为基材，按照上述工艺方法重复进行，制备叠层微纳膜状石墨纤维。

上述聚丙烯腈基纺丝原液由丙烯腈单体、常规的少量第二、第三单体、引发剂、溶剂组成。

上述沥青基纺丝原液指精制沥青熔体。

上述黏胶基纺丝原液由纤维素黄原酸钠，溶剂组成。

上述酚醛基纺丝原液指酚醛树脂熔体。

上述基材可以是实心或空心的金属材料和镀金属膜的非金属材料。

上述金属材料指铁、镍、铜、钛、铝、镁、银金属及其合金。优选铁镍合金、钛合金、镁合金。

上述非金属材料指有机高分子材料。所镀金属指铁、镍、铜、铝、钛、镁、银金属。镀膜方法有化学镀、电镀、蒸镀和喷涂。

优选的，在上述材料中掺硼。

上述基材的形状有纤维型，面板型。

进一步的，纤维型分圆形和非圆形。优选为圆形。其中，圆形的直径为1μm～30mm,优选为3μm～10μm和 3mm～10mm。非圆形的截面积1μm²～1000mm² , 优选为10μm²～100μm²和10mm²～100mm²。

进一步的，面板型高度为1μm～3 mm,优选为1μm～30μm。宽度不限。

上述纺丝原液在基材上的涂覆方法有浸涂，喷涂。

上述纺丝采用干法和湿法。

进一步地，根据纺丝原液来选择热稳定化方式，其中聚丙烯腈基和酚醛基为预氧化；沥青基为不熔化；黏胶基为热处理；包括，聚丙烯腈纤维预氧化的工艺温度200到300℃；沥青不融化的工艺温度200到400℃；黏胶纤维热处理的工艺温度240到300℃；酚醛基纤维预氧化的工艺温度220到300℃，以此得到耐热和不熔的纤维。

进一步地，上述碳化工艺温度，聚丙烯腈纤维1000到1500℃，沥青纤维1500到1700℃，黏胶纤维400到2000℃，酚醛基纤维1000到1500℃。

上述石墨化工艺温度，聚丙烯腈纤维为2500到3000℃，沥青纤维2500到2800℃，黏胶纤维3000到3200℃，酚醛基纤维2500到3000℃。

上述主要以电感应加热方式的热稳定化、碳化和石墨化工艺的电感应加热先从较低电磁频率开始，随着工艺延伸，逐步采用高频，直至射频。辅助加热方式包括电热，红外加热和等离子加热。

上述石墨化的工艺过程可以使用催化，即在碳化后的微纳膜状碳纤维内壁以基材中融化的金属催化石墨化，外壁再沉积一层金属融化后催化石墨化。

上述基材脱除至少是金属热融化脱除，金属酸化学腐蚀脱除，金属电化学腐蚀脱除和有机高分子材料热分解脱除方法中的一种。金属酸化学腐蚀脱除，电化学腐蚀脱除时可以在复合微纳膜状碳纤维和复合微纳膜状石墨纤维涂覆防腐保护层。

进一步地，制备叠层微纳膜状碳纤维或石墨纤维时，对已形成的碳膜进行CVD修复增强后，制备叠层微纳膜状碳纤维或石墨纤维。上述CVD增强的碳源采用甲烷、丙烯、丙烷和乙炔。

另外，上述单纯微纳膜状碳纤维和单纯石墨纤维薄膜可以沿纤维轴向切割形成片带。

本发明微纳膜状碳纤维及其制备方法有如下显著的优点：

1，真正实现了纤维“细旦化”，大大减少缺陷和孔洞，本质上提升碳纤维的强度和性能。

本发明由于采取在基材上涂覆极薄的纺丝聚合物溶液（熔体），厚度在微纳米数量级，最小可以实现几个纳米，既实现了细旦化，又能够较好的牵引拉伸纤维。由于干法纺丝存在溶剂向外扩散过程；湿法纺丝存在溶剂向外扩散同时凝固剂向内扩散的所谓“双扩散”过程；热稳定化和碳化均存在扩散和“双扩散”过程，上述扩散过程都需要扩散通道。如果扩散通道数量多长度长，势必造成缺陷孔洞又多又大又长，而碳纤维的强度和其他性能主要取决于这些缺陷和孔洞，碳纤维的强度和性能就难以提高。本发明采用薄膜法后，薄膜厚度(相当于纤维的细度)可达到微纳米尺度，因此与现有的碳纤维相比，缺陷和孔洞可减少（减小）2～3个数量级。特别是，由于基材的存在，纤维丝能够承受较大的牵引拉伸力，从而使得纤维丝可以具有良好的轴向择优取向。由于表面张力的存在，使得纤维丝的圆整度也得到保证。

