CN111020750A - 一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法 - Google Patents

一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法，属于大丝束碳纤维材料制备技术领域。该方法将大丝束聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下于220～300℃温度区间内进行预氧化，在氧化炉中采用6个梯度温度升温方式热处理45～90min，温度梯度为9±3℃，生产速度为12‑15m/min，牵伸比为0.98～1.20之间，得到丝束碳纤维的预氧丝体；将预氧丝体经过低温碳化处理；将低温碳化处理后的碳纤维进行高温碳化处理得到大丝束碳纤维。本发明制得碳纤维的拉伸强度在5000MPa以上，模量在240～250GPa之间。

Description

一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法
技术领域
本发明属于大丝束碳纤维材料制备技术领域，具体涉及一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维增强纤维是复合材料的主要材料，高效低成本碳纤维对复合材料轻量化有着重要的促进作用。聚丙烯腈纤维(原丝)是制备大丝束碳纤维的主要原料；大丝束碳纤维相对于小丝束纤维具有成本低的优势,大丝束碳纤维是更有利于发展成低成本、通用化的纤维；然而，在国外市场上大丝束碳纤维大规模生产的企业主要是的三菱、东邦、SGL、阿克萨、台塑等，目前国内大规模化生产大丝束碳纤维技术匮乏，这与国外的封锁以及国内大丝束原丝的生产以及大丝束碳纤维碳化的生产工艺、设备、环境等因素制约发展；国内具有大丝束碳纤维规模化生产能力目前只有吉林碳谷碳纤维股份有限公司和吉林精功碳纤维有限公司(吉林碳谷主要以生产大丝束碳纤维原丝、吉林精功以碳化为主)，同时还有正在研发及规划建设的企业，如上海石化、威海拓展、康得新、新疆碳谷新材料有限公司、中复神鹰碳纤维等，其中威海拓展的ZL201610517888.5中公开制备大丝束碳纤维的预氧化方法，24K聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下预氧化热处理60～90min，氧化炉循环风风速控制在6±2m/s，碳化时间需要6±1.5min，所得碳纤维的拉伸强度4.5～4.7GPa，模量为240GPa左右。
在大力发展大丝束碳纤维的同时，生产大丝束碳纤维的主要问题如下：1、预氧化过程中，大丝束聚丙烯腈纤维(原丝)氧化放热集中不容易散热，导致热量不能及时排出，进而发生纤维断裂、缠辊等从而影响稳定生产进而造成纤维各项指标离散过大；2、大丝束聚丙烯腈纤维(原丝)的预氧化更难，大丝束聚丙烯腈纤维具有更多的丝束，纤维内部更不容易氧化，导致皮芯结构明显，低温碳化难以通过等问题。在解决以上问题后，如何提高生产的企业的效率是主要问题，通常情况下，一般可采取增加碳纤维根数以及提高生产提速，提高单位时间产量，进一步降低企业生产成本；提速可能损失纤维性能，这需要制备通过多次调整预氧炉温度、高低碳温度以及牵伸优化工艺，才能制备出优良性能的大丝束碳纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法，该碳纤维具有优良的性能。
本发明提供一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法，该方法包括：
步骤一：将大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)在空气气氛下于220～300℃温度区间内进行预氧化，在氧化炉中采用6个梯度温度升温方式热处理45～90min，温度梯度为9±3℃，生产速度为12-15m/min，牵伸比为0.98～1.20之间，得到丝束碳纤维的预氧丝体，密度为1.38±0.2g/cm3；
步骤二：将预氧丝体经过低温碳化处理，牵伸比为0.95～1.05，低温碳化处理温度为400～900℃，碳化时间为40～90s；
步骤三：将低温碳化处理后的碳纤维进行高温碳化处理，牵伸比为0.90～1.10，高温碳化处理的温度为900～1800℃，高温碳化时间40～90s，再经过表面处理、上浆、烘干得到大丝束碳纤维。
优选的是，所述的步骤一中生产速度为12m/min，氧化炉温度梯度分别为230℃、238℃、247℃、255℃、261℃、270℃，氧化时间为50min。
优选的是，所述的步骤一中生产速度为13m/min，氧化炉温度梯度分别为235℃、243℃、252℃、260℃、264℃、273℃，氧化时间为45min。
优选的是，所述的步骤一中生产速度为14m/min，氧化炉温度梯度分别为240℃、248℃、256℃、266℃、269℃、276℃，氧化时间为42.9min。
优选的是，所述的步骤一中生产速度为15m/min，氧化炉温度梯度分别为248℃、255℃、263℃、269℃、276℃、280℃，氧化时间为40min。
优选的是，所述的大丝束聚丙烯腈共聚纤维为吉林碳谷公司生产的25K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)或48K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)。
本发明的有益效果
本发明提供一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法，该方法通过控制生产速度，导致预氧化时间以及碳化时间缩短；制备的6段热处理相对小丝束纤维3～5段更容易预氧化，解决氧的扩散问题的皮芯结构。同时，通过对各个预氧炉温度的调整，保持温度梯度9±3℃，保证大丝束碳纤维预氧丝体密度，以及碳纤维的性能优异。通过实例证明，通过控制碳化速度、氧化炉温区范围和温度梯度的大小，将会影响预氧化纤维以及碳纤维的结构和性能。因此，在大丝束碳纤维原丝碳化过程中，可以在高的速度下，有效的控制纤维的毛丝与纤维性能平衡，总体上保障了大丝束碳纤维的性能，降低了单位生产消耗，提高了企业规模化生产效益。
实验结果表明:在25K、48K大丝束纤维预氧化过程中，通过在不同速度下，调整控制6段热处理的温度，保证各梯度为9±3℃，制得预氧丝体密度在1.38±0.20g/cm3，再经过对对高低温炉各区温度的提升，保证碳化完全，在低温400～900℃碳化时间40～90s和高温900～1800℃碳化时间40～90s，制得碳纤维的拉伸强度在5000MPa以上，模量在240～250GPa之间。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案，以碳谷公司生产的25K、48K大丝束聚丙烯腈纤维为例，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的25K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为12m/min的条件下，采用230℃、238℃、247℃、255℃、261℃、270℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为50min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3844g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得25K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表1；
实施例2
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的25K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为13m/min的条件下，采用235℃、243℃、252℃、260℃、264℃、273℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为45min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3850g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得25K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表1；
实施例3
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的25K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为14m/min的条件下，采用240℃、248℃、256℃、266℃、269℃、276℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为42.9min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3812g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得25K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表1；
实施例4
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的25K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为15m/min的条件下，采用248℃、255℃、263℃、269℃、276℃、280℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为40min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3832g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得25K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国标GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表1；
对比例1
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的25K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为11m/min的条件下，采用225℃、232℃、240℃、246℃、254℃、262℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为72min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3541g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得25K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国标GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表1；
