CN101545164B - 生产不燃性腈纶纱线的方法及由此制得的不燃性腈纶纱线 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产不燃性腈纶纱线的方法及由此制得的不燃性腈纶纱线，还涉及生产不燃性腈纶纱线过程中的中间产物，所述中间产物为不燃性可纺腈纶纤维、不燃性可纺腈纶碳纤维和不燃性生条。生产不燃性腈纶纱线的方法包括预氧化，对聚丙烯腈原丝以分阶段加热的方式进行预氧化，每阶段间的温差为1℃至5℃；碳化，其碳化温度为300℃-1,000℃；预断法制生条，对不燃性可纺腈纶纤维或不燃性可纺腈纶碳纤维进行预断以形成若干预断点，形成生条；将该不燃性生条制成不燃性腈纶纱线。

Description

生产不燃性腈纶纱线的方法及由此制得的不燃性腈纶纱线

发明领域

本发明涉及生产不燃性腈纶纱线的方法及由此制得的不燃性腈纶纱线，还涉及生产不燃性腈纶纱线过程中的中间产物，所述中间产物为不燃性可纺腈纶纤维、不燃性可纺腈纶碳纤维和不燃性生条。

发明背景

现今世界上许多国家已经建立了严格的纺织品防火法规和相应的检测方法，这使阻燃性腈纶成为阻燃性材料研究的热点。目前市售的消防等热工操作岗位所用的阻燃性腈纶主要通过三种方法获得：

(1)后处理物理改性

在后处理时采用磷系、氯系、锑系、溴系等阻燃剂，通过浸渍或喷涂工艺对天然纤维、合成纤维或其织物进行表面整理，使氧指数(LOI)提高至45％，从而获得良好的阻燃性。即所述纤维或织物在一般的火焰中可燃，而撤离火源时缓慢自熄。此法获得的织物属于国家标准GB20286-2006阻燃I级织物。但是，此法所得的纤维或织物的阻燃性不持久，经多次洗涤后即失去阻燃性；并且卤系阻燃剂在燃烧时放出毒性卤化物，不利于环境保护的要求。

(2)前处理改性

将聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等阻燃性共聚物或含阻燃成分(如含磷、氮、氯等)的阻燃剂微粒与聚丙烯腈原液共混纺丝。此法所得的织物具有永久阻燃性。但遗憾的是其LOI偏低，仅为约28％，属于GB20286-2006阻燃II级织物。

(3)后处理化学改性

将线性分子链的聚丙烯腈原丝经预氧化处理，形成耐热的梯形结构预氧化丝，其LOI≤45％。由其生产的织物属于GB20286-2006阻燃I级织物。然而，对聚丙烯腈进行预氧化，在使其LOI增加的同时，聚丙烯腈的线性分子链刚性显著增强，导致纤维的可纺性降低，因而限制了其在工业中的应用。目前此法生产的纱线或织物的LOI为约40％，较好可达到约45％。

因此，现有技术中的阻燃性纱线或织物的LOI一般较低，就其耐火度而言，这样的纱线或织物在一般火焰中都可燃烧，而撤离火焰后，可缓慢自熄，但仍处于阴燃状态。仅用阻燃性耐火纺织品很难防护人体安全，因此急待不燃性纺织品的问世。

发明内容

本发明的一方面在于生产不燃性腈纶纱线的方法，其包括：(1)对聚丙烯腈原丝以分阶段加热的方式进行预氧化，每阶段间的温差为约1℃至约5℃，优选为约1.5℃至约3.5℃，最优选为约2℃；(2)对经预氧化得到的不燃性可纺腈纶纤维在约300℃至约1,000℃，优选350℃至约800℃下进行碳化，获得不燃性可纺腈纶碳纤维；(3)对所述不燃性可纺腈纶纤维或不燃性可纺腈纶碳纤维进行预断以形成若干预断点，然后牵切成生条；(4)将所述生条合并成熟条以进行打纱。