2，本发明的丝膜和碳膜达到了微纳米尺度，真正实现纤维“细旦化”后，预氧化、碳化和石墨化的扩散和“双扩散”路径大大缩短，可以避免芯部疏松的“皮芯结构”的出现。同时，本发明在预氧化、碳化和石墨化时均用电感应加热技术。在预氧化时，通常的工艺采用由外而内的加热方式，纤维热缩和玻璃化形成坚硬外皮后，缺陷和孔洞大而且不可修复，还会出现严重影响碳纤维强度和模量的贯通性孔洞和表面孔洞。由于纤维原丝是非导体，采用电感应加热，加热是先加热基材后热量由内而外沿径向传递加热纤维丝，使之玻璃化和致密化，径向温度梯度更为合理，扩散通道也可以修复。碳化前期纤维还是非导体，采用电感应加热，加热仍然是先加热基材后热量由内而外沿径向传递加热纤维丝，使之热缩，环化和致密化，径向温度梯度更为合理，“双扩散”也可以修复。

3，本发明的丝膜和碳膜达到了微纳米尺度，扩散和“双扩散”时间短，过程迅速，工艺复杂性大大降低，生产效率高。

4，因为薄膜厚度只有微纳米尺度，可采用先进的电感应加热技术，热效率高，工艺时间短，原料损耗小，碳纤维成本低。特别是在预氧化后期，碳化和石墨化时，对微纳米厚度的薄膜，采用感应加热、微波和等离子加热等技术能够提高加热效率，缩短加热时间，并通过调节加热部位和感应频率控制纤维轴向和径向温度梯度，实现预氧化，碳化和石墨化的精确工艺控制。

另外，本发明微纳膜状碳纤维及其制备方法在石墨化时，基材中的金属可以起到催化作用。通过叠层，可以将微纳膜状碳纤维和微纳膜状石墨纤维增厚至需要的厚度。基材脱除后，叠层微纳膜状碳纤维和微纳膜状石墨纤维呈中空状，其比强度和比模量更高；且抗冲击剪切能力和抗弯曲能力更强；同时高频导电性能更优越。

综上所述，本发明不但可以克服现有技术的缺陷，而且在制造及材料性能上得到更进一步的提高，采用本发明方法生产的碳纤维缺陷和孔洞大大减少（减小），从而根本上提高了碳纤维的强度和性能，加热时径向和轴向温度梯度更为合理可控，加热方法先进，热效率高，工艺时间短（即使通过叠层达到通常碳纤维的尺度也是如此）。以碳纤维有效截面积比较，碳纤维的抗拉强度最高可达35GPa以上，模量可达1000GPa，高频导电性可以与银相当。在实现上述性能的同时，工艺成本可降至目前成本的20～50%。本方法兼具碳纤维低成本和石墨烯高性能的优点，低成本高性能的碳纤维及其复合材料作为结构材料可以广泛使用于航天、航空、汽车、高铁和轨道交通、建筑等领域，还可以用于电缆、电线、电机等电力、电子和通讯领域。

具体实施方式

在不脱离本发明上述思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包含在本发明范围内。

由于传统的纺丝技术难以将单丝无限拉细，同时过细的纤维难以施加较大的牵拉力从而无法获得良好的取向，本发明的改进思路是在基材上涂覆极薄的纺丝聚合物溶液（熔体），厚度在微纳米数量级，优选２0nm～２μm 范围，既实现了细旦化，又能够较好的牵引拉伸纤维。

配置的纺丝原液中，聚丙烯腈基溶液、黏胶基溶液主要通过溶液浓度调控粘稠度，将基材浸没于溶液后提拉牵引，并与提拉牵引的速度相配合以得到希望的液膜厚度和取向；沥青基熔体、酚醛基熔体主要通过温度调控粘稠度，将基材浸没于熔体后提拉牵引，并与提拉牵引的速度相配合以得到希望的液膜厚度和取向。

金属基材的选择主要考虑比强度、延展性（可拉丝性）和石墨化时的催化性能。优选掺硼的铁镍合金、钛合金、镁合金。

镀膜非金属基材的高分子材料主要考虑纺丝性能和其在焙烧时是易分解挥发的。镀膜方法主要考虑均匀性、致密性和成本。优选化学镀膜。

基材的形状主要考虑便于牵引拉伸，以及表面张力对成膜的影响。优选为圆形纤维。同时过粗会影响碳纤维的有效强度，过细会增加制丝难度和使得牵引力过小。优选为圆形的直径3μm～10μm和 3mm～10mm。

