KR101791948B1 - 리그닌 코팅 조성물 및 이를 포함하는 초극세 섬유 - Google Patents

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Abstract

리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료를 포함하는 초극세 섬유가 제공된다.해당 초극세 섬유는 리그닌을 포함하는 바, 리그닌의 항균성 및 생분해성 등과 같은 특성이 발현될 수 있다. 이에 따라, 피부의 진피층등의 상처부위를 복원하는 상처복원 나노 섬유, 나노 섬유 웹 및 나노섬유시트 등과 같은 의료용 소재로 널리 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 해당 초극세 섬유는 탄소 재료를 포함하므로 전도성이 우수하여 전선 피복 내에도 사용될 수 있다. 더욱이, 해당 초극세 섬유는 수분 보유량이 우수하므로, 이를 필요로 하는 여성 생리대, 아기 및 성인 기저귀 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.

Description

리그닌 코팅 조성물 및 이를 포함하는 초극세 섬유 {LIGNINE COATING COMPOSITION AND ULTRAFINE FIBERS INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리그닌을 포함하는 코팅 조성물 및 이를 포함하는 초극세 섬유에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 항균성, 전도성, 생분해성 등과 같은 다양한 특성을 갖는 코팅 조성물 및 이를 포함하는 초극세 나노 섬유 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
리그닌(Lignin)은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스와 함께 천연 고분자 화합물로서 침엽수나 활엽수 등 목질화된 식물의 세포벽에 존재하는 지용성 페놀 고분자이다. 리그닌은 수목의 세포벽에 충진되어 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 접착제로서 일반적으로 전건(즉, 건조한 목재) 무게의 15-30% 정도를 차지하며, 목질 조직의 기계적 강도를 높이고 미생물의 공격에 대한 저항성을 부여하는 등 수목의 생존에 있어 중요한 역할을 한다. 그러나 그동안 리그닌은 폐기물로 인식되어 왔고 회수 공정에서 리그닌의 화학적 구조가 쉽게 변화되기 때문에, 대부분의 리그닌은 펄핑(pulping) 공정의 연료로 재사용되고 있다. 또한, 리그닌은 무정형(Amorphous)성 구조의 특징으로 인하여 산에 의한 가수분해가 어렵고, 화학적으로는 3 내지 6의 탄소수를 갖는 페닐프로판기(Phenylpropane group)의 구성단위가 탄소-탄소 또는 에테르 결합으로 축합한 구조로 이루어져 있다.
하지만, 최근 들어 소비자와 기업 및 정부가 친환경적이고 재생 가능한 원료의 중요성을 인식하고 우선적 이용기술 확보를 당면 과제로 설정함에 따라, 풍부하지만 자원으로서의 효용가치가 낮았던 리그닌의 관심이 높아지고, 더불어 바이오에너지 원료로서 바이오매스의 중요성이 부각되면서 리그닌의 생합성에 관여하는 효소들의 특성과 분자생물학적 기법을 도입하여 바이오매스 내의 리그닌 함량을 조절하는 연구와 리그닌 섬유화 연구, 리그닌 캡슐화 연구에도 많은 관심이 모아지고 있다.
특히, 천연폴리페놀 화합물인 리그닌은 펄핑공정의 부산물로 얻어지는 자원으로 그 구조적 특성으로 인해 항균성, 항산화성의 기능성을 발휘하여 주목받고 있는 소재이다. 리그닌은 미세물의 세포막에 손상을 가하여 이를 파괴 또는 분해시키고, 파괴된 세포의 내용물이 용액으로 방출되어 박테리아를 파괴하며 항균성이 발휘되며, 유기 오염 물질을 리그닌의 미세 구조와 수착력으로 흡착하여 제거할 수 있다. 또한 리그닌은 자유 라디칼에 수소 원자를 제공하여 라디칼을 안정한 구조로 변화하여 항산화 효과를 발휘할 수 있다. 이와 같은 리그닌은 그 뛰어난 성질로, 최근 상처 드레싱, 세포 담체 등으로의 활용 가능성이 주목되고 있다.
탄소나노튜브는 그래핀 층이 기둥으로 말린 형태로, 그 우수한 물리화학적, 전기적, 기계적 특성으로 다양한 분야로의 응용 가능한 1차원 나노재료로써 각광받고 있다. 그러나 나노소재의 특성으로 인한 강한 응집력으로 응용을 하는데 있어서 많은 제약이 따른다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 분산제, 고분자, DNA, 단백질 등을 이용한 비 공유 결합적인 기능화 방법이 제시되고 있고, 특히 리그닌을 사용하여 용매 하에서 탄소나노튜브의 분산성을 안정시키고 효율적으로 조절하는 연구가 진행되고 있다.
한편, 전기방사는 물질을 나노섬유 웹 형태로 형성할 수 있으며, 이는 가늘고 유연하며 초박막, 초경량으로 미세한 공극 구조를 지녀 다양한 형태로 넓은 표면적에 기능성을 작용하기에 유리한 이점을 지닌다. 그러나 리그닌 단일 물질은 점도가 충분하지 않아 전기방사에 적합하지 않으므로 PVA와의 혼합을 통해 점도를 향상하여 전기방사를 이용해 나노섬유 웹 형태로 리그닌을 응용할 수 있다.