本发明的另一方面在于提供由本发明方法生产的不燃性腈纶纱线，其LOI为约50％至约85％。

本发明的另一方面在于提供不燃性可纺腈纶纤维。与传统方法生产的阻燃性腈纶纤维相比，该不燃性可纺腈纶纤维的LOI为约50％至约65％，属于不燃性耐火纤维，并且其杨氏模量为约2至约2.5GPa，打结强度为约40至约48MPa，具有良好的可纺性。

本发明的另一方面在于提供不燃性可纺腈纶碳纤维。其突破了传统观念所认为的不燃性腈纶碳纤维不具有可纺性的局限，生产出的腈纶碳纤维的杨氏模量为约2至约65GPa，打结强度为约40至约65MPa，具有可纺性。该不燃性可纺腈纶碳纤维的LOI高达约50％至约85％，属于不燃性耐火纤维。

本发明的另一方面在于提出生产不燃性腈纶生条，其LOI可达约50％至约85％。

附图说明

图1是显示一本发明的不燃性可纺腈纶纤维的SEM显微照片组图，该纤维的LOI＝51％，其中上图采用20KV，500倍；而下图为上图的局部放大图，采用20KV，8,000倍。

图2是显示另一本发明的不燃性可纺腈纶纤维的SEM显微照片组图，该纤维的LOI＝62％，其中上图采用20KV，1,000倍；而下图为上图的局部放大图，采用20KV，8,000倍。

图3是显示另一本发明的不燃性可纺腈纶碳纤维的SEM显微照片组图，该纤维的LOI＝80％，其中上图采用20KV，4,000倍；而下图为上图的局部放大图，采用20KV，16,000倍。

本发明详细说明

本发明所使用的术语“氧指数(LOI)”是指在规定的实验条件下，于氮氧混合物中使材料刚好能保持燃烧状态所需的最低氧浓度。氧指数越高则说明维持燃烧所需要的氧气浓度越高，即表示越难燃烧。

本发明所使用的术语“可纺性”是指所述不燃性可纺腈纶纤维或不燃性可纺腈纶碳纤维承受稳定的拉伸操作所具有的形变能力。

本发明所使用的术语“打结强度”是指将一根纤维在中央打结后测得的断裂强度。打结强度反映纤维耐受弯曲、扭转的能力。

本发明所使用的术语“预断”是指在聚丙烯腈生条的加工过程中，使用牵断罗拉进行牵切前，在不燃性可纺腈纶纤维或不燃性可纺腈纶碳纤维上形成预断点而又不使其真正断开，以便在后续的牵切工艺中制成所需长度规格的生条。

本发明的发明人提出生产不燃性腈纶纱线的方法，其包括使聚丙烯腈原丝经预氧化、碳化、上油烘干、预断后，制成生条，将所述生条合并成熟条，打纱，制成不燃性腈纶纱线。

聚丙烯腈原丝的制备过程主要有聚合、过滤、脱泡、计量、过滤、喷丝凝固成形、水洗、牵伸、上油、烘干定型、卷绕等工序。根据聚合方法的不同，可产生均聚PAN原丝和共聚PAN原丝。此为本领域所属技术人员熟知的常识。本发明方法优选共聚PAN原丝。

预氧化是控制产量的主要因素，碳纤维的质量和纤维形态与预氧化工艺密切相关。本发明的预氧化包括使聚丙烯腈原丝在纵向上以分层加热的方式或在横向上以分段加热的方式进行预氧化，本发明优选对聚丙烯腈原丝在纵向上以分层加热的方式进行预氧化。

在纵向分层的情况中，可将所述聚丙烯腈原丝分为约16层至约80层，优选为约22至约52层。每层间的温差为约1℃至约5℃，优选为约1.5℃至约3.5℃，更优选为约2℃。

预氧化的温度范围为约200℃至约280℃。预氧化时，在聚丙烯腈原丝上施加一定的张力，使聚丙烯腈原丝在整个预氧化过程中的运行速度为约1.0m/min至约3.5m/min；总牵伸量不大于约8％，优选为不大于约3％。