热稳定化工艺，碳化工艺和石墨化工艺主要以电感应加热方式进行。进一步的，随着工艺延伸，电感应加热从较低频率开始，逐步采用高频。辅助加热方式包括电热，红外加热和等离子加热。因为薄膜厚度只有微纳米尺度，采用感应加热、微波和等离子等技术能够提高加热效率，缩短加热时间，并通过调节加热部位和感应频率控制纤维轴向温度梯度，实现预氧化，碳化和石墨化的精确工艺控制。

石墨化的工艺过程可以使用催化。在碳化后的微纳膜状碳纤维内壁以基材中融化的金属催化石墨化，还可以在外壁沉积一层金属融化后催化石墨化。特别是利用了基材中的金属作催化。在石墨化时，碳纤维上的碳不断溶解入高温融化的金属后重新过饱和析出结晶于碳纤维的晶畴上，致使晶畴扩大，同时金属液体中饱和析出结晶生长的石墨烯也起到晶畴间桥接作用，大大增强了碳纤维的性能。

基材脱除包括金属热融化脱除，金属酸化学腐蚀脱除，金属电化学腐蚀脱除和有机高分子材料热分解脱除。优选金属酸化学腐蚀脱除和有机高分子材料热分解脱除。

以单纯微纳膜状碳纤维和单纯微纳膜状石墨纤维为基材，按照上述工艺方法可以制备叠层微纳膜状碳纤维和石墨纤维，反复进行可以达到需要的厚度。制备叠层微纳膜状碳纤维或石墨纤维时，对已形成的碳膜进行CVD修复增强，可以为下一步石墨晶体结构形成提供优质的生长基底。

基材脱除后，叠层微纳膜状碳纤维和微纳膜状石墨纤维呈中空状，其比强度和比模量更高，且抗剪切能力和抗弯曲能力更强。同时高频导电性能优越。

单纯微纳膜状碳纤维和单纯石墨纤维薄膜可以沿纤维轴向切割形成片带使用。

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

（1）聚丙烯腈基纺丝原液配制：聚丙烯腈基纺丝原液，单体丙烯腈（AN）、第二单体衣康酸（ITA）、第三单体丙烯酸甲酯(MAA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)按照96:1:3:0.2比例配方后聚合脱单形成三元共聚物（PAN）溶液，再与溶剂二甲亚砜（DMSO）按照1:9比例配制成纺丝原液。

（2）纺丝成微纳米厚度的丝膜：基材采用直径30μm的掺硼的铁镍合金细丝经牵引浸入装盛纺丝原液的槽内，然后以10m/s速度均匀拉出，形成0.3μm的PAN液膜，再引入加热室通过对基材电感应加热，同时通入过饱和蒸汽使得溶剂挥发或溶解挥发，施加一定的牵伸力，PAN液膜凝固成丝膜。

（3）预氧化工艺：将所得覆有PAN丝膜的纤维引入预氧化炉中，进行预氧化处理，加热以电感应加热基材为主，并通入热风，温度从40℃升到240℃。加热时间除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的10%外，与常规方法一致。

（4）碳化工艺：在预氧化工艺后，通高纯氮气，继续升温至1500℃，降至室温后，取出纤维，即得到单层微纳膜状碳纤维，碳膜厚度0.1μｍ。加热时间除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的20%外，与常规方法一致。

（5）CVD增强：将上述单层微纳膜状碳纤维引入CVD炉中使用丙烯为碳源进行CVD增强。

（6）制备叠层微纳膜状碳纤维：按照上述步骤进行10次，即可得到1μｍ膜厚的复合微纳膜状碳纤维。在纤维外壁涂覆塑料保护膜后，将纤维浸入稀硫酸溶液中电解腐蚀掉内壁的金属，得到内径为30μｍ，膜厚为1μｍ的叠层微纳膜状碳纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为25GPa，拉伸模量为260GPa。

实施例2

（5）石墨化工艺：将得到的微纳膜状碳纤维引入石墨化炉，采用氩气保护，以高频电感应方式加热升温至3000℃后，取出纤维，即得到单层微纳膜状石墨纤维。除了采用电感应加热外，与常规方法一致。

（6）CVD增强：将上述单层微纳膜状石墨纤维引入CVD炉中使用甲烷为碳源进行CVD修复增强。

（7）按照上述（1）～（6）的步骤进行10次，即可得到1μｍ膜厚的复合微纳膜状石墨纤维。在纤维外壁涂覆塑料保护膜后，将纤维浸入稀硫酸溶液中电解腐蚀掉内壁的金属，得到内径为30μｍ，膜厚为1μｍ的叠层微纳膜状石墨纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为12GPa，拉伸模量为780GPa。

