KR101327972B1 - 방사선 조사 및 열처리로 안정화된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유 - Google Patents

방사선 조사 및 열처리로 안정화된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선 조사 및 열처리로 안정화된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유에 관한 것으로 더욱 구체적으로는 탄화수소계 고분자를 용매에 용해시킨 후, 방사하여 전구체 섬유를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 전구체 섬유에 방사선을 조사하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 방사선이 조사된 전구체 섬유를 열처리하여 안정화 시키는 단계(단계 3);및 상기 단계 3의 섬유를 불활성 분위기에서 탄화시키는 단계(단계 4);를 포함하는 방사선 조사 및 열처리를 이용하여 안정화된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소나노섬유의 제조방법은 전구체 섬유에 방사선을 조사하여 선 안정화 시킨 후, 열처리를 수행함으로써 빠른 시간 안에 전구체 섬유를 안정화 시킬 수 있어, 고온 탄화 후에 탄소나노섬유의 수율을 향상시키고 강도가 향상된 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.

Description

방사선 조사 및 열처리로 안정화된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유 {Preparing method of stabilized carbon nano-fiber by radiation and thermal treatment, and the carbon nano-fiber prepared by the same method}
본 발명은 방사선 조사 및 열처리로 안정화된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유에 관한 것이다.
탄소섬유는 탄소의 함량이 90 중량% 이상인 섬유상을 가진 탄소재료로서, 탄소재료가 가지는 내열성, 화학적 안정성, 열전도성, 기계적 강도 등의 특성을 지님과 동시에 제조방법에 따라 유연성, 강도, 탄성, 흡착 정도를 조절할 수 있어 다양한 형태로 응용되고 있다.
일반적으로 탄소섬유는 전구체를 섬유화시켜 제조된 유기섬유를 안정화시킨 후 탄화공정을 거쳐 제조되며, 상기 탄소섬유는 출발물질, 제조방법, 역학적 특성 등에 따라 분류될 수 있다.
예를 들면, 탄소섬유는 전구체 물질에 따라 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)계, 피치(pitch)계, 셀룰로오스계, 페놀수지계 등으로 구별할 수 있으며, 원료특성이나 제조조건을 제어함으로써 제조되는 탄소섬유의 물성을 조절할 수 있다.
상기 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 전구체를 섬유화시키는 방법으로는 습식방사, 건식방사 및 전기방사 등이 있다.
예를 들면, 현재 양산되고 있는 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유는 전구체로 5 ~ 15 중량% 내외의 공중합체를 함유한 아크릴을 사용하여 습식 및 건식방사 방법을 이용하여 전구체를 섬유화시킨 후, 이를 공기 중에서 산화 안정화 시킨 후, 탄화시켜 제조된다.
상기 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유 제조시, 습식 및 건식방사 방법을 이용하여 전구체를 방사시킬 경우에는 직경이 8 ~ 13 ㎛ 인 섬유가 방사되어 체적대비 비표면적을 넓히는데 한계를 가지고, 전구체의 이론적 탄소 함량이 40 ~ 50 중량% 로 탄소화 수율을 향상시키는데 한계를 가진다.
탄소섬유의 전구체를 섬유화시키는 또 다른 방법인 전기 방사는, 예를 들면, 전구체가 용해되어 있는 고분자 용액에 높은 전압을 인가하여 고분자 체인 간에 형성된 정전기적 반발력과 음극과 양극 사이에 발생하는 전기장을 이용하여 섬유상 구조의 전구체를 얻는 방법이다.
상기 전기 방사는 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 전구체 섬유를 효과적으로 얻는 기법으로 알려져 있다.
탄소나노섬유의 제조방법은 상기의 방법으로 제조되는 전구체 섬유를 안정화시키는 공정을 포함한다.
상기 전구체 섬유의 안정화 공정은 전구체 섬유의 물리적 성질 변화를 유도하고 고강도 탄소 물질을 생산하는데 이용된다.
종래 전구체 섬유의 안정화 공정은 열에 의한 산화 안정화 또는 방사선을 조사하는 방법이 사용된다.
예를 들면, 전기 방사를 통하여 리니어 구조로 형성된 폴리아크릴로나이트릴 섬유를 안정화시키기 위해서 열에 의한 산화 안정화를 이용하는 경우에는, 열을 200 ~ 300 ℃ 사이의 온도에서 상승시키고 유지하는 방법이 사용된다.