预氧化反应所需的时间取决于纤维的直径，直径越大所需的时间就越长。本领域所属技术人员可根据具体情况确定具体的时间。一般情况下，本发明的总的预氧化时间为约91min至约319min，优选为约127min至约159min。

聚丙烯腈原丝预氧化后，对其进行碳化。使不燃性可纺腈纶纤维以约1.0m/min至约3.5m/min的运行速度在高纯氮气的保护下进行碳化处理。碳化温度为约300℃至约1,000℃，优选为约350℃至约800℃。

不燃性可纺腈纶纤维发生碳化反应时，梯形大分子发生交联，转变为稠环状结构。该腈纶纤维中的碳含量提高至90％以上，形成腈纶碳纤维。不燃性可纺腈纶纤维的碳化时间为约1.5min至约3.7min。在此过程中该腈纶纤维的总牵伸量不大于约2％。

根据本发明方法生产的不燃性可纺腈纶纤维或不燃性可纺腈纶碳纤维在少量的油剂中浸渍以调整其在后加工过程中的摩擦性、平滑性和集束性，然后烘干。

烘干后的所述腈纶纤维或所述腈纶碳纤维以约5m/min至约40m/min的速度进行预断，然后形成规定长度的不燃性腈纶生条。所述预断包括但不限于旋转型组合式圆顶刀尖点击预断、圆顶螺纹挤压预断、圆顶斜面长刀点击预断以及圆顶尖辊斜面往复挤压预断。如果需要，所述预断方法还适用于其它碳纤维，如沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维等。将预断后的纤维牵切成规定长度的生条，该生条的LOI为50％至85％。所述纤维规格可以是6k×36束或12k×18束等，所述纤维长度可以是51mm、65mm、76mm或102mm，所述生条规格可以是约14至约20g/m。

所述预断方法解决了传统工艺对具有一定刚性的纤维的可纺性限制，如杨氏模量为约2至约65Gpa，打结强度为约40至约65MPa的纤维。在传统工艺中，由于高氧指数纤维的刚性大，模量高，纤维的离散系数也更高，因此卷曲后的纤维间抱合力低，无法按照传统工艺纺成纱线或织物。经过本发明方法生产的不燃性可纺腈纶纤维或不燃性可纺腈纶碳纤维也具有一定刚性。按照传统的生条制造方法容易在加工过程中形成断丝，无法生产出具有预定长度的生条，以致造成刚性纤维的不可纺现象。然而，本发明在牵切前加入预断步骤，以在所述纤维上形成预断点而又不使其真正断开，然后在牵切成一定规格的生条以便在后加工中进行打纱。

将本发明方法生产的不燃性腈纶生条合并成熟条，然后打纱，制成不燃性腈纶纱线，该不燃性腈纶纱线可以是32支、16支、12支或8支。

在本发明的一实施方案中，对聚丙烯腈原丝在纵向上分层加热进行预氧化，每层间的温差为约1℃至约5℃，获得不燃性可纺腈纶纤维。

在本发明的另一实施方案中，对聚丙烯腈共聚原丝在纵向上分层加热进行预氧化，每层间的温差为约1℃至约5℃；然后将获得的不燃性可纺腈纶纤维以约1.0m/min至约3.5m/min的运行速度在高纯氮气的保护下进行碳化处理，碳化温度为约300℃至约1,000℃，获得不燃性可纺腈纶碳纤维。

在本发明的另一实施方案中，对聚丙烯腈共聚原丝在纵向上分层加热进行预氧化，每层间的温差为约1℃至约5℃，获得不燃性可纺腈纶纤维；上油烘干后，利用旋转型组合式圆顶刀尖点击该不燃性可纺腈纶纤维进行预断，然后形成生条；将所述生条合并成熟条，打纱，制成不燃性腈纶纱线。由该实施方案生产的不燃性腈纶纱线的氧指数为约50％至约65％。