전기방사 리그닌 나노섬유의 제조 및 항균성/ 생분해성 평가, 연세대학교 석사 학위 논문, 2014, 이은실
본 발명의 구현예들에서는, 리그닌을 첨가함으로써 우수한 항균성, 분산성 생분해성 특성 등을 갖는 코팅 조성물 및 초극세 섬유를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는, 다른 일 측면에서, 리그닌과 탄소 재료를 첨가함으로써 항균성, 생분해성 그리고 전기적 특성을 갖는 다기능성 초극세 섬유 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 리그닌 및 탄소 재료를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 상기 리그닌으로 코팅된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌, 흑연, 팽창흑연, 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 탄소나노튜브의 직경은 1 내지 100 nm 범위 내에 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리그닌 및 상기 탄소 재료의 중량 비율은 200: 1 내지 3:2 범위에 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 유기 바인더를 더 포함하고, 상기 유기 바인더는 에틸 셀룰로오스, 폴리우레탄, 에폭시, 니트로셀룰오스, 페놀수지, 폴리에스터, 염화비닐, 요소수지, 폴리에틸렌수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 용매에 리그닌 및 탄소 재료를 투입하여 분산용액을 제조하는 단계; 및 상기 분산용액을 초음파 처리하여 상기 코팅 조성물을 제조하는 단계; 를 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료를 포함하는 초극세 섬유가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료는 1:0.001:1 내지 1:0.01:1 범위 내의 혼합 중량 비율로 존재할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리그닌 및 탄소 재료는 매개체 고분자에 결합하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리그닌 및 탄소 재료는 상기 매개체 고분자 내에 존재하는 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 초극세 섬유는 상기 리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료를 포함하는 방사 용액의 방사 생성물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 매개체 고분자는 폴리비닐알콜{polyvinylalcohol(PVA)}, 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산-글리콜산(PLGA) 공중합체, 키토산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌, 흑연, 팽창흑연, 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 탄소나노튜브이고, 상기 탄소나노튜브는 1 내지 100 nm범위 내에 있는 직경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 초극세 섬유는 150nm 내지 3000nm의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 탄소나노튜브이고, 상기 탄소나노튜브의 농도가 증가할수록 항균성이 증가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 용매에 리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료를 투입하여 방사용액을 제조하는 단계; 및 상기 방사용액을 방사하여 초극세 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 초극세 섬유의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 방사용액을 방사하여 초극세 섬유를 제조하는 단계는 전기 방사 공정을 통해 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 초극세 섬유를 제조한 이후에, 상기 초극세 섬유를 불용화시키는 불용화 공정을 수행하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌 코팅 조성물이 포함하는 리그닌은 항균성을 발현하는 페놀 구조를 포함하고 있으므로, 상기 코팅 조성물은 항균성을 갖도록 형성될 수 있으며 이에 따라 다양한 복합재료 내에 코팅제로서 활용될 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 우수한 전도성 및 생분해성 특성 등을 가질 수 있고, 우수한 분산성을 가져 예컨대 기능성도료 첨가제, 나노복합소재 첨가제 및 층간 삽입제, 충진제 등과 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물이 점도성 고분자를 더 포함하는 경우 예컨대 방오, 항균, 부식, 내마모 등과 같은 다양한 분야에서 잉크 및 페이스트로 사용될 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물은 간단하고 경제적인 공정을 통해 제조될 수 있으므로 보다 간편한 방법으로 상기 코팅 조성물을 제조할 수 있으며 최종 제품의 생산 단가를 낮출 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 초극세 섬유는 리그닌을 포함하는 바, 리그닌의 항균성 및 생분해성 등과 같은 특성이 발현될 수 있다. 이에 따라, 피부의 진피층등의 상처부위를 복원하는 상처복원 나노 섬유, 나노 섬유 웹 및 나노섬유시트 등과 같은 의료용 소재뿐만 아니라, 습도가 높아 균 서식이 용이한 속옷류, 땀에 젖을 수 있는 여름 의류 등에 널리 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 초극세 섬유는 탄소 재료를 포함하므로 전선 피복 내에도 사용될 수 있다. 더욱이, 상기 초극세 섬유는 수분 보유량이 우수하므로, 즉, 흡습성이 우수하므로 이를 필요로 하는 여성 생리대, 아기 및 성인 기저귀 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 코팅 조성물의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)사진이다.
도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소나노튜브에 코팅 조성물의 표면을 관찰한 사진(2a), 이의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진(2b 내지 2d), 이의 UV-Vis 결과(2e) 그리고 이의 터비스캔(Tubi-scan)(2f 내지 2g) 결과이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 리그닌 초극세 섬유의 주사전자현미경 사진(3a), 리그닌-탄소나노튜브 초극세 섬유의 주사전자현미경 사진(3b)과 투과전자현미경 사진(3c)이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 초극세 섬유의 수분 흡습 및 보유성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌-탄소나노튜브 초극세 섬유의 항균성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
본 명세서에서, 초극세 섬유란 섬유 한 가닥의 직경이 3 마이크로미터 이하인 값을 갖는 것을 의미한다. 예컨대, 초극세 나노 섬유의 한 가닥 직경은 100nm 이상 3000nm 이하일 수 있다.
본 명세서에서 탄소나노튜브란 6개의 탄소로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 소재를 의미한다.
본 명세서에서, 매개체 고분자(carrier polymer)란 섬유를 제조할 때의 방사용액의 점도를 향상시키는 고분자 물질을 의미한다.
본 명세서에서 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol)은 다양한 검화도를 가지는 폴리비닐알콜 전구체(예를 들면 폴리비닐아세테이트공중합체)로부터 제조되는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 유기 바인더란 조성물 등에 첨가되었을 때 해당 물질에 점성을 부여할 수 있는 고분자 물질을 의미한다.
본 명세서에서 흡습성 고분자란 유체를 흡수할 수 있는 능력을 갖는 고분자 화합물을 의미하며, 특히 팽윤성 혹은 친수성을 가져 우수한 흡습력을 갖는 고분자 화합물을 의미한다. 이들은, 기저귀, 생리대, 방향제, 찜질용 팩, 수경식물 재배용 등으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 사막을 푸르게 녹화하는데 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
코팅 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에 따른 코팅 조성물은 리그닌 및 탄소 재료를 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 항균성을 갖는 리그닌 및 탄소나노튜브를 포함하므로 상기 코팅 조성물 역시 보다 우수한 항균성을 가질 수 있다. 상기 코팅 조성물은 리그닌의 생분해성 때문에 우수한 생분해성을 보일 수 있으며, 상기 코팅 조성물은 널리 분산된 탄소 재료를 포함하는바 우수한 전도성을 보일 수 있다.