상기 열에 의한 산화 안정화는 열을 200 ~ 300 ℃로 유지하는데 3 ~ 4 시간이 요구되어, 탄소나노섬유를 제조하는 공정에 있어서 가장 많은 시간과 비용이 소비되는 문제가 있다.
또한, 전기방사를 통하여 리니어 구조로 형성된 폴리아크릴로나이트릴 섬유를 안정화 시키기 위해서 10000 kGy 이상의 고선량의 방사선을 조사하는 방법을 이용한다.
상기 방사선은 고분자 물질의 가교, 그래프팅, 체인 절단 등을 유도한다. 상기 방사선에 의한 고분자 성질의 변형은 종래의 열 공정 처리에 비해 에너지가 적게 소비되는 특징이 있다.
상기의 전구체 섬유의 안정화시키는 방법에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴 섬유의 열에 의한 산화 안정화 또는 방사선 조사에 의한 안정화 방법은 하기와 같은 문제가 있다.
열을 사용하여 전구체 섬유를 안정화 시킬 경우에는, 예를 들면, 전기 방사를 통해 제조된 폴리아크릴로나이트릴 섬유는 직경이 나노미터 단위인 미세섬유이기 때문에 직경 대비 넓은 표면적을 가지고 있어서, 폴리아크릴로나이트릴 섬유 내 C≡N으로 인하여 섬유가 쉽게 타버리게 되는 문제가 있다.
또한, 방사선을 조사하여 안정화 시킬 경우에는, 예를 들면, 방사선을 조사하여 안정화된 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 고온 탄화시켜 제조한 탄소나노섬유는 적합한 강도를 갖지않는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 전기방사를 통해 얻은 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 이용하여 탄소나노섬유를 제조하던 중, 고온 탄화 전 안정화 단계에서 방사선이 조사된 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유에 200 ~ 300 ℃ 사이의 열을 일정 시간 동안 가하여 안정화시킴으로써 안정화를 가속화하고, 전구체 섬유의 안정화도를 높여, 탄화 후 높은 강도를 가지는 탄소나노섬유를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 탄소나노섬유의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조되는 탄소나노섬유를 제공하는 데 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 탄화수소계 고분자를 용매에 용해시킨 후, 방사하여 전구체 섬유를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 전구체 섬유에 방사선을 조사하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 방사선이 조사된 전구체 섬유를 열처리하여 안정화 시키는 단계(단계 3);및
상기 단계 3의 섬유를 불활성 분위기에서 탄화시키는 단계(단계 4);를 포함하는 방사선 조사 및 열처리를 이용하여 안정화된 탄소나노섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 탄소나노섬유를 제공한다.
본 발명의 탄소나노섬유의 제조방법은 전구체 섬유에 방사선을 조사하여 선 안정화 시킨 후, 열처리를 수행함으로써 빠른 시간 안에 전구체 섬유를 안정화 시킬 수 있어, 고온 탄화 후에 탄소나노섬유의 수율을 향상시키고 강도가 향상된 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방사선 조사 및 열처리로 안정화된 탄소나노섬유의 제조방법을 단계별로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 방사선 조사 및 열처리에 따른 폴리아크릴로나이트릴 섬유 부직포 사진이다.
도 3은 본 발명의 방사선 조사 및 열처리에 따른 폴리아크릴로나이트릴 섬유의 겔화율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 방사선 조사 및 열처리에 따른 폴리아크릴로나이트릴 섬유의 퓨리에변환-적외선분광분석(FT-IR)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄소나노섬유의 강도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은
탄화수소계 고분자를 용매에 용해시킨 후, 방사하여 전구체 섬유를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 전구체 섬유에 방사선을 조사하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 방사선이 조사된 전구체 섬유를 열처리하여 안정화 시키는 단계(단계 3);및
상기 단계 3의 섬유를 불활성 분위기에서 탄화시키는 단계(단계 4);를 포함하는 방사선 조사 및 열처리를 이용하여 안정화된 탄소나노섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 탄소나노섬유를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 탄화수소계 고분자를 용매에 용해시킨 후, 방사하여 전구체 섬유를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 전구체 섬유에 방사선을 조사하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 방사선이 조사된 전구체 섬유를 열처리하여 안정화 시키는 단계(단계 3);및
상기 단계 3의 섬유를 불활성 분위기에서 탄화시키는 단계(단계 4);를 포함하는 방사선 조사 및 열처리를 이용하여 안정화된 탄소나노섬유의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소나노섬유의 제조방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 단계 1은 탄화수소계 고분자를 용매에 용해시킨 후, 방사하여 전구체 섬유를 제조하는 단계이다.