在本发明的另一实施方案中，对聚丙烯腈共聚原丝在纵向上分层加热进行预氧化，每层间的温差为约1℃至约5℃；然后将获得的不燃性可纺腈纶纤维以1.0m/min至3.5m/min的运行速度在高纯氮气的保护下进行碳化处理，碳化温度为约300℃至约1,000℃，获得不燃性可纺腈纶碳纤维；上油烘干后，利用旋转型组合式圆顶刀尖点击该碳纤维进行预断，然后牵切成生条；将所述生条合并成熟条，然后打纱，制成不燃性腈纶纱线。由该实施方案生产的不燃性腈纶纱线的氧指数为约50％至约85％。

在本发明的再一实施方案中，将本发明方法制成的不燃性可纺腈纶碳纤维上油烘干，然后通过针刺无纺布成套设备制成不燃性无纺布。在本发明的另一实施方案中，使用本发明方法所制成的不燃性腈纶纱线制成不燃性腈纶织物，该织物可以是平纹、斜纹。

实施例

聚丙烯腈原丝

本发明使用兰化公司化纤厂提供的由聚丙烯腈均聚得到的腈纶原丝(PAN1)和山西恒天纺织新纤维有限公司提供的由聚丙烯腈与衣糠酸等共聚得到的腈纶原丝(PAN2)，其商品参数如下表1所示。

        表1.聚丙烯腈原丝的商品参数

仪器：

材料试验机(INSTRON-1121，美国INSTRON公司)

场发射环境扫描电子显微镜(XL-30，美国FEI公司)

测试方法：

力学测试

在标准环境条件下，将约500mm的纤维复丝浸渍在环氧基树脂胶液中制备试样，并在两端用约0.2mm至约0.4mm厚的纸片胶固。然后使用材料试验机进行重复测试。

SEM扫描电镜

将待测纤维冷冻断裂，镀金，观察并研究所述纤维的横向截面的形态特征，以及评估其直径。

实施例1  不燃性可纺腈纶纤维F1

不燃性可纺腈纶纤维F1的制备

使纤度1.2旦的6k×160束聚丙烯腈共聚原丝进入预氧化炉，所述原丝在单个炉胆内横向往复4次进行预氧化，预氧化炉上部为加热热源，下部为补给热源，使从最上层的纤维纵向向下自然形成层间温差，所述温差为约1℃。预氧化温度范围为约200℃至约280℃，升温速度为约0.267℃/m。聚丙烯腈原丝的运行速度为约2.0m/min，在炉内进行预氧化的时间为约319min，总牵伸量为约2.5％，得到不燃性可纺腈纶纤维F1。

不燃性可纺腈纶纤维F1的表征

根据上述制备方法得到的不燃性可纺腈纶纤维F1的各项技术参数如表2所示，其纤维形态结构如图1所示。

表2.不燃性可纺腈纶纤维F1的各项技术参数

测试参数	测量值
		直径(μm)	10.2

断裂强度(MPa)	26.8
		杨氏模量(GPa)	2.0
打结强度(MPa)	45.0
		伸长(％)	23.5
含碳量(c％)	65
		LOI(％)	51
可纺性	良好

本领域所属技术人员公知，使用传统预氧化工艺对聚丙烯腈原丝进行预氧化时，在获得的纤维断面可观察到明显的皮芯结构，即预氧化腈纶纤维的断面最外层有一层环形致密结构，而其内部为径向结构的异形截面，从而使该预氧丝的杨氏模量显著增加，可纺性急剧下降。而本发明方法中的预氧化温度呈梯度上升，使得预氧化腈纶纤维受热均匀，其断面无明显的皮芯结构，明显区别于现有技术中腈纶预氧化丝的形态结构。

结合表2中的数据可验证所述纤维的形态特征，该纤维的杨氏模量为2.0GPa，打结强度为45.0MPa，说明其具有良好的可纺性。此外所述纤维的LOI为51％，属于不燃性耐火纤维。

实施例2  不燃性可纺腈纶纤维F2

不燃性可纺腈纶纤维F2的制备

使纤度1.2旦的6k×160束聚丙烯腈共聚原丝进入预氧化炉，所述原丝在单个炉胆内横向往复4次进行预氧化，预氧化炉上部为加热热源，下部为补给热源，使从最上层的纤维纵向向下自然形成层间温差，所述温差为约2℃。预氧化温度范围为约200℃至约280℃，升温速度为约0.267℃/m。聚丙烯腈原丝的运行速度为约1.0m/min，在炉内进行预氧化的时间为约220min，总牵伸量为约2.5％，得到不燃性可纺腈纶纤维F2。

