CN114855306B - 匀质化高强中模碳纤维原丝的预氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种匀质化高强中模碳纤维原丝的预氧化方法。所述方法将聚丙烯腈原丝在200～300℃内预氧化，控制纤维内部氧含量以梯度为1～3％的增幅匀速增加到8～11％，并采用3～6分区恒张力控制，获得匀质化的预氧纤维。本发明制备的预氧化纤维的皮芯参数≥50％，取向度≥80％，预氧化纤维经过低温碳化和高温碳化后，获得的碳纤维拉伸强度≥5.9Pa，拉伸强度离散系数≤5％，拉伸模量≥295Pa，拉伸模量离散系数≤2％，断裂伸长率≥1.9％，适用于航空航天领域。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维制备技术领域，涉及一种匀质化高强中模碳纤维原丝的预氧化方法。
背景技术
碳纤维是一种碳含量在93％以上的特种纤维，广泛应用于航空航天、体育运动、压力容器、建筑补强和现代新兴工业如风电叶片、新能源汽车、轨道交通等领域。按照强度和模量划分，一般把拉伸强度≥4.9GPa、拉伸模量介于270～315GPa的碳纤维称为高强中模碳纤维，此类碳纤维是航空航天领域重点需求产品，主要应用在飞机主承力结构件，对其性能及稳定性要求普遍比较高。
预氧化是碳纤维制备过程中极其重要的质量和产量控制阶段，是有机骨架结构往类石墨结构转变的承上启下的重要阶段，其匀质化的热力耦合作用关系到最终碳纤维力学性能的提高程度。原丝的热反应主要指氧化反应和环化反应，时间一般在30min以上。然而和环化反应在较短时间内即能达到平衡不同，氧化反应具有比较明显的时间依赖性，控制不当，纤维容易产生严重的皮芯结构，继而影响碳纤维力学性能的提升，故氧化反应是热反应匀质化控制的焦点。中国专利CN201510117207.1将聚丙烯腈共聚纤维丝束在空气气氛下于180～280℃温度区间内预氧化，采用6段梯度升温方式热处理80～120min，并控制第5段和第6段的温度梯度为14±2℃，其主要是通过温度的控制来避免预氧化过度或预氧化不足，从而避免皮芯结构的产生。中国专利201911003847公开了一种大丝束碳纤维快速预氧化方法，将原丝在三温区连续式预氧炉中进行氧化，第一温区采用氧含量相对空气较低的工艺气，第二温区和第三温区均采用空气。该方法在预氧化初期采用氧含量相对空气较低的工艺气，是为了使大丝束原丝先发生环化反应，由于环机构发生氧化反应的活化能较低，使得预氧化中后期的温度和所需时间大大降低，从而降低了能耗，提高了生产效率，但无法避免皮芯结构的产生，碳纤维力学性能并不能得到提升。
此外，预氧化过程一般施加一定的牵伸保证纤维分子链不产生过大的收缩，抑制解取向的发生，这有利于制取高取向高性能的碳纤维，以往工业化生产采用定牵伸的方式进行，实际张力具有较大的波动性，这种物理应力的波动直接造成纤维内部序态结构的不均匀，并遗传给最终的碳纤维，导致碳纤维性能离散系数较大。
发明内容
针对碳纤维在高端应用领域的特点，为了进一步改善碳纤维皮芯结构和性能的离散系数，本发明提供一种匀质化高强中模碳纤维原丝的预氧化方法。
本发明所述的匀质化高强中模碳纤维原丝的预氧化方法，具体步骤如下：
将聚丙烯腈(PAN)原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3～6个温区，控制各温区纤维内部氧含量(O％)以1～3％的增幅匀速增至8～11％，同时各温区保持恒张力控制，且各温区对应的张力施加方式为：O％≤5.5％时，0.10～0.35cN/dtex；5.5％≤O％≤8％时，0.25～0.45cN/dtex；8％≤O％≤11％时，0.35～0.55cN/dtex，制得匀质预氧化纤维。
本发明的聚丙烯腈(PAN)原丝采用现有常规方法制备，例如干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺法或静电纺丝。
优选地，本发明的聚丙烯腈原丝采用高强细旦聚丙烯腈原丝，强度≥9.5cN/dtex，纤度≤0.8dtex，氧含量≤3.5％。
本发明所述的各温区纤维内部氧含量是指纤维在该温区停留后，进入下一个温区前测得的纤维内部氧含量。纤维内部的氧含量通过对样品进行元素分析(氧模式)测得。
优选地，各温区的停留时间相同。