이하, 이에 대해 자세히 살펴본다.
예시적인 구현예에서, 상기 코팅 조성물의 탄소 재료는 탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌, 보론-나이트라이드(BN) 나노튜브, 흑연, 팽창흑연, 탄소섬유, 카본블랙 및 탄소(C)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료는 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 탄소나노튜브는 단일벽탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 리그닌으로 코팅된 것일 수 있다. 상기 리그닌은 탄소 재료의 분산성을 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅 조성물의 분산성이 향상될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료를 둘러싸고 있는 상기 리그닌은 1 내지 20 nm 범위의 두께로 코팅될 수 있다. 1nm 미만의 두께로 코팅되는 경우 코팅 조성물의 탄소 재료의 분산성이 떨어질 수 있으며, 20nm을 초과하여 코팅되는 경우 상기 코팅조성물의 성능이 저하될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리그닌 및 상기 탄소 재료의 중량 비율은200: 1 내지 3:2 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율이 200:1 미만인 경우 탄소 재료의 분산성이 떨어질 수 있으며,3:2 범위를 초과하는 경우 상기 코팅 조성물의 성능이 저하될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 유기 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 상기 유기 바인더를 포함하는 경우 상기 코팅 조성물의 점성이 향상될 수 있으며, 이 경우 상기 코팅 조성물을 페이스트 등으로 활용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기 바인더는 에틸 셀룰로오스, 폴리우레탄, 에폭시, 니트로셀룰오스, 페놀수지, 폴리에스터, 염화비닐, 요소수지, 폴리에틸렌수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기 바인더는 상기 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 상기 유기 바인더는 0.000001 내지 9.99 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물은 용매에 리그닌 및 탄소 재료를 투입하여 분산용액을 제조하는 단계; 및 상기 분산용액을 초음파 처리하여 코팅 조성물을 제조하는 단계; 를 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법에 의해 수득될 수 있다. 상기 코팅 조성물의 제조 방법은 전술한 코팅 조성물과 동일 내지 유사한 구성요소를 포함하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
먼저, 용매에 리그닌 및 탄소 재료를 투입하여 분산용액을 제조한다. 구체적으로, 용매가 담긴 반응 용기에 리그닌 및 탄소 재료를 넣은 후 혼합하여 분산용액을 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 용매는 증류수, 아세톤 (Acetone), 메틸에틸케톤 (Methylethylketone), 메틸알콜 (Methyl alcohol), 에틸알콜 (Ethyl alcohol), 이소프로필알콜 (Isopropyl alcohol), 부틸알콜 (Butyl alcohol), 에틸렌글리콜 (Ethyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene glycol), 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드 (Dimethylformamide), 디메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 헥산 (Hexane, 사이클로헥사논 (Cyclohexanone), 톨루엔 (Toluene), 클로로포름 (Chloroform), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 디메틸벤젠 (Dimethylbenzene), 트리메틸벤젠 (Trimethylbenzene), 피리딘 (Pyridine), 메틸나프탈렌 (Methylnaphthalene), 니트로메탄 (Nitromethane), 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile), 옥타데실아민 (Octadecylamine), 아닐린 (Aniline), 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide), 디에틸렌글리콜에틸에테르 (Diethyleneglycol diethyl ether), 터피놀 (Terpineol) 등과 같은, 하이드록시(-OH) 관능기를 포함하는 용매 하나 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 분산용액을 초음파 처리하여 리그닌이 코팅된 탄소나노튜브를 포함하는 코팅 조성물을 형성한다. 상기 초음파 처리 공정 동안 탄소나노튜브에 리그닌이 코팅되도록 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 초음파 처리 과정은 최소 2단계를 거쳐 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 초음파 처리 과정은 배스 타입 초음파 장치(bath-type sonicator)를 이용하는 과정 및 혼 타입의 초음파 장치(born-type sonicator)를 이용하는 과정을 포함할 수 있다. 배스 타입 초음파 장치는 리그닌을 탄소재료에 균일하게 코팅하는 역할을 수행할 수 있으며, 혼 타입의 초음파 장치는 탄소재료의 다발구조를 풀어주는 역할을 수행할 수 있다.
이와 같이 매우 간단하고 경제적인 공정을 통해 우수한 분산성, 전도성 및 항균성을 갖는 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
초극세 섬유 및 이의 제조 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 초극세 섬유는 리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료를 포함할 수 있다.
이하, 이에 대해 자세히 살펴본다.
일반적으로, 섬유는 방사 용액을 방사하여 방사 용액 내의 성분을 가교 결합시켜 형성되는데, 이 때 가교 결합이 제대로 형성되지 않는 경우 섬유의 물성 특성이 저하될 수 있다. 또한, 섬유 제조 후 불용화 공정을 거치는데 불용화 단계에서 섬유의 물성 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 초극세 섬유는 리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료를 포함할 수 있다. 초극세 섬유 제작 시 탄소 재료는 매개체 고분자 및 리그닌과 함께 더 강한 가교 결합을 형성할 수 있어 초극세 섬유의 물성을 강화시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 불용화 공정에서도 탄소 재료는 초극세 섬유의 물성을 유지시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 초극세 섬유는 리그닌을 포함하여 항균성을 나타내는데, 탄소 재료를 포함하는 경우에는 더 낮은 농도의 리그닌을 사용하여도 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리그닌의 분자량은 20,000 내지 20,000 범위에 있을 수 있으며, 바람직하게는 20,000 내지 40, 000 범위 내에 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 리그닌은 lignin, alkali (설포네이트의 함량이 낮은 리그닌)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리그닌 및 탄소 재료는 매개체 고분자에 결합할 수 있으며, 바람직하게는 매개체 고분자 내에 존재할 수 있다. 또한, 리그닌, 탄소 재료 및 매개체 고분자는 서로 가교 결합을 형성할 수 있으며, 이에 따라 상기 초극세 섬유의 가교성이 증가될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌, 보론-나이트라이드(BN) 나노튜브, 흑연, 팽창흑연, 탄소섬유, 카본블랙 등과 같은 탄소(C)로 이루어진 물질로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료는 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 탄소나노튜브는 단일벽탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료가 탄소나노튜브인 경우 약 1 내지 100 ㎚ 범위 내에 있는 직경을 가질 수 있으며 이 경우 상기 초극세 섬유의 탄소 재료가 탄소나노튜브인 경우 항균성을 향상될 수 있다.