不燃性可纺腈纶纤维F2的表征

根据上述制备方法得到的不燃性可纺腈纶纤维F1的各项技术参数如表3所示，其纤维形态结构如图2所示。

表3.不燃性可纺腈纶纤维F2的各项技术参数

测试参数	测量值
		直径(μm)	10
断裂强度(MPa)	25.3
		杨氏模量(GPa)	2.06
打结强度(MPa)	40.0
		伸长(％)	23
含碳量(c％)	68
		LOI(％)	62
可纺性	良好

结合表3中的数据和图2可验证所述纤维的形态特征，该纤维的杨氏模量为2.06GPa，打结强度为40.0MPa，说明其具有良好的可纺性。此外所述纤维的LOI为62％，属于不燃性耐火纤维。

实施例3  不燃性可纺腈纶碳纤维

不燃性可纺腈纶碳纤维的制备

使纤度1.2旦的6k×160束聚丙烯腈共聚原丝进入预氧化炉，所述原丝在单个炉胆内横向往复3次进行预氧化，预氧化炉上部位加热热源，下部为补给热源，使从最上层的纤维纵向向下自然形成层间温差，所述温差为约5℃。预氧化温度范围为约200℃至约280℃，升温速度为约0.267℃/m。聚丙烯腈原丝的运行速度为约3.5m/min，在炉内进行预氧化的时间为约99min，总牵伸量为约1.5％。离开预氧化炉后，使获得的腈纶纤维在正压99.995％氮气的保护下，以约3.5m/min的速度进入碳化炉中在约300℃至约1,000℃下进行碳化，升温速度为约109℃/m。所述腈纶纤维的碳化时间为约2min，总牵伸量为约1.5％，得到不燃性可纺腈纶碳纤维。

不燃性可纺腈纶碳纤维的表征

根据上述制备方法得到的不燃性可纺腈纶纤维的各项技术参数如表4所示，其纤维形态结构如图3所示。

表4.不燃性可纺腈纶碳纤维的各项技术参数

测试参数	测量值
		直径(μm)	6.33
断裂强度(MPa)	22.9
		杨氏模量(GPa)	61.22
打结强度(MPa)	61.0
		伸长(％)	4.37
含碳量(c％)	93.6
		LOI(％)	80
可纺性	良好

结合测量结果以及SEM纤维照片可以看出，与现有技术的高强高模碳纤维相比，经过本发明方法得到的腈纶碳纤维横截面均匀，无明显的皮芯结构。将具有相同LOI(L0I＝80％)的所述腈纶碳纤维与高强高模碳纤维T350的技术参数进行比较，评价其可纺性，如表5所示。

表5.比较具有相同LOI(LOI＝80％)的所述腈纶碳纤维与

        高强高模碳纤维T350的技术参数

从表5中可以看出，由于高强高模碳纤维T350的刚性过大，结节力过低，无法测量其打结强度，因而不具有可纺性。而具有相同LOI的本发明所述腈纶碳纤维，其通过将碳化温度控制在300℃-1,000℃，使得该碳纤维的杨氏模量为61.22GPa，打结强度为61.0MPa，具有良好的可纺性，从而克服了现有技术中高氧指数的碳纤维不可纺的问题。

实施例4  不燃性腈纶纱线Y1的制备

将实施例2生产的不燃性可纺腈纶纤维在浸渍浓度为3％的油剂中上油，于100℃下烘干3min，然后以20m/min的速度经24个张力辊平铺后喂入3对牵伸机拉紧，经上、下2对直径为Φ85mm的圆周设有相隔40°的9个圆顶刀轮，其圆顶旋转直径为Φ99mm，圆顶刀尖点击预断后，被点击预断而未断的纤维通过6对牵段罗拉，彻底牵切余长丝的宽幅生条，上油干燥后，经卷曲机卷曲落筒。