상기 탄화수소계 고분자로는 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 리그닌, 레이온, 핏치(Pitch)계 고분자, 페놀계 고분자, 폴리에틸렌 및 폴리비닐알코올을 포함하는 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서 탄화수소계 고분자가 용해되는 용매로는 이소프로필 알코올, 디메틸포름아미드 및 테트로하이드로퓨란 등을 포함하는 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있다.
이때, 상기 용매에 용해되는 탄화수소계 물질의 농도는 2 ~ 20 중량% 일 수 있으나, 5 ~ 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 용매에 용해되는 탄화수소계 물질의 농도가 2 중량% 미만일 경우에는 낮은 점도로 인해 섬유상이 아닌 비드형태로 방사되는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 높은 점도로 인해 바늘(방사구)로부터 상기 고분자용액이 나오지 않아 방사가 이루어지지 않는 문제가 있다.
본 발명의 전구체 섬유를 제조하는데 있어서, 탄화수소계 고분자와 용매의 혼합물 즉, 방사원액을 방사시키는 방법으로는 전기 방사를 이용할 수 있다. 상기 전기방사는 예를 들면, 방사원액에 일정 전압을 인가함으로써 수행된다.
상기 방사원액에 인가되는 전압은 5 ~ 50 ㎸ 인 것이 바람직하며, 10 ~ 20 ㎸ 인 것이 더 바람직하다. 방사원액에 인가되는 전압이 5 kV 미만일 경우에는 낮은 전압으로 인해 방사원액의 방사가 이루어지지 않는 문제가 있고, 방사원액에 인가되는 전압이 50 kV를 초과하는 경우에는 코로나 방전(Corona discharge)으로 인해 섬유상으로 방사되지 않는 문제가 있다.
상기 방사원액을 방사시키는 방법으로는 전기방사 방법으로 한정하지 않으며, 제조되는 전구체 섬유의 평균 직경이 100 ㎚ 내외라면 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전구체 섬유에 방사선을 조사하는 단계이다.
상기 전구체 섬유를 안정화시키기 위한 방사선으로는 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자빔, 자외선 및 X선 등을 사용할 수 있으며, 상기 방사선의 총 조사량은 100 ~ 20000 kGy 인 것이 바람직하다.
상기 방사선의 총 조사량이 100 kGy 미만인 경우에는 방사선 조사에 따른 안정화가 섬유 전체에 고르게 수행되지 않는 문제가 있고, 20000 kGy 를 초과하는 경우에는 과도한 방사선 조사에 따른 불필요한 비용이 소비되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2의 방사선 조사는 연속공정 또는 배치(batch)공정으로 수행될 수 있다.
상기 연속공정은 예를 들면, 원료를 장치에 일정한 유량으로 연속적으로 투입하는 동시에, 연속적으로 방사선이 조사된 전구체 섬유를 다음 단계로 이동시키는 방식을 말한다.
본 발명에서는 방사선 조사 장치에 상기 단계 1에서 제조된 전구체 섬유를 일정한 속도로 연속적으로 공급하여, 방사선이 조사된 전구체 섬유를 연속적으로 다음 단계로 이동시키는 방식으로, 전구체 섬유의 공급 및 방사선이 조사된 전구체 섬유의 회수가 동시에 일어나는 것을 말한다.
또한, 배치공정은 예를 들면, 방사선 조사 장치에 상기 단계 1에서 제조된 전구체 섬유를 투입시킨 후, 방사선 조사가 완료되면 전구체 섬유를 회수하는 방식을 말한다.
나아가, 상기 단계 2의 방사선 조사는 전구체 섬유에 장력이 가해지는 조건 또는 장력이 가해지지 않는 조건에서 수행될 수 있으나, 방사선 조사시 섬유의 수축을 최소화하기 위해서 섬유에 장력을 가해 수행하는 것이 바람직하다.
상기 전구체 섬유에 장력이 가해지는 조건은, 예를 들면, 섬유의 어느 한 쪽을 고정시키고 섬유의 다른 한 쪽을 무게를 가하여 잡아당기거나, 또는 섬유의 양쪽에 무게를 가하여 잡아당겨 전자선을 조사하는 것을 말한다.