实施例3

（1）纺丝原液配制：

聚丙烯腈基纺丝原液：单体丙烯腈（AN）、第二单体衣康酸（ITA）、第三单体丙烯酸甲酯(MAA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)按照96:1:3:0.2比例配方后聚合脱单形成三元共聚物（PAN）溶液，再与溶剂二甲亚砜（DMSO）按照1:9比例配制成纺丝原液。

（2）纺丝成膜工艺：基材采用10μｍ直径的钛硼合金，经牵引浸入装盛纺丝原液的槽内，然后以10m/s速度均匀拉出，形成0.3μm的PAN液膜，再引入加热室通过对基材电感应加热，同时通入过饱和蒸汽使得溶剂挥发或溶解挥发，施加一定的牵伸力，PAN液膜凝固成丝膜。在上述过程中，由于加热自内而外，溶剂蒸发动力学为毛细孔蒸发原理，孔隙自内而外塌陷，孔壁融并，致密化的同时实施蒸汽牵伸提高高分子链的取向和结晶度。

（3）预氧化工艺：将所得覆有PAN丝膜的纤维引入碳化炉中，进行预氧化处理，加热以电感应加热基材为主，并通入热风，温度从40℃升到240℃。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的10%外，与常规方法一致。

（4）碳化工艺：在预氧化工艺后，通高纯氮气，继续升温至1500℃，降至室温后，取出纤维，即得到单层微纳膜状碳纤维, 碳膜厚度0.1μｍ。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的20%外，与常规方法一致。

（6）叠层微纳膜状碳纤维工艺：按照上述（1）～（5）的步骤进行100次，即可得到10μｍ膜厚的复合微纳膜状碳纤维。在纤维外壁涂覆塑料保护膜后，将纤维浸入稀硫酸溶液中电解腐蚀掉内壁的金属，得到内径为30μｍ，膜厚为10μｍ的叠层微纳膜状碳纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为33GPa，拉伸模量为260GPa。

实施例4

（1）纺丝原液配制：

聚丙烯腈基纺丝原液：单体丙烯腈（AN）、第二单体衣康酸（ITA）、第三单体丙烯酸甲酯(MAA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)按照96:1:3:0.2比例配方后聚合脱单形成三元共聚物（PAN）溶液，再与溶剂二甲亚砜（DMSO）按照15:85比例配制成纺丝原液。

（2）纺丝成膜工艺：基材采用10μｍ直径的钛硼合金，经牵引浸入装盛纺丝原液的槽内，然后以10m/s速度均匀拉出，形成0.8μm的PAN液膜，再引入加热室通过对基材电感应加热，同时通入过饱和蒸汽使得溶剂挥发或溶解挥发，施加一定的牵伸力，PAN液膜凝固成丝膜。在上述过程中，由于加热自内而外，溶剂蒸发动力学为毛细孔蒸发原理，孔隙自内而外塌陷，孔壁融并，致密化的同时实施蒸汽牵伸提高高分子链的取向和结晶度。

（3）预氧化工艺：将所得覆有PAN丝膜的纤维引入碳化炉中，进行预氧化处理，加热以电感应加热基材为主，并通入热风，温度从40℃升到240℃。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的30%外，与常规方法一致。

（4）碳化工艺：在预氧化工艺后，通高纯氮气，继续升温至1500℃，降至室温后，取出纤维，即得到单层微纳膜状碳纤维, 碳膜厚度0.2μｍ。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的30%外，与常规方法一致。

（6）CVD增强：将上述单层微纳膜状石墨纤维引入CVD炉中使用甲烷为碳源进行CVD增强。

（7）按照上述（1）～（6）的步骤进行100次，即可得到20μｍ膜厚的复合微纳膜状石墨纤维。在纤维外壁涂覆塑料保护膜后，将纤维浸入稀硫酸溶液中电解腐蚀掉内壁的金属，得到内径为30μｍ，膜厚为20μｍ的叠层微纳膜状石墨纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为2GPa，拉伸模量为700GPa。

实施例5

（1）纺丝原液配制：

（5）石墨化工艺：将得到的微纳膜状碳纤维引入石墨化炉，采用氩气保护，以高频电感应方式并同时采用高温热等离子气体加热升温至3000℃后，取出纤维，即得到单层微纳膜状石墨纤维。

(7）叠层微纳膜状石墨纤维工艺：按照上述（1）～（6）的步骤进行100次，即可得到10μｍ膜厚的复合微纳膜状石墨纤维。在纤维外壁涂覆塑料保护膜后，将纤维浸入稀硫酸溶液中电解腐蚀掉内壁的金属，得到内径为30μｍ，膜厚为10μｍ的叠层微纳膜状石墨纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为25GPa，拉伸模量为850GPa。