对比例2
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的25K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为16m/min的条件下，采用255℃、263℃、269℃、277℃、285℃、291℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为38min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3921g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得25K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国标GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表1；
对比例3
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的25K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为17m/min的条件下，采用260℃、266℃、273℃、280℃、288℃、295℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为35min，牵伸比为1.01，得到密度为1.4018g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得25K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国标GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表1；
表1 25K大丝束聚丙烯腈纤维碳化后技术指标
速度 预氧丝密度 拉伸强度 伸长率 拉伸模量
m/min g/cm<sup>3</sup> MPa ％ GPa
实施例1 12 1.3850 5106 1.99 245
实施例2 13 1.3844 5211 1.98 243
实施例3 14 1.3812 5149 1.97 242
实施例4 15 1.3832 5065 1.98 243
对比例1 11 1.3541 4313 1.72 239
对比例2 16 1.3921 3892 1.58 234
对比例3 17 1.4018 3654 1.53 231
实施例5
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的48K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为12m/min的条件下，采用230℃、238℃、247℃、255℃、261℃、270℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为50min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3860g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得48K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表2；
实施例6
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的48K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为13m/min的条件下，采用235℃、243℃、252℃、260℃、264℃、273℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为60min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3865g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得48K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表2；
实施例7
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的48K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为14m/min的条件下，采用240℃、248℃、256℃、266℃、269℃、276℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为42.9min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3833g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得48K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表2；
实施例8
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的48K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为15m/min的条件下，采用248℃、255℃、263℃、269℃、276℃、280℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为40min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3836g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得48K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国标GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表2；
对比例4
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的48K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为11m/min的条件下，采用225℃、232℃、240℃、246℃、254℃、262℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为72min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3551g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得48K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国标GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表2；
对比例5
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的48K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为16m/min的条件下，采用255℃、263℃、269℃、277℃、285℃、291℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为38min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3935g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得48K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国标GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表2；
对比例6
选湿法纺制的吉林碳谷公司生产的48K大丝束聚丙烯腈共聚纤维(原丝)，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维，在空气介质中，速度为17m/min的条件下，采用260℃、266℃、273℃、280℃、288℃、295℃六段梯度的预氧化炉处理，氧化时间为35min，牵伸比为1.01，得到密度为1.3911g/cm3的预氧丝；然后，在氮气的保护下，预氧丝在800℃低温碳化时间63s，施加牵伸比1.01；在1200℃高温，施加0.97的牵伸比，高温碳化时间63s，再经过表面处理、上浆、烘干获得48K大丝束碳纤维。
将制备的大丝束碳纤维用北化树脂A/北化树脂B/丙酮(1:0.34:12)制备出混合树脂，浸胶固化，再根据国标GB/T3362-2017标准，测试相应的碳纤维试样，力学性能测试，结果见表2。
表2 48K大丝束聚丙烯腈纤维碳化后技术指标
Figure BDA0002337603410000091
Figure BDA0002337603410000101
根据表1和表2中的实施例与对比例可以看出:
从实施例1-8和对比例1-6中可以看出，在碳化速度和预氧炉温区控制范围内，由于预氧化程度的不同，导致大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝的密度有所变化，11m/min对应的预氧化温区控制得到的大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝密度过小，速度提高到16m/min后采用相同温区控制方法，得到的大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝密度不稳定，在碳化过程中易出现断丝和毛丝现象，导致对应的拉伸强度不同，通过实施例中碳化速度的提升，通过调整预氧炉的温度后，测得大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝密度在1.380±0.20g/cm3范围内，说明预氧温度的调整有效的保障了原丝的预氧化程度。
从实施例1-4不同速度工艺下对应的拉伸强度可以看出，预氧化纤维密度为1.380±0.02/cm3，预氧化温差为10±5℃时，所得大丝束碳纤维的拉伸强度稳定在5000MPa以上，拉伸模量在240～250GPa之间。