本发明中，预氧化的总时间为30～90min，在本发明的一些实施方式中，预氧化的总时间为50～75min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过对纤维内部氧元素在各温区的匀质化分布，并对不同氧含量结构的纤维施加相应的张力控制，通过化学反应和物理应力的协同调控，提高预氧化纤维的匀质化，制得的匀质预氧化纤维的皮芯参数≥50％，取向度≥80％。
(2)本发明适用于3～6温区预氧化控制，适用范围广，利于工业化运用。
(3)本发明制得的预氧化纤维碳化后形成的碳纤维的拉伸强度≥5.9Pa，拉伸强度离散系数≤5％，拉伸模量≥295Pa，拉伸模量离散系数≤2％，断裂伸长率≥1.9％，适用于航空航天领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
下述实施例中采用的高强细旦PAN原丝的强度≥9.5cN/dtex，原丝纤度≤0.8dtex，原丝氧含量≤3.5％。
下述实施例中，低温碳化和高温碳化采用碳纤维领域常用的方法，具体为：低温碳化六温区，温度为350℃-480℃-580℃-680℃-780℃-880℃，时间2min；高温碳化四温区，温度为1200℃-1300℃-1400℃-1400℃，时间2min。
下述实施例中，取向度f由声速法测得。
本发明所述的各温区纤维内部氧含量是指纤维在该温区停留后，进入下一个温区前测得的纤维内部氧含量。纤维内部的氧含量通过对样品进行元素分析(氧模式)测得。
实施例1
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3个温区，控制各温区纤维内部氧含量以2％的增幅匀速增至9％，同时各温区保持恒张力控制，具体预氧化条件为：原丝氧含量为3％，第一温区温度235℃，氧含量5％，张力为0.3cN/dtex，第二温区温度250℃，氧含量7％，张力为0.4cN/dtex，第三温区温度270℃，氧含量9％，张力为0.45cN/dtex。预氧化各温区停留时间相同，总时间为60min。制得的预氧化纤维经低温碳化和高温碳化后，制得碳纤维。制得预氧化纤维(OF)和碳纤维(CF)的结构性能如下：
| 指标 | OF-η | OF-f | CF-TS | CF-CV(TS) | CF-TM | CF-CV(TM) | CF-γ |
| 数值 | 78％ | 81％ | 5.90GPa | 4.3％ | 298GPa | 1.6％ | 2.2％ |
注：η＝Askin/(Askin+Acore)*100％，η代表皮芯参数，Askin和Acore分别代表皮部和芯部面积；f代表取向度；TS代表拉伸强度，TM代表拉伸模量，CV代表离散系数，γ代表断裂伸长率。
实施例2
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用4个温区，控制各温区纤维内部氧含量以2％的增幅匀速增至10.5％，同时各温区保持恒张力控制，具体预氧化条件为：原丝氧含量为2.5％，第一温区温度241℃，氧含量4.5％，张力为0.20cN/dtex，第二温区温度250℃，氧含量6.5％，张力为0.35cN/dtex，第三温区温度262℃，氧含量8.5％，张力为0.45cN/dtex，第四温区温度274℃，氧含量10.5％，张力为0.5cN/dtex。预氧化各温区停留时间相同，总时间为40min。制得的预氧化纤维经低温碳化和高温碳化后，制得碳纤维。制得预氧化纤维(OF)和碳纤维(CF)的结构性能如下：
| 指标 | OF-η | OF-f | CF-TS | CF-CV(TS) | CF-TM | CF-CV(TM) | CF-γ |
| 数值 | 80％ | 85％ | 6.2GPa | 3.9％ | 304GPa | 1.3％ | 2.3％ |
实施例3
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用5个温区，控制各温区纤维内部氧含量以1.5％的增幅匀速增至9.5％，同时各温区保持恒张力控制，具体预氧化条件为：原丝氧含量为2.0％，第一温区温度233℃，氧含量3.5％，张力为0.30cN/dtex，第二温区温度249℃，氧含量5.0％，张力为0.30cN/dtex，第三温区温度258℃，氧含量6.5％，张力为0.40cN/dtex，第四温区温度269℃，氧含量8.0％，张力为0.4cN/dtex，第五温区温度276℃，氧含量为9.5％，张力为0.45cN/dtex。预氧化各温区停留时间相同，总时间为50min。制得的预氧化纤维经低温碳化和高温碳化后，制得碳纤维。制得预氧化纤维(OF)和碳纤维(CF)的结构性能如下：