实施例6

（1）纺丝原液配制：

（3）预氧化工艺：将所得覆有PAN丝膜的纤维引入碳化炉中，进行预氧化处理，加热以电感应加热基材为主，并通入热风，温度从40℃升到240℃。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的10～30%外，与常规方法一致。

（5）石墨化工艺：将得到的微纳膜状碳纤维引入石墨化炉，纤维引入石墨化炉前在其外壁蒸镀镍并掺硼，，采用氩气保护，以高频电感应方式并同时采用高温热等离子气体加热升温至2500℃后，取出纤维，即得到单层微纳膜状石墨纤维。

（6）CVD增强：将上述单层微纳膜状石墨纤维引入CVD炉中使用甲烷为碳源进行CVD增强。。

(7）叠层微纳膜状石墨纤维工艺：按照上述（1）～（6）的步骤进行100次，即可得到10μｍ膜厚的复合微纳膜状石墨纤维。在纤维外壁涂覆塑料保护膜后，将纤维浸入稀硫酸溶液中电解腐蚀掉内壁的金属，得到内径为30μｍ，膜厚为10μｍ的叠层微纳膜状石墨纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为26GPa，拉伸模量为900GPa。

实施例7

（1）纺丝原液配制：

（2）纺丝成膜工艺：基材采用30μｍ直径的尼龙丝化学镀镍膜掺硼，经牵引浸入装盛纺丝原液的槽内，然后以10m/s速度均匀拉出，形成0.3μm的PAN液膜，再引入加热室通过对基材电感应加热，同时通入过饱和蒸汽使得溶剂挥发或溶解挥发，施加一定的牵伸力，PAN液膜凝固成丝膜。在上述过程中，由于加热自内而外，溶剂蒸发动力学为毛细孔蒸发原理，孔隙自内而外塌陷，孔壁融并，致密化的同时实施蒸汽牵伸提高高分子链的取向和结晶度。

（6）叠层微纳膜状碳纤维工艺：按照上述（1）～（5）的步骤进行200次，即可得到20μｍ膜厚的复合微纳膜状碳纤维。先通过焙烧将纤维内壁残留的高分子纤维加热分解，然后在纤维外壁涂覆塑料保护膜，再将纤维浸入浓硫酸溶液中化学腐蚀掉内壁的金属，得到内径为30μｍ，膜厚为20μｍ的叠层微纳膜状碳纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为35GPa，拉伸模量为250GPa。

实施例8

（1）纺丝原液配制：

聚丙烯腈基纺丝原液：单体丙烯腈（AN）、第二单体衣康酸（ITA）、第三单体丙烯酸甲酯(MAA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)按照96:1:3:0.2比例配方后聚合脱单形成三元共聚物（PAN）溶液，再与溶剂二甲亚砜（DMSO）按照2:98比例配制成纺丝原液。

（2）纺丝成膜工艺：基材采用10μｍ直径的丙纶丝化学镀镍钛掺硼，经牵引浸入装盛纺丝原液的槽内，然后以30m/s速度均匀拉出，形成30nm的PAN液膜，再引入加热室通过对基材电感应加热，同时通入过饱和蒸汽使得溶剂挥发或溶解挥发，施加一定的牵伸力，PAN液膜凝固成丝膜。在上述过程中，由于加热自内而外，溶剂蒸发动力学为毛细孔蒸发原理，孔隙自内而外塌陷，孔壁融并，致密化的同时实施蒸汽牵伸提高高分子链的取向和结晶度。

（4）碳化工艺：在预氧化工艺后，通高纯氮气，继续升温至1500℃，降至室温后，取出纤维，即得到单层微纳膜状碳纤维, 碳膜厚度10nｍ。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的10%外，与常规方法一致。

（5）CVD增强：将上述单层微纳膜状碳纤维引入CVD炉中使用丙烯为碳源进行CVD修复强。

（6）叠层微纳膜状碳纤维工艺：按照上述（1）～（5）的步骤进行20次，即可得到0.2μｍ膜厚的复合微纳膜状碳纤维。先通过焙烧将纤维内壁残留的高分子纤维加热分解，然后在纤维外壁涂覆塑料保护膜，再将纤维浸入稀硫酸溶液中电解腐蚀掉内壁的金属，得到内径为10μｍ，膜厚为0.2μｍ的叠层微纳膜状碳纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为38GPa，拉伸模量为250GPa。