구체적으로 탄소재료는 미생물과 직접적으로 접촉하여 미생물의 세포막에 손상을 일으켜 불활성화 시킬 수 있다. 이에 따라, 탄소재료 및 미생물을 사용하는 경우 향균성이 발현될 수 있다.
특히, 탄소재료로서 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 탄소나노튜브의 높은 종횡비, 나노크기의 지름 및 마이크로 크기의 길이 등과 같은 구조적인 특성 덕분에 탄소나노튜브와 박테리아 또는 병원균등이 직접 효과적으로 접촉하할 수 있으며, 이에 따라, 탄소나노튜브가 세포벽에 직접 심각한 손상을 주어 세포를 괴사시키거나 또는 산화응력을 발휘하여 항균성을 더 효과적으로 발현할 수 있다.
일 구현예에서, 최종 제품의 생산 단가 등을 고려하여, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 매개체 고분자는 리그닌 및 탄소나노튜브를 방사하기 위해 사용되는 물질로서, 히알루론산(hyaluronic acid), 알긴산(alginic acid), 펙틴(pectin), 카라기난(carrageenan), 콘드로이틴 설페이트(chondroitin sulfate), 덱스트란 설페이트(dextran sulfate), 키토산, 폴리리신(polylysine), 콜라겐, 젤라틴, 카르복시메틸 키틴, 피브린(fibrin), 덱스트란(dextran), 아가로스(agarose), 플루란(pullulan), 폴리아크릴아마이드(PAAm), 폴리(N-이소프로필 아크릴아마이드-co-아크릴산)(P(NIPAAm-co-AAc)), 폴리(N-이소프로필 아크릴아마이드-co-에틸메타크릴레이트)P(NIPAAm-co-EMA), 폴리비닐아세테이트/폴리비닐알콜(PVAc/PVA), 폴리(N-비닐 피롤리돈)(PVP), 폴리(메틸메타크릴레이트-co-하이드록시에틸 메타크릴레이트)(P(MMA-co-HEMA)), 폴리(폴리에틸렌글리콜-co-펩타이드(P(PEG-co-peptide)), 알지네이트-g-(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드)(alginate-g-(PEOPPO-PEO)), 폴리(폴리라틱산-co-글리콜릭산)-co-세린)(P(PLGA-co-serine)), 라겐-아크릴레이트(collagenacrylate), 알지네이트-아크릴레이트(alginate-acrylate), 폴리(하이드록시프로필 메타크릴아마이드-g-펩타이드)(P(HPMA-g-peptide)), 폴리(하이드록시에틸메타크릴레이트/메트리겔) (P(HEMA/Matrigel)), 히알루론산-g-N-이소프로필아크릴아마이드(HA-g-NIPAAm), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO, Pluronic series), 폴리에틸렌옥사이드-폴리락틱산 공중합체(PEO-PLA), 폴리에틸렌옥사이드-폴리락틱글리콜산 공중합체(PEO-PLGA), 폴리에틸렌옥사이드-폴리카프로락톤 공중합체(PEO-PCL), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류 (polyoxyethylene alkyl ethers, Brij Series), 폴리옥시에틸렌 케스터 오일 유도체류(polyoxyethylene castor oil derivatives, Cremophores), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스터류(polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, Tween Series), 및 폴리옥시에틸렌 스테아레이트류(polyoxyethylene stearates)으로 이루어진 그룹 에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 매개체 고분자로서는 미국 식품의약청(FDA)으로부터 인체에 사용 가능한 생분해성 고분자로 승인된 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산-글리콜산(PLGA) 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 생분해성 고분자는 중량평균 분자량이 5,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 700,000 범위인 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기매개체 수용성 고분자로서 키토산을 사용할 수도 있다. 키토산이란, 새우 또는 게의 껍질로부터 제조되는 키틴의 탈아세틸화(deacetylation)물의 총칭이며, 지구상에서 셀룰로오스 다음으로 많이 존재하는 천연 고분자 재료로 최근에는 키틴과 키토산이 가지고 있는 생체적합성, 항미생물성, 생분해성 및 금속이온 흡착능의 기능이 밝혀짐에 따라, 섬유고분자 산업, 의공학, 의약 농·임업을 비롯한 첨단기술 분야에서 응용되기 시작했고 이에 대한 연구도 활발히 진행되고 있으며, 특히, 키토산과 같은 생체유래 고분자는 인체 내에서 이물반응이 적고 생분해시 분해산물의 독성이 없어서 안정성을 보장할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 초극세 섬유는 흡습성 고분자를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 초극세 섬유의 흡습성이 보다 강화될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 흡습성 고분자로서는 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴계 수지, 젤라틴, 폴리사카라이드계 수지 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 상기 초극세 섬유의 불용화 처리시 가교도를 향상시켜 줄 수 있어 상기 초극세 섬유는 얇은 두께를 가질 수 있으며,구체적으로 150nm 내지 3000 nm의 두께를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 초극세 섬유는 150 내지 2500 nm의 직경을 가질 수 있다. 더욱, 바람직하게는 상기 초극세 섬유는 160 내지 2300 nm의 직경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 초극세 섬유는 상기 리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료를 포함하는 방사 용액의 방사 생성물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 초극세 섬유는 우수한 흡습성, 항균성, 전도성 및 생분해성을 가질 수 있다.