또한, 전구체 섬유에 장력이 가해지지 않는 조건은, 예를 들면, 섬유 그대로의 상태에서 전자선을 조사하는 것을 말한다.
본 발명에 따른, 단계 3은 방사선이 조사된 전구체 섬유를 열처리하여 안정화 시키는 단계이다.
상기 열처리는 승온속도를 분당 1 ~ 5 ℃로 하여 200 ~ 300 ℃ 에서 20 ~ 40 분 동안 수행할 수 있으며, 상기 열처리가 200 ℃ 미만에서 수행되는 경우에는 전구체 섬유, 예를 들면, 폴리아크릴로나이트릴 섬유의 분자간 가교가 제대로 형성되지 않아 탄화시 타버리는 문제가 있고, 상기 열처리가 300 ℃ 를 초과하여 수행되는 경우에는 열처리 중에 폴리아크릴로나이트릴 섬유가 타버리는 문제가 있다.
본 발명에 따른, 상기 단계 1에서 리니어(linear) 구조로 형성된 폴리아크릴로나이트릴 섬유는 상기 열처리를 통하여 섬유 내부 분자 간 고리화 반응이 일어나 사다리 구조로 변환된다.
상기 섬유의 분자 간 고리화 반응은 섬유의 안정화 정도를 판단할 수 있는 기준이 될 수 있으며, 제조되는 탄소나노섬유의 강도 향상에 중요한 역할을 한다.
상기 단계 2 및 3에서 서술한 바와 같이 본 발명에 따른 탄소나노섬유 제조방법은 전구체 섬유를 안정화시키는 방법으로 전구체 섬유에 방사선을 조사하여, 선 안정화 시킨 후, 열처리하여 폴리아크릴로나이트릴 섬유 내부까지 고르게 안정화를 시킬 수 있다.
상기 단계들을 통하여 폴리아크릴로나이트릴 섬유는 1000 ℃ 이상인 고온의 탄화공정을 수행하는데 적합한 분자구조를 갖게 되며, 상기 안정화에 따라 탄소나노섬유의 강도가 결정된다.
본 발명에 따른, 단계 4는 상기 단계 3의 섬유를 불활성 분위기에서 탄화시키는 단계이다.
상기 단계 3의 섬유를 탄화시키는 공정은 불활성 분위기에서 수행된다. 상기 탄화공정은 1000 ℃ 이상의 고온에서 진행되기 때문에, 제조되는 탄소섬유의 물성을 보장하기 위해서 완전한 불활성 분위기를 조성하는 것이 중요하다.
상기 불활성 분위기를 조성하는 불활성 기체로는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 제논 등을 사용할 수 있다.
상기 탄화공정은 500 ~ 2000 ℃의 온도로 가열함으로써 수행되며, 승온속도를 분당 5 ~ 15 ℃로 하여 500 ~ 2000 ℃ 에서 40 ~ 70 분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 상기 탄화공정이 500 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는, 섬유의 탄화가 부분적으로 이루어지는 문제가 있고, 탄화공정이 2000 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는, 과도하게 높은 온도로 인하여 섬유가 연소 될 수 있는 문제가 있으며, 불필요한 에너지가 소비되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 탄소나노섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노섬유는 전기방사를 통해 제조된 폴리아크릴로나이트릴 섬유를 방사선 조사 후, 열처리하여 안정화 시킨 후 탄화공정을 거쳐 제조된다.
일반적으로 전기방사를 통해 제조된 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유는 직경이 100 ㎚ 이하이기 때문에 탄소나노섬유를 제조하기 위한 안정화 조건을 설립하기 어렵다. 또한, 상기 섬유를 안정화 시키기 위하여 열을 200 ~ 300 ℃ 에서 상승시키고 유지하는데 3 시간 이상의 시간이 요구되기 때문에 에너지 및 시간 소비에 동반되는 경제적 손실이 크며, 상기 섬유를 탄화시켜 얻은 탄소섬유는 형태가 불안정하여 부러지기 쉬운 상태를 가지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 탄소나노섬유는 방사선을 조사한 후, 열처리하여 전구체 섬유를 2 단계 공정으로 안정화를 시킴으로써, 종래의 단순가열 또는 방사선만으로 안정화시켜 제조되는 탄소나노섬유 보다 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 탄소나노섬유의 제조 1
단계 1 : 전구체 섬유의 제조
디메틸포름아미드에 15 중량%의 농도로 폴리아크릴로나이트릴을 용해시켜 방사원액을 제조하였다.