实施例9

（1）纺丝原液配制：

沥青基纺丝原液：由中间相沥青熔体制成纺丝原液。

（2）纺丝成膜工艺：基材采用直径30μm的掺硼的铁镍合金细丝经牵引浸入装盛纺丝原液的槽内，然后以20m/s速度均匀拉出，形成0.3的中间相沥青液膜，采取高倍牵伸，液膜在空气中冷却凝固成丝膜的同时获得良好的取向。

（3）不熔化工艺：将所得覆有沥青丝膜的纤维引入不熔化炉中，进行不熔化处理，加热以电感应加热基材为主，并通入热风，温度从40℃升到300℃。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的10%外，与常规方法一致。

（4）碳化工艺：在预氧化工艺后，通高纯氮气，继续升温至1500℃，降至室温后，取出纤维，即得到单层微纳膜状碳纤维。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的20%外，与常规方法一致。

（5）石墨化工艺：将得到的微纳膜状碳纤维引入石墨化炉，采用氩气保护，以高频电感应方式加热升温至3000℃后，取出纤维，即得到单层微纳膜状石墨纤维, 碳膜厚度0.1μｍ。除了采用电感应加热外，与常规方法一致。

（6）CVD增强：将上述单层微纳膜状石墨纤维引入CVD炉中使用丙烯为碳源进行CVD增强。

（7）叠层微纳膜状石墨纤维工艺：按照上述（1）～（6）的步骤进行10次，即可得到1μｍ膜厚的复合微纳膜状石墨纤维。在纤维外壁涂覆塑料保护膜后，将纤维浸入稀硫酸溶液中电解腐蚀掉内壁的金属，得到内径为30μｍ，膜厚为1μｍ的叠层微纳膜状石墨纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为12GPa，拉伸模量为980GPa。

实施例10

（1）纺丝原液配制：

黏胶基纺丝原液：以纤维素浆粕通过碱化、老成、黄化、溶解、脱泡熟成形成的黏胶溶液为纺丝原液。

溶液化学组成为：纤维素、黄酸基团、氢氧化钠、碳酸钠、三硫代碳酸钠、硫化钠，过硫代碳酸钠、硫代碳酸钠和水，

比例为7.0:2.26:2.72:1.7:0.92:0.45:0.32:0.15:82。

（2）纺丝成膜工艺：基材采用直径30μm的掺硼的铁镍合金细丝经牵引浸入装盛纺丝原液的槽内，然后以12m/s速度均匀拉出，形成0.3μm的黏胶液膜，引入稀硫酸凝固浴，施加一定的牵伸力使得丝膜凝固成形，再经过精炼，酸洗，水洗，磷酸铵盐浸渍催化。

（3）前处理工艺：将所得覆有黏胶丝膜的纤维引入炉中，进行氧化处理，加热以电感应加热基材为主，并通入热风，温度从120℃升到250℃。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的10%外，与常规方法一致。

（6）叠层微纳膜状碳纤维工艺：按照上述（1）～（5）的步骤进行100次，即可得到10μｍ膜厚的复合微纳膜状碳纤维。在纤维外壁涂覆塑料保护膜后，将纤维浸入稀硫酸溶液中电解腐蚀掉内壁的金属，得到内径为30μｍ，膜厚为10μｍ的叠层微纳膜状碳纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为12GPa，拉伸模量为250GPa

实施例11

（1）纺丝原液配制：

酚醛基纺丝原液：苯酚和甲醛在甲酸催化剂下生成甲阶热塑性酚醛Resol树脂，以酚醛树脂熔体为纺丝原液。

（2）纺丝成膜工艺：基材采用直径10μm的掺硼的铁镍合金细丝经牵引浸入装盛纺丝原液的槽内，然后以12m/s速度均匀拉出，形成0.5μm的酚醛树脂液膜，采取高倍牵伸，液膜在空气中冷却凝固成丝膜。

（3）预氧化工艺：将所得覆有酚醛树脂丝膜的纤维引入炉中，进行氧化处理，加热以电感应加热基材为主，并通入热风，温度从120℃升到280℃。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的10～20%外，与常规方法一致。

（4）碳化工艺：在预氧化工艺后，通高纯氮气，继续升温至1500℃，降至室温后，取出纤维，即得到单层微纳膜状碳纤维, 碳膜厚度0.2μｍ。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的10～20%外，与常规方法一致。

（5）叠层微纳膜状碳纤维工艺：按照上述（1）～（5）的步骤进行100次（N=10～100），即可得到20μｍ膜厚的复合微纳膜状碳纤，将纤维浸入浓硫酸溶液中化学腐蚀掉内壁的金属，得到内径为10μｍ，膜厚为1～10μｍ的中空微纳膜状活性碳纤维。按有效截面积计算，碳纤维部分抗拉强度为300～700MPa。弹性模量为15～30GPa。尽管碳纤维的机械强度没有提高，但由于纤维中空结构与活性炭孔洞结构的联合作用大大提高了对各种气体、液体的吸附能力和过滤能力。