取6至8条所述生条，喂入FA326型常规并条机，经三道并条机(沈阳宏大纺织机械公司)合并成17g/m熟条，然后按常规纺织工艺打纱，制成不燃性腈纶纱线Y1，该纱线的LOI为约62％。

实施例5  不燃性腈纶纱线Y2的制备

将实施例3生产的不燃性可纺腈纶碳纤维在浸渍浓度为5％的油剂中上油，于120℃下烘干3min，然后以30m/min的速度经24个张力辊平铺后喂入3对牵伸机拉紧，经上、下2对直径为Φ110mm的圆周设有相隔40°的9个圆顶刀轮，其圆顶旋转直径为Φ124mm，圆顶刀尖点击预断后，被点击预断而未断的纤维通过6对牵段罗拉，彻底牵切余长丝的宽幅生条，上油干燥后，经卷曲机卷曲落筒。

取6至8条所述生条，喂入FA326型常规并条机，经三道并条机(沈阳宏大纺织机械公司)合并成17g/m熟条，然后按常规纺织工艺打纱，制成不燃性腈纶纱线Y2，该纱线的LOI为约80％。

工业应用

使用本发明方法生产的不燃性可纺腈纶纤维或不燃性可纺腈纶碳纤维可生产不燃性腈纶纱线或织物，该织物在约1,000℃至约2,500℃的温度中只红不燃、不熔、不收缩；并且其在-100℃时，质地仍保持然柔软，还具有防寒防风以及环保等特点，因此可在民用、航天等领域得到广泛应用。

Claims (16)

1.生产不燃性腈纶纱线的方法，其包括：

(a)对聚丙烯腈原丝以分阶段加热的方式进行预氧化，每阶段间的温差为1℃至5℃；

(b)对经预氧化得到的不燃性可纺腈纶纤维在300℃-1,000℃下进行碳化，获得不燃性可纺腈纶碳纤维；

(c)对所述不燃性可纺腈纶纤维或不燃性可纺腈纶碳纤维进行预断以形成若干预断点，形成不燃性腈纶生条；

(d)将所述不燃性腈纶生条合并成熟条以进行打纱。

2.如权利要求1所述的方法，其中对经预氧化得到的不燃性可纺腈纶纤维在350℃-800℃下进行碳化，获得不燃性可纺腈纶碳纤维。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚丙烯腈原丝每阶段间的温差为1.5℃至3.5℃。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚丙烯腈原丝每阶段间的温差为2℃。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述预氧化的温度范围为200℃至280℃。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述预氧化过程连续进行，所述聚丙烯腈原丝的运行速度为1.0m/min至3.5m/min。

7.如权利要求6的方法，其中在所述预氧化过程中对所述聚丙烯腈原丝在其运行方向上施加一力使得其总牵伸量不大于8％。

8.如权利要求6的方法，其中在所述预氧化过程中对所述聚丙烯腈原丝在其运行方向上施加一力使得其总牵伸量不大于3％。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述碳化时间为1.5分钟至3.7分钟。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述预断点是通过选自以下方式形成：旋转型组合式圆顶刀尖点击预断、圆顶螺纹挤压预断、圆顶斜面长刀点击预断以及圆顶尖辊斜面往复挤压预断。

11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法生产的不燃性腈纶纱线，其特征在于所述纱线的氧指数为50％至85％。

12.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法生产的不燃性可纺腈纶纤维，其特征在于所述纤维的杨氏模量为2至2.5GPa，打结强度为40至48MPa。

13.如权利要求12所述的不燃性可纺腈纶纤维，其特征在于所述纤维的氧指数为50％至65％。

14.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法生产的不燃性可纺腈纶碳纤维，其特征在于所述纤维的杨氏模量为2至65GPa，打结强度为40至65MPa。

15.如权利要求14所述的不燃性可纺腈纶碳纤维，其特征在于所述纤维的氧指数为50％至85％。

16.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法生产的不燃性腈纶生条，其特征在于所述生条的氧指数为50％至85％。

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