전구체 나노 섬유를 제조하기 위해 니들(needle)의 팁(tip) 크기를 0.36 ㎜, Syringe flow pump의 전압은 15 ㎸, 방사원액의 공급속도를 0.02 ㎖/min 으로 설정하였으며, 팁과 콜렉터(collector) 사이의 간격은 100 ㎚로 설정하여, 전기방사 방법을 이용하여 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유를 제조하였다.
단계 2 : 방사선 조사
전자선 가속기를 이용하여 상기 단계 1에서 제조된 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유에 1.14 MeV, 4 ㎃ 조건으로 총 5000 kGy 을 조사하여, 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유의 안정화를 수행하였다.
단계 3 : 열처리
상기 단계 2에서 전자선이 조사된 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유를 공기분위기에서 각각 분당 5 ℃ 의 승온 속도로 200 ℃, 220 ℃, 240 ℃ 및 260 ℃ 까지 승온 시킨 후, 40분 동안 유지하여 안정화를 수행하였다.
단계 4 : 탄화
상기 단계 3에서 안정화된 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유를 질소분위기에서 분당 10 ℃ 의 승온 속도로 1000 ℃ 까지 승온 시킨 후, 60분 동안 유지하여 탄화시켜 탄소나노섬유를 제조하였다.
<비교예 1> 탄소나노섬유의 제조 2
상기 실시예 1 중 단계 2의 방사선 조사를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노섬유를 제조하였다.
<비교예 2> 탄소나노섬유의 제조 3
상기 실시예 1 중 단계 3의 열처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노섬유를 제조하였다.
분석
1. 겔화율 측정
방사선 및 열처리에 따른 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유의 안정화 정도를 알아보기 위하여 겔화율을 측정하였다.
상기 겔화율은 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유의 방사선 및 열처리에 따른 고리환 구조로의 전환을 간단하게 알 수 있는 방법이다.
겔화율을 측정하기 위하여 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유를 속슬렛 장치에서 24시간 동안 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 용액에서 끓여 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유의 미가교 부분을 디메틸포름아미드 용액에 용해시켜 제거하고, 용해되지 않은 시료를 꺼내어 60 ℃ 오븐에 넣어 48 시간 건조하였다.
겔화율은 하기 수학식 1을 이용하여 구하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다 (도 3: 실시예 1, 비교예 1).
Figure 112011101906441-pat00001
상기 수학식 1에서 Ws는 디메틸포름아미드 처리 후 건조된 용해되지 않은 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유의 무게를 나타내고, Wo는 디메틸포름아미드로 처리하기 전의 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유의 무게를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 비교예 2의 방사선이 조사되지 않은 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유에 200 또는 220 ℃ 열처리를 한 경우 겔화율은 0 % 로 섬유 내부의 분자가 고리환 구조로 거의 전환되지 않았음을 알 수 있었다.
한편, 실시예 1의 방사선을 조사한 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유는 열처리를 하지 않았음에도 겔화율은 55 %를 나타내었으며, 220 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 수행했을 경우에는 겔화율이 90 % 이상을 나타내었다.
상기의 결과로부터 방사선 조사 후 열처리는 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유 내의 고리환 구조로의 전환을 가속화하였음을 알 수 있었다.
2. 퓨리에변환 -적외선분광분석( FT - IR )
폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유의 고리환 구조로의 전환을 입증하기 위하여 퓨리에변환-적외선분광기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다 (도 4: 실시예 1, 비교예 2).
상기 실험은 열처리 온도에 따른 방사선이 조사된 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유 내의 관능기인 C≡N의 흡수 피크와 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유의 안정화 정도를 나타내는 C=N의 흡수 피크를 측정하여 수행하였다.
도 4를 참조하면, 방사선이 조사된 폴리아크릴로나이트릴 전구체 섬유는 2243 ~ 2246 ㎝-1 밴드에서 C≡N 의 흡수 강도가 방사선 조사 후, 열처리된 다른 PAN 섬유에 비하여 강하게 나타나는 반면에, 1590 cm-1 밴드에서 C=N 의 흡수 강도는 약하게 나타났다.
또한, 방사선이 조사된 폴리아크릴로나이트릴 전구체 섬유에 열의 온도가 증가할수록 C≡N 의 흡수 강도는 점점 감소하는 반면에, 폴리아크릴로나이트릴 섬유의 안정화 정도를 나타내는 1590 cm-1에서 C=N 흡수 피크 강도는 증가함을 나타내었다.