实施例12

（1）纺丝原液配制：

（2）纺丝成膜工艺：基材采用10μm镁合金细丝，经牵引浸入装盛纺丝原液的槽内，然后以10m/s速度均匀拉出，形成0.3μm的PAN液膜，再引入加热室通过对基材电感应加热，同时通入过饱和蒸汽使得溶剂挥发或溶解挥发，施加一定的牵伸力，PAN液膜凝固成丝膜。在上述过程中，由于加热自内而外，溶剂蒸发动力学为毛细孔蒸发原理，孔隙自内而外塌陷，孔壁融并，致密化的同时实施蒸汽牵伸提高高分子链的取向和结晶度。

（6）叠层微纳膜状碳纤维工艺：按照上述（1）～（5）的步骤进行100次，即可得到内为直径10μｍ镁合金，外为膜厚10μｍ碳纤维的复合微纳膜状碳纤维。抗拉强度为10GPa，拉伸模量为200GPa。

实施例13

（1）纺丝原液配制：

（2）纺丝成膜工艺：10ｍｍ直径的丙纶丝电镀10μｍ掺硼镍钛合金膜，加热焙烧将高分子材料分解形成中空掺硼镍钛合金基材，经牵引浸入装盛纺丝原液的槽内，然后以10m/s速度均匀拉出，形成0.3μm的PAN液膜，再引入加热室通过对基材电感应加热，同时通入过饱和蒸汽使得溶剂挥发或溶解挥发，施加一定的牵伸力，PAN液膜凝固成丝膜。在上述过程中，由于加热自内而外，溶剂蒸发动力学为毛细孔蒸发原理，孔隙自内而外塌陷，孔壁融并，致密化的同时实施蒸汽牵伸提高高分子链的取向和结晶度。

（4）碳化工艺：在预氧化工艺后，通高纯氮气，继续升温至1500℃，降至室温后，取出纤维，即得到单层微纳膜状碳纤维，碳膜厚度0.1μｍ。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的20%外，与常规方法一致。

（5）CVD增强：将上述单层微纳膜状碳纤维引入CVD炉中使用丙烯为碳源进行CVD修复增强。

（6）叠层微纳膜状碳纤维工艺：按照上述（1）～（5）的步骤进行100次，即可得到10μｍ膜厚的复合微纳膜状碳纤维。在纤维外壁涂覆塑料保护膜，再将纤维浸入稀硫酸溶液中电解腐蚀掉内壁的金属，得到内径为10ｍｍ，膜厚为10μｍ的叠层微纳膜状碳纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为20GPa，拉伸模量为250GPa。

实施例14

（1）纺丝原液配制：

（4）碳化工艺：在预氧化工艺后，通高纯氮气，继续升温至1500℃，降至室温后，取出纤维，即得到单层微纳膜状碳纤维，碳膜厚度0.1μｍ。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的,20%外，与常规方法一致。

（7）轴向切割工艺：将上述叠层微纳膜状碳纤维沿纤维轴向切割形成片带，得到抗拉强度为20GPa，拉伸模量为250GPa，厚度为10μｍ的碳纤维带。

实施例15

（1）纺丝原液配制：

（3）预氧化工艺：将所得覆有PAN丝膜的纤维引入碳化炉中，进行预氧化处理，加热以电感应加热基材为主，并通入热风，温度从40℃升到240℃。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的20%外，与常规方法一致。

（7）按照上述（1）～（6）的步骤进行100次，即可得到10μｍ膜厚的复合微纳膜状石墨纤维。在纤维外壁涂覆塑料保护膜后，将纤维浸入稀硫酸溶液中电解腐蚀掉内壁的金属，得到内径为30μｍ，膜厚为1～10μｍ的叠层微纳膜状石墨纤维。按有效截面积计算，抗拉强度为12GPa，拉伸模量为780GPa。