| 指标 | OF-η | OF-f | CF-TS | CF-CV(TS) | CF-TM | CF-CV(TM) | CF-γ |
| 数值 | 86％ | 85％ | 6.3GPa | 3.7％ | 307GPa | 1.3％ | 2.4％ |
实施例4
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用6个温区，控制各温区纤维内部氧含量以1.5％的增幅匀速增至10.5％，同时各温区保持恒张力控制，具体预氧化条件为：原丝氧含量为1.5％，第一温区温度223℃，氧含量3.0％，张力为0.20cN/dtex，第二温区温度240℃，氧含量4.5％，张力为0.30cN/dtex，第三温区温度252℃，氧含量6.0％，张力为0.35cN/dtex，第四温区温度250℃，氧含量7.5％，张力为0.40cN/dtex，第五温区温度261℃，氧含量为9.0％，张力为0.40cN/dtex，第六温区温度269℃，氧含量为10.5％，张力为0.45cN/dtex。预氧化各温区停留时间相同，总时间为60min。制得的预氧化纤维经低温碳化和高温碳化后，制得碳纤维。制得预氧化纤维(OF)和碳纤维(CF)的结构性能如下：
| 指标 | OF-η | OF-f | CF-TS | CF-CV(TS) | CF-TM | CF-CV(TM) | CF-γ |
| 数值 | 90％ | 84％ | 6.5GPa | 3.5％ | 310GPa | 1.2％ | 2.5％ |
实施例5
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3个温区，控制各温区纤维内部氧含量以3％的增幅匀速增至10％，同时各温区保持恒张力控制，具体预氧化条件为：原丝氧含量为1.0％，第一温区温度244℃，氧含量4.0％，张力为0.15cN/dtex，第二温区温度260℃，氧含量7％，张力为0.35cN/dtex，第三温区温度271℃，氧含量10％，张力为0.40cN/dtex。预氧化各温区停留时间相同，总时间为75min。制得的预氧化纤维经低温碳化和高温碳化后，制得碳纤维。制得预氧化纤维(OF)和碳纤维(CF)的结构性能如下：
实施例6
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用6个温区，控制各温区纤维内部氧含量以1％的增幅匀速增至9％，同时各温区保持恒张力控制，具体预氧化条件为：原丝氧含量为3.0％，第一温区温度227℃，氧含量4.0％，张力为0.30cN/dtex，第二温区温度238℃，氧含量5.0％，张力为0.25cN/dtex，第三温区温度248℃，氧含量6.0％，张力为0.30cN/dtex，第四温区温度255℃，氧含量7.0％，张力为0.30cN/dtex，第五温区温度260℃，氧含量为8.0％，张力为0.35cN/dtex，第六温区温度264℃，9.0％，张力为0.40cN/dtex。预氧化各温区停留时间相同，总时间为90min。制得的预氧化纤维经低温碳化和高温碳化后，制得碳纤维。制得预氧化纤维(OF)和碳纤维(CF)的结构性能如下：
| 指标 | OF-η | OF-f | CF-TS | CF-CV(TS) | CF-TM | CF-CV(TM) | CF-γ |
| 数值 | 90％ | 85％ | 6.4GPa | 2.0％ | 308GPa | 1.1％ | 2.5％ |
对比例1
本对比例中，各温区纤维内部氧含量的增幅为0.75％，具体如下：