Claims (6)

1.一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：将大丝束聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下于220～300℃温度区间内进行预氧化，在氧化炉中采用6个梯度温度升温方式热处理45～90min，温度梯度为9±3℃，生产速度为12-15m/min，牵伸比为0.98～1.20之间，得到丝束碳纤维的预氧丝体，密度为1.38±0.2g/cm3；
步骤二：将预氧丝体经过低温碳化处理，牵伸比为0.95～1.05，低温碳化处理温度为400～900℃，碳化时间为40～90s；
步骤三：将低温碳化处理后的碳纤维进行高温碳化处理，牵伸比为0.90～1.10，高温碳化处理的温度为900～1800℃，高温碳化时间40～90s，再经过表面处理、上浆、烘干得到大丝束碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法，其特征在于，所述的步骤一中生产速度为12m/min，氧化炉温度梯度分别为230℃、238℃、247℃、255℃、261℃、270℃，氧化时间为50min。
3.根据权利要求1所述的一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法，其特征在于，所述的步骤一中生产速度为13m/min，氧化炉温度梯度分别为235℃、243℃、252℃、260℃、264℃、273℃，氧化时间为45min。
4.根据权利要求1所述的一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法，其特征在于，所述的步骤一中生产速度为14m/min，氧化炉温度梯度分别为240℃、248℃、256℃、266℃、269℃、276℃，氧化时间为42.9min。
5.根据权利要求1所述的一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法，其特征在于，所述的步骤一中生产速度为15m/min，氧化炉温度梯度分别为248℃、255℃、263℃、269℃、276℃、280℃，氧化时间为40min。
6.根据权利要求1所述的一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法，其特征在于，所述的大丝束聚丙烯腈共聚纤维为吉林碳谷公司生产的25K大丝束聚丙烯腈共聚纤维或48K大丝束聚丙烯腈共聚纤维。
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