（7）轴向切割工艺：将上述叠层微纳膜状石墨纤维沿纤维轴向切割形成片带，得到抗拉强度为11GPa，拉伸模量为680GPa，厚度为10μｍ石墨纤维带。

实施例16

（1）纺丝原液配制：

（2）纺丝成膜工艺：以边长10ｍｍ，厚度0.1ｍｍ掺硼铁镍合金正方型钢为基材，经牵引浸入装盛纺丝原液的槽内，然后以10m/s速度均匀拉出，形成0.6μm的PAN液膜，再引入加热室通过对基材电感应加热，同时通入过饱和蒸汽使得溶剂挥发或溶解挥发，施加一定的牵伸力，PAN液膜凝固成丝膜。在上述过程中，由于加热自内而外，溶剂蒸发动力学为毛细孔蒸发原理，孔隙自内而外塌陷，孔壁融并，致密化的同时实施蒸汽牵伸提高高分子链的取向和结晶度。

（4）碳化工艺：在预氧化工艺后，通高纯氮气，继续升温至1500℃，降至室温后，取出纤维，即得到单层微纳膜状碳纤维，碳膜厚度0.2μｍ。除了采用电感应加热和将加热工艺时间缩短至原有工艺时间的20%外，与常规方法一致。

（6）叠层微纳膜状碳纤维工艺：按照上述（1）～（5）的步骤进行100次，即可得到内径为10ｍｍ壁厚0.1ｍｍ中空正方型钢，碳纤维膜厚为20μｍ的复合碳纤维增强金属材料。按有效截面积计算，抗拉强度为8GPa，拉伸模量为100GPa。

附表1

Claims

1.一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于：将配制的纺丝原液经过聚合后均匀涂覆在基材上形成微纳米厚度的聚合物涂层，在基材上的涂覆方法有浸涂，喷涂；所述配制的纺丝原液是聚丙烯腈基纺丝原液、沥青基纺丝原液、黏胶基纺丝原液、酚醛基纺丝原液中的一种，所述聚合物涂层的厚度是1.5nm～7.5μm；形成微纳米厚度的丝膜：采用浸涂方式时，所配置的纺丝原液中，聚丙烯腈基纺丝原液、黏胶基纺丝原液主要通过溶液浓度调控粘稠度，将基材浸没于溶液后提拉牵引，并与提拉牵引的速度相配合以得到希望的液膜厚度和取向；沥青基纺丝原液、酚醛基纺丝原液主要通过温度调控粘稠度，将基材浸没于熔体后提拉牵引，并与提拉牵引的速度相配合以得到希望的液膜厚度和取向；上述基材的形状为纤维状；然后以电感应加热辅之以辅助加热的方式使之热稳定化和碳化形成碳膜，碳膜与基材形成复合微纳膜状碳纤维；将基材脱除，形成单纯微纳膜状碳纤维，上述单纯微纳膜状碳纤维的碳膜厚度为10nm～1.5μm；以上述单纯微纳膜状碳纤维为基材，按照上述工艺方法重复进行，制备叠层微纳膜状碳纤维；

所述的基材是实心或空心的金属材料或是在非金属材料表面镀有一层金属膜。

2.根据权利要求1所述的一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于碳化形成碳膜后以电感应加热辅之以辅助加热的方式石墨化，与基材形成复合微纳膜状石墨纤维，将基材脱除，形成单纯微纳膜状石墨纤维，以上述单纯微纳膜状石墨纤维为基材，按照上述工艺方法重复进行，制备叠层微纳膜状石墨纤维。

3.根据权利要求1所述的一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈基纺丝原液由丙烯腈单体、常规的少量第二、第三单体、引发剂、溶剂组成。

4.根据权利要求1所述的一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于所述沥青基纺丝原液指沥青熔体。

5.根据权利要求1所述的一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于所述黏胶基纺丝原液由纤维素黄原酸钠，溶剂组成。

6.根据权利要求1所述的一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于所述酚醛基纺丝原液指酚醛树脂熔体。

7.根据权利要求1所述的一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于根据纺丝原液来选择热稳定化方式，其中聚丙烯腈基和酚醛基为预氧化；沥青基为不熔化；黏胶基为热处理。

8.根据权利要求1所述的一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于所述的金属材料至少是铁、镍、铜、钛、铝、镁、银中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于所述的非金属材料是有机高分子材料，表面镀膜是铁、镍、铜、铝、钛、镁、银中的一种。

10.根据权利要求1所述的一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于所述纤维状的基材截面为圆形或非圆形，圆形截面的直径为1μm～30mm，或非圆形的截面积1μm²～1000mm²。

11.根据权利要求1所述的一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于所述基材脱除是金属热融化脱除，金属酸化学腐蚀脱除，金属电化学腐蚀脱除和有机高分子材料热分解脱除方法中的一种。

12.根据权利要求1或权利要求2所述的一种微纳膜状碳纤维的制备方法，其特征在于制备叠层微纳膜状碳纤维或石墨纤维时，对已形成的碳膜进行CVD修复增强后，制备叠层微纳膜状碳纤维或石墨纤维。