한편, 상기 탄소 재료가 탄소나노튜브인 경우, 상기 탄소나노튜브의 함량이 증가될수록 상기 초극세 섬유의 항균성이 증대될 수 있다.
본 발명의 일 구현예들에 따른 초극세 섬유의 제조 방법은 용매에 리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료를 투입하여 방사용액을 제조하는 단계; 및 상기 방사용액을 방사하여 초극세 섬유를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
이하, 이에 대해 자세히 살펴본다.
먼저, 용매에 매개체 고분자, 리그닌 및 탄소 재료를 투입하여 방사용액을 제조한다.
일 구현예에서, 상기 용매는 증류수, 아세톤 (Acetone), 메틸에틸케톤 (Methylethylketone), 메틸알콜 (Methyl alcohol), 에틸알콜 (Ethyl alcohol), 이소프로필알콜 (Isopropyl alcohol), 부틸알콜 (Butyl alcohol), 에틸렌글리콜 (Ethyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene glycol), 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드 (Dimethylformamide), 디메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 헥산 (Hexane, 사이클로헥사논 (Cyclohexanone), 톨루엔 (Toluene), 클로로포름 (Chloroform), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 디메틸벤젠 (Dimethylbenzene), 트리메틸벤젠 (Trimethylbenzene), 피리딘 (Pyridine), 메틸나프탈렌 (Methylnaphthalene), 니트로메탄 (Nitromethane), 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile), 옥타데실아민 (Octadecylamine), 아닐린 (Aniline), 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide), 디에틸렌글리콜에틸에테르 (Diethyleneglycol diethyl ether), 터피놀 (Terpineol) 등과 같은, 하이드록시(-OH) 관능기를 포함하는 용매 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌, 보론-나이트라이드(BN) 나노튜브, 흑연, 팽창흑연, 탄소섬유, 카본블랙 등과 같은 탄소(C)로 이루어진 물질로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료는 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 탄소나노튜브는 단일벽탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 탄소 재료가 탄소나노튜브인 경우 약 1 내지 100 nm 범위 내에 있는 직경을 가질 수 있고, 이 경우 최종적으로 생산되는 초극세 섬유의 항균성이 향상될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 매개체 고분자는 리그닌 및 탄소나노튜브를 방사하기 위해 사용되는 물질로서, 히알루론산(hyaluronic acid), 알긴산(alginic acid), 펙틴(pectin), 카라기난(carrageenan), 콘드로이틴 설페이트(chondroitin sulfate), 덱스트란 설페이트(dextran sulfate), 키토산, 폴리리신(polylysine), 콜라겐, 젤라틴, 카르복시메틸 키틴, 피브린(fibrin), 덱스트란(dextran), 아가로스(agarose), 플루란(pullulan), 폴리아크릴아마이드(PAAm), 폴리(N-이소프로필 아크릴아마이드-co-아크릴산)(P(NIPAAm-co-AAc)), 폴리(N-이소프로필 아크릴아마이드-co-에틸메타크릴레이트)P(NIPAAm-co-EMA), 폴리비닐아세테이트/폴리비닐알콜(PVAc/PVA), 폴리(N-비닐 피롤리돈)(PVP), 폴리(메틸메타크릴레이트-co-하이드록시에틸 메타크릴레이트)(P(MMA-co-HEMA)), 폴리(폴리에틸렌글리콜-co-펩타이드(P(PEG-co-peptide)), 알지네이트-g-(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드)(alginate-g-(PEOPPO-PEO)), 폴리(폴리라틱산-co-글리콜릭산)-co-세린)(P(PLGA-co-serine)), 라겐-아크릴레이트(collagenacrylate), 알지네이트-아크릴레이트(alginate-acrylate), 폴리(하이드록시프로필 메타크릴아마이드-g-펩타이드)(P(HPMA-g-peptide)), 폴리(하이드록시에틸메타크릴레이트/메트리겔) (P(HEMA/Matrigel)), 히알루론산-g-N-이소프로필아크릴아마이드(HA-g-NIPAAm), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO, Pluronic series), 폴리에틸렌옥사이드-폴리락틱산 공중합체(PEO-PLA), 폴리에틸렌옥사이드-폴리락틱글리콜산 공중합체(PEO-PLGA), 폴리에틸렌옥사이드-폴리카프로락톤 공중합체(PEO-PCL), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류 (polyoxyethylene alkyl ethers, Brij Series), 폴리옥시에틸렌 케스터 오일 유도체류(polyoxyethylene castor oil derivatives, Cremophores), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스터류(polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, Tween Series), 및 폴리옥시에틸렌 스테아레이트류(polyoxyethylene stearates)으로 이루어진 그룹 에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 매개체 고분자로서는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산-글리콜산(PLGA) 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 매개체 수용성 고분자로서 키토산을 사용할 수도 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리그닌, 탄소 재료 및 매개체 고분자의 혼합 중량 비율은1:0.001:1 내지 1:0.01:1 범위 내에 있을 수 있다.
한편, 상기 방사용액은 흡습성 고분자를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 최종적으로 생성되는 초극세 섬유의 흡습성이 향상될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 흡습성 고분자로서는 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴계 수지, 젤라틴, 폴리사카라이드계 수지 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 방사용액을 방사하여 초극세 섬유를 제조한다(제 2단계).
구체적으로, 상온 조건하에서, 상기 방사용액을 방사하여 초극세 섬유를 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 방사 용액은 전기 방사 공정, 용융취입 (melt-blowing), 플래쉬 방사(flash spinning), 전기분무 (electrospraying), 용액블로워방사 (solution blow spinning), 또는 전기취입(electro-blowing) 등을 통해 수행될 수 있다.
한편, 상기 방사 공정이 전기 방사 공정인 경우 나노 섬유 웹이 형성될 수 있다.