상기의 결과로부터, 폴리아크릴로나이트릴 전구체 섬유를 안정화 시키는데 있어서, 방사선 조사 후 열처리 온도의 증가는 폴리아크릴로나이트릴 섬유의 고리화 구조로의 전환에 기여한다는 것을 알 수 있다.
<실험예 1> 탄소나노섬유의 강도측정
방사선 조사 및 열처리 온도에 따라 제조된 탄소나노섬유의 강도를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다 (도 5: 실시예 1, 비교예 2).
도 5를 참조하면, 방사선만을 조사하여 안정화시켜 제조된 탄소나노섬유는 0.75 GPa의 강도를 나타내는 반면에, 방사선 조사 후 열처리 온도가 증가할수록 제조되는 탄소나노섬유의 강도가 증가함을 알 수 있었다.
특히, 방사선 조사 및 260 ℃ 에서 열처리하여 안정화된 폴리아크릴로나이트릴 나노 섬유를 탄화시켜 제조된 탄소나노섬유는 약 1.5 GPa의 강도를 나타내어 방사선만을 조사하여 얻은 탄소나노섬유의 강도 보다 2배 정도 증가함을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 탄화수소계 고분자를 용매에 용해시킨 후, 방사하여 전구체 섬유를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 전구체 섬유에 100 ~ 20000 kGy의 총조사량으로 방사선을 조사하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 방사선이 조사된 전구체 섬유에 대하여, 분당 1 ~ 5 ℃의 속도로 승온하고, 200 ~ 300 ℃ 에서 20 ~ 40 분 동안 열처리하는 단계(단계 3);및
    상기 단계 3의 섬유를 불활성 분위기에서 분당 5 ~ 15 ℃의 속도로 승온하고, 500 ~ 2000 ℃ 에서 40 ~ 70 분 동안 탄화시키는 단계(단계 4);를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자는 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 리그닌, 레이온, 핏치(Pitch)계 고분자, 페놀계 고분자, 폴리에틸렌 및 폴리비닐알코올을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자는 폴리아크릴로나이트릴인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1에서 사용되는 용매는 이소프로필 알코올, 디메틸포름아미드 및 테트로하이드로퓨란을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자빔, 자외선 및 X선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 방사선 조사는 연속공정 또는 배치(batch)공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2는 전구체 섬유에 장력이 가해지는 조건 또는 장력이 가해지지 않는 조건에서 방사선이 조사되는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법.

  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101524804B1 (ko) * 2013-10-04 2015-06-02 전북대학교산학협력단 마이크로파를 사용한 고강도 나노섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고강도 나노섬유
KR101716142B1 (ko) * 2014-09-05 2017-03-15 연세대학교 산학협력단 불용성 리그닌 나노 섬유 및 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법
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KR101981092B1 (ko) * 2017-03-21 2019-05-23 한국원자력연구원 방사선 가교를 이용한 이온교환섬유의 제조방법
KR102118472B1 (ko) * 2018-11-16 2020-06-03 성균관대학교산학협력단 리그닌 겔 전해질 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
CN111286816B (zh) * 2018-12-10 2022-11-29 天津工业大学 一种具有平滑表面的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0827619A (ja) * 1994-05-10 1996-01-30 Toray Ind Inc 炭素繊維用アクリル系プリカーサーおよび炭素繊維の製造方法
US6372192B1 (en) 2000-01-28 2002-04-16 Ut-Battelle, Inc. Carbon fiber manufacturing via plasma technology
KR20080016396A (ko) * 2006-08-17 2008-02-21 (주) 아모센스 은나노함유 항균나노섬유 및 그 제조방법
KR20090082583A (ko) * 2008-01-28 2009-07-31 한국원자력연구원 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용하여제조되는 탄소섬유

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0827619A (ja) * 1994-05-10 1996-01-30 Toray Ind Inc 炭素繊維用アクリル系プリカーサーおよび炭素繊維の製造方法
US6372192B1 (en) 2000-01-28 2002-04-16 Ut-Battelle, Inc. Carbon fiber manufacturing via plasma technology
KR20080016396A (ko) * 2006-08-17 2008-02-21 (주) 아모센스 은나노함유 항균나노섬유 및 그 제조방법
KR20090082583A (ko) * 2008-01-28 2009-07-31 한국원자력연구원 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용하여제조되는 탄소섬유

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