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用6个温区，控制各温区纤维内部氧含量以0.75％的增幅匀速增至6％，同时各温区保持恒张力控制，具体预氧化条件为：原丝氧含量为3.0％，第一温区温度212℃，氧含量3.75％，张力为0.20cN/dtex，第二温区温度223℃，氧含量4.5％，张力为0.30cN/dtex，第三温区温度233℃，氧含量5.25％，张力为0.35cN/dtex，第四温区温度240℃，氧含量6.0％，张力为0.40cN/dtex，第五温区温度247℃，氧含量6.75％，张力为0.40cN/dtex，第六温区温度252℃，氧含量7.5％，张力为0.40cN/dtex。预氧化各温区停留时间相同，总时间为120min。制得的预氧丝耐热性不足，无法承受低温碳化，不能制得碳纤维。
对比例2
本对比例中，各温区纤维内部氧含量的增幅为3.25％，具体如下：
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3个温区，控制各温区纤维内部氧含量以3.75％的增幅匀速增至6％，同时各温区保持恒张力控制，具体预氧化条件为：原丝氧含量为2.0％，第一温区温度245℃，氧含量5.25％，张力为0.30cN/dtex，第二温区温度258℃，氧含量8.50％，张力为0.40cN/dtex，第三温区温度275℃，氧含量11.75％，张力为0.40cN/dtex。预氧化各温区停留时间相同，总时间为70min。制得的预氧化纤维经低温碳化和高温碳化后，制得碳纤维。制得预氧化纤维(OF)和碳纤维(CF)的结构性能如下：
| 指标 | OF-η | OF-f | CF-TS | CF-CV(TS) | CF-TM | CF-CV(TM) | CF-γ |
| 数值 | 46％ | 75％ | 3.8GPa | 5.2％ | 250GPa | 3.1％ | 1.6％ |
由于纤维内部氧含量的增幅速度过快，导致皮芯结构明显，力学性能显著下降。
对比例3
本对比例采用的原丝与实施例2相同，不同之处在于不对纤维的氧含量进行调控，氧含量随机变化不控制，且张力也不进行分区限定。具体预氧化条件为：原丝氧含量为2.5％，第一温区温度220℃，氧含量3.0％，张力为0.10cN/dtex，第二温区温度255℃，氧含量6.0％，张力为0.6cN/dtex，第三温区温度258℃，氧含量7.0％，张力为0.1cN/dtex，第四温区温度278℃，氧含量10.5％，张力为0.7cN/dtex，预氧化各温区停留时间相同，总时间为80min。制得的预氧化纤维经低温碳化和高温碳化后，制得碳纤维。制得预氧化纤维(OF)和碳纤维(CF)的结构性能如下：
| 指标 | OF-η | OF-f | CF-TS | CF-CV(TS) | CF-TM | CF-CV(TM) | CF-γ |
| 数值 | 43％ | 72％ | 3.4GPa | 5.6％ | 233GPa | 4.9％ | 1.3％ |
Claims (6)
1.匀质化高强中模碳纤维原丝的预氧化方法，其特征在于，具体步骤如下：
将聚丙烯腈原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3～6个温区，控制各温区纤维内部氧含量以1～3％的增幅匀速增至8～11％，同时各温区保持恒张力控制，且各温区对应的张力施加方式为：O％≤5.5％时，0.10～0.35cN/dtex；5.5％≤O％≤8％时，0.25～0.45cN/dtex；8％≤O％≤11％时，0.35～0.55cN/dtex，制得匀质预氧化纤维。
2.根据权利要求1所述的预氧化方法，其特征在于，聚丙烯腈原丝采用干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺法或静电纺丝制备。
3.根据权利要求1所述的预氧化方法，其特征在于，聚丙烯腈原丝为高强细旦聚丙烯腈原丝，强度≥9.5cN/dtex，纤度≤0.8dtex，氧含量≤3.5％。
4.根据权利要求1所述的预氧化方法，其特征在于，各温区的停留时间相同。
5.根据权利要求1所述的预氧化方法，其特征在于，预氧化的总时间为30～90min。
6.根据权利要求1所述的预氧化方法，其特征在于，预氧化的总时间为50～75min。
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| GR01 | Patent grant | ||
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