이어서, 추가적으로, 상기 초극세 섬유의 구조 및 형태를 안정화 시켜 결정화도를 향상시키기 위해 불용화 시킬 수 있다. 상기 초극세 섬유를 불용화 하는 공정은 수증기 처리(water vapor treatment), 광 가교법(photo-crosslinking), 그리고 열처리(heat treatment) 의 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 초극세 섬유의 제조 방법에서는 상기 불용화 단계를 거치더라도 초극세 섬유의 물성이 저하되지 않을 수 있다. 이에 따라 우수한 성능을 갖는 초극세 섬유를 제조할 수 있다.
이와 같이, 비교적 간단한 공정을 통해 우수한 항균성, 전도성, 흡습성, 생분해성 등의 특성을 갖는 초극세 섬유가 제조될 수 있다. 상기 공정은 간단하고 경제적이므로 이에 따가 공정의 절차를 간소화할 수 있으며 생산 비용을 절감할 수 있다. 이에 따라 최종 제품의 생산 단가를 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
실시예 1 내지 3: 초음파중합을 이용한 리그닌-탄소나노튜브 코팅 조성물의 제조 및 검증
증류수에 리그닌에 대한 탄소나노튜브 함량비를 200:1(실시예 1), 40:1(실시예 2), 및 3:2(실시예 3)로 조절하여 넣은 후, 증류수에서 리그닌 및 탄소나노튜브가 분산된 분산용액을 혼합한 후 5시간의 Bath 타입 초음파 (Bath-type sonicator, JAC-3010, Kodo Technical Research Co. Ltd., Korea) 를 100 W, 4 ℃에서 처리한 후 3시간의 Horn 타입 초음파 (Horn-type sonicator, Vibra-cell 130, Sonics, USA) 를 26 W, 4 ℃에 처리한 후, 초원심분리기에서 4 ℃에서 1시간 동안 240,000 G (49,700 rpm) 처리하여 실시예 1 내지 3에 따른 코팅 조성물을 수득하였다. 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 코팅 조성물의 구체적인 구성을 기록하여 표 1에 나타내었다.
비고 리그닌 (mg) 탄소나노튜브 (mg) 증류수 (ml) 리그닌:탄소나노튜브
실시예 1 1,000 5 50 200:1
실시예 2 200 5 50 40:1
실시예 3 7.5 5 50 3:2
실험예 1: 코팅 조성물의 분상성 검토
이후, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 코팅 조성물의 상등액 70%만 채취한 후, 이의 분산도를 측정하기 위하여 UV-Vis, 주사전자현미경, 터비스캔등을 이용하여 관찰하여 도 1 내지 도 2g에 나타내었다.
구체적으로, 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅 조성물의 투과전자현미경사진이다. 도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브에 코팅 조성물의 표면을 관찰한 사진(2a), 이의 주사전자현미경(Scanning Electron Microcope, SEM) 사진(2b 내지 2d), 이의 UV-Vis 결과(2e) 그리고 이의 터비스캔(Tubi-scan)(2f 내지 2g) 결과이다.
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리그닌-탄소나노튜브 수용액 중 탄소나노튜브의 분산성을 확인하고자 육안, 주사전자현미경, UV-Vis 그리고 터비스캔(tubi-scan)를 사용하여 측정한 후, 이를 도 1 내지 도 2g에 나타내었다.
이를 살펴보면, 실시예 1과 2는 탄소나노튜브가 다소 분산되지 않거나 리그닌 고분자가 완전히 용해되지 않아 부분적으로 서로 엉겨있는데 반하여 실시예 3은 탄소나노튜브가 리그닌 수용액 사이에 고르게 분산된 것을 확인하였다.
또한, 실시예 3를 UV-VIS로 측정한 결과, 용액 내 탄소나노튜브의 분산 상태 즉 금속성(M11: 400-600 nm)과 반도체성(S11: 800-1600nm, S22: 550-900 nm) 탄소나노튜브의 분포 및 개별화 상태를 확인할 수 있었으며, 이를 통하여 탄소나노튜브가 용액 내에 고르게 분산되었음을 알 수 있다.
실시예4 내지 5와 비교예 1: 탄소나노튜브 농도에 따른 초극세 섬유의 제조
전기방사를 위한 리그닌으로 lignin, alkali (low sulfonate content) (Mw=∼10,000, Sigma Aldrich Co., USA)를 사용하였고 용이한 전기방사를 위한 매개체 고분자(carrier polymer)로서 폴리비닐알콜(PVA) (>99% hydrolyzed, Mw=89,000-98,000, Sigma Aldrich Co., USA)을 사용하였다. 항균성을 향상시키기 위하여 직경이 7-10 ㎚인 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall carbon nanotube, MWNT, Nanosolution, Korea)를 첨가하였고 용매 및 분산용액으로는 증류수를 사용하여 실시예 4 내지 5에 따른 방사용액을 제조하였다. 구체적으로, 탄소나노튜브의 농도가 1wt%인 경우 실시예 4에 따른 제조 용액을 제조하였으며, 탄소나노튜브의 농도가 3wt%인 경우 실시예 5에 따른 제조 용액을 제조하였다.
한편, 상기 조건과 동일한 조건에서 진행하되 탄소 나노튜브를 사용하지 않고 비교예 1에 따른 방사용액을 제조하였다.
실시예 4 내지 5 및 비교예 1에 따른 방사용액의 구체적인 조성은 표 2에 나타내었다.
리그닌 (g) CNT(g) PVA (g) 증류수 (ml)
비교예1 리그닌/PVA (LNF) 2.22 0 2.22 20
실시예4 리그닌/PVA/CNT (LCNF1) 2.22 0.02 2.22 20
실시예5 리그닌/PVA/CNT (LCNF3) 2.22 0.06 2.22 20
이후, 실시예 4 내지 5 및 비교예 1 따른 방사용액을 니들게이지 21 gauge, 용액 공급 속도 8 ㎕/m, 전압 25 kV, 방사거리 10 ㎝의 조건으로 전기방사하여 실시예 4 내지 5 및 비교예 1에 따른 나노섬유를 제작하였다.
실험예 2: 실시예 4 내지 5 및 비교예 1에 따른 나노섬유의 표면 및 구조 확인
실시예 4 내지 5 및 비교예 1에 따른 나노섬유의 표면을 관찰하여 도 3a 및 도 3c에 나타내었다.
도 3a 및 도 3c는 본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌 나노섬유의 주사전자현미경 사진(3a) 및 리그닌-탄소나노튜브 초극세 섬유의 투과전자현미경 사진(3c)이다.
도 3a과 도 3c는 방사된 리그닌 나노섬유(비교예 1)와 리그닌/CNT 나노섬유(실시예 5)를 관찰한 결과로, 탄소나노튜브를 첨가했을 경우 나노섬유의 표면 모폴로지가 좀 더 매끈하고 직경이 작은 나노섬유가 제조되었다. 아울러 이들을 살펴보면, 리그닌 나노섬유의 평균 섬유 직경은 227±49 ㎚이고 리그닌/CNT 나노섬유의 평균 섬유 직경은 192±29 ㎚임을 확인할 수 있었다. 즉, CNT를 첨가하였을 때 더욱 가늘고 균일한 직경의 나노섬유를 얻을 수 있었다.
실험예 3: 초극세 섬유의 수분 흡습 및 보유물성 검증
리그닌 나노섬유(비교예 1)와 리그닌/CNT 나노섬유(실시예 5)의 수분 흡수성과 보유성을 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4는 리그닌/PVA/CNT 나노섬유의 수분 흡수성과 보유성을 측정한 결과로 리그닌/PVA 나노섬유는 359 %와 208 %의 값을 나타낸 반면, 리그닌/PVA/CNT 나노섬유는 각각 295 %와 175 %의 값으로 소폭 감소한 결과를 보였다. 이러한 이유는 복합방사된 나노섬유에 존재하는 CNT의 소수성(hydrophobic)의 특성에서 기인한 결과로 보이며, 나노섬유 상처드레싱제의 수분 흡수성 정도가 100-400 %인 것을 감안하면 리그닌/CNT 복합나노섬유는 의료용 소재, 나아가 생리대, 성인 및 아기 기저귀 등으로도 응용이 적합한 수분 함유 특성을 지니는 것으로 생각할 수 있다.
실험예 4: 초극세 섬유의 항균성(MIC/MBC) 검증
실시예 4 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 방사용액을 이용하여 액체 배양한 황색포도상규군에 일부 투여한 후 최소 저해 농도(MIC)를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 살펴보면, 액체 배양한 황색포도상구균에서는 각 시료별로 균의 성장이 억제된 농도에서는 아무것도 자라지 않았으나 그 이하의 농도에서는 균사가 생성되어, 육안으로 확인이 가능할 정도로 MIC의 구분이 뚜렷해짐을 확인할 수 있었다. 즉, 황색포도상구균에 대해서 실시예 4 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 방사용액 모두가 억제 효과를 가진 것을 확인하였다(도 5).
하지만, 각 시료별 MIC를 살펴보면, 비교예 1에 따른 방사용액의 MIC는 1.6 ㎎/㎖, 실시예 4에 따른 방사용액은 0.8 ㎎/㎖, 그리고 실시예 5에 따른 방사용액은 0.4 ㎎/㎖로 나타났다. 이는 CNT를 첨가하고 또 첨가량을 1 내지 3 wt%로 증가함에 따라 CNT를 첨가하지 않은 시료에 비하여 더욱 낮은 농도로 동일한 균에 대하여 항균력을 나타냄을 의미한다. 즉, CNT를 첨가하고 그 양을 증가시킴에 따라 항균성능이 향상됨을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 4 내지 5 및 비교예 1 에 따라 제조된 방사용액을 이용하여 액체 배양한 황색포도상구균에 일부 투여한 후 최소 살균 농도(MBC)를 측정하고 그 결과를 역시 도 5에 나타내었다. 구체적으로, MIC보다 높은 농도의 배양액을 희석하여 고체 배지에 접종 후 균의 성장을 관찰하여 MBC를 관찰하였다
도 5를 살펴보면, 비교예 1에 따라 제조된 방사용액은 MIC인 1.6 ㎎/㎖에서도 균이 성장하여 이보다 높은 농도에서 MBC가 존재할 것으로 예상되었다. 하지만, 실시예 4 내지 5에 따른 방사용액의 경우 각각 1.6 ㎎/㎖와 0.8 ㎎/㎖로, MIC인 0.8 ㎎/㎖과 0.4 ㎎/㎖보다 높은 농도에서 치사성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 하지만, MBC 역시 MIC 결과와 마찬가지로 CNT의 첨가량이 증가할수록 낮은 농도에서 세균의 치사 활성도가 높아지는 경향성을 보여 CNT의 첨가로 인하여 더욱 향상된 항균성능을 확인하였다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (21)

  1. 리그닌 및 탄소 재료를 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 탄소 재료는 상기 리그닌으로 코팅된 것이고,
    상기 리그닌은 1 내지 20 nm 범위로 코팅되는 것이고,
    상기 리그닌 및 상기 탄소 재료의 중량 비율은 40:1 초과 내지 3:2 이하인 코팅 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌, 보론-나이트라이드(BN) 나노튜브, 흑연, 팽창흑연, 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 직경은 1 내지 100 nm범위 내에 있는 것인 코팅 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 유기 바인더를 더 포함하고,
    상기 유기 바인더는 에틸 셀룰로오스, 폴리우레탄, 에폭시, 니트로셀룰오스, 페놀수지, 폴리에스터, 염화비닐, 요소수지, 폴리에틸렌수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제1항, 제3항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
    용매에 리그닌 및 탄소 재료를 투입하여 분산용액을 제조하는 단계; 및
    상기 분산용액을 초음파 처리하여 상기 코팅 조성물을 제조하는 단계; 를 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법.
  9. 리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료를 포함하는 초극세 섬유로서,
    상기 매개체 고분자는 폴리비닐알콜{polyvinylalcohol(PVA)}, 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산-글리콜산(PLGA) 공중합체, 키토산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 리그닌, 탄소재료 및 매개체 고분자는 1:0.01:1 내지 1:0.03:1 범위 내의 혼합 중량 비율로 존재하고,
    상기 탄소 재료는 탄소나노튜브이고, 상기 탄소나노튜브의 농도가 증가할수록 항균성이 증가하는 초극세 섬유.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리그닌 및 탄소 재료는 매개체 고분자에 결합하는 것인 초극세 섬유.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 리그닌 및 탄소 재료는 상기 매개체 고분자 내에 존재하는 구조를 갖는 초극세 섬유.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 초극세 섬유는 상기 리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료를 포함하는 방사 용액의 방사 생성물인 초극세 섬유.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제9항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 1 내지 100 ㎚ 범위 내에 있는 직경을 갖는 초극세 섬유.
  17. 제9항에 있어서,
    150nm 내지 3000nm의 두께를 갖는 초극세 섬유.
  18. 삭제
  19. 제9항, 제11항 내지 제13항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 따른 초극세 섬유의 제조 방법으로서,
    용매에 리그닌, 매개체 고분자 및 탄소 재료를 투입하여 방사용액을 제조하는 단계; 및
    상기 방사용액을 방사하여 초극세 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 초극세 섬유의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 방사용액을 방사하여 초극세 섬유를 제조하는 단계는 전기 방사 공정을 통해 수행되는 것인 초극세 섬유의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서.
    상기 초극세 섬유를 제조한 이후에,
    상기 초극세 섬유를 불용화시키는 불용화 공정을 수행하는 단계;를 더 포함하는 초극세 섬유의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108841224A (zh) * 2018-07-09 2018-11-20 合肥艾飞新材料有限公司 一种石墨烯掺杂水性防腐涂料及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3645644B1 (en) * 2017-06-30 2024-02-14 Domtar Paper Company, LLC Light-selective mulch
CN108531067B (zh) * 2018-05-17 2020-06-30 安徽朗凯奇防水科技股份有限公司 一种聚乳酸嵌接的聚氨酯环保型防水涂料及其制备工艺
CN110965333A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 宁波方太厨具有限公司 一种水性抑菌导电涂料的制备方法
CN109796753A (zh) * 2019-01-24 2019-05-24 广州大学 一种抗静电抗菌面料母粒及其制备方法
CN110591432A (zh) * 2019-09-01 2019-12-20 合众（佛山）化工有限公司 一种自阻燃抗菌型多功能水性涂料及其制备方法
ES2939552T3 (es) 2020-08-11 2023-04-24 Fameccanica Data Spa Procedimiento de producción de artículos no tejidos que contienen grafeno y/u óxido de grafeno y artículos no tejidos producidos usando los mismos
CN112176528B (zh) * 2020-10-19 2021-12-10 江苏金材科技有限公司 一种疏水熔喷布及其制备方法
CN112251912B (zh) * 2020-10-19 2022-10-18 新疆大学 一种刺山柑载药纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN114479634A (zh) * 2022-02-16 2022-05-13 郑州华核新材料科技有限公司 一种可剥离式放射性去污膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200328366Y1 (ko) 2003-06-19 2003-09-29 주식회사 대우일렉트로닉스 탄소나노튜브를 이용한 항균 탈취 필터
KR101177298B1 (ko) 2011-11-11 2012-08-30 (주)탑나노시스 탄소나노튜브 축열직물 및 그 제조방법
US20150017528A1 (en) 2013-07-15 2015-01-15 Clemson University Polymer-nanocarbon composites, methods of making composites, and energy storage devices including the composite

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110285049A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Baker Frederick S Carbon nanotube (cnt)-enhanced precursor for carbon fiber production and method of making a cnt-enhanced continuous lignin fiber
KR101327972B1 (ko) 2011-12-21 2013-11-13 한국수력원자력 주식회사 방사선 조사 및 열처리로 안정화된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유
FR2997097B1 (fr) 2012-10-22 2015-04-10 Arkema France Procede de fabrication d'une fibre de carbone, materiau precurseur utilise par le procede et fibre de carbone obtenue.
KR101432610B1 (ko) 2012-11-02 2014-08-21 전남대학교산학협력단 리그닌계 복합체 제조방법, 용융방사를 통해서 리그닌계 탄소섬유 프리커서 제조 방법, 그로부터 탄소섬유 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200328366Y1 (ko) 2003-06-19 2003-09-29 주식회사 대우일렉트로닉스 탄소나노튜브를 이용한 항균 탈취 필터
KR101177298B1 (ko) 2011-11-11 2012-08-30 (주)탑나노시스 탄소나노튜브 축열직물 및 그 제조방법
US20150017528A1 (en) 2013-07-15 2015-01-15 Clemson University Polymer-nanocarbon composites, methods of making composites, and energy storage devices including the composite

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon nanotubes/kraft lignin composits: Characterization and charge storage properties(Grzegorz Milczrek 외 1인, Materials Research Bulletin 48(2013) 4032-4038)*
Incorporation of Multiwalled Carbon Nanotubes into Electrospun Softwood Kraft Lignin-based Fibers(Nai-Yu Teng 외 2인, Journal of Wood Chemistry and Technology, 33:299-316,2013)*
전기방사 리그닌 나노섬유 제조 및 항균성/생분해성 평가(이은실,연세대학교 석사학위논문,2014)*

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108841224A (zh) * 2018-07-09 2018-11-20 合肥艾飞新材料有限公司 一种石墨烯掺杂水性防腐涂料及其制备方法
CN108841224B (zh) * 2018-07-09 2021-04-20 深圳稀导技术有限公司 一种石墨烯掺杂水性防腐涂料及其制备方法

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