CN114941187B - 一种高性能低成本碳纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能低成本碳纤维的制备方法。所述方法将聚丙烯腈原丝置于干热洁净空气气氛中进行二到三温区的高风速高效预氧化，预氧化时间≤40min，得到密度为1.33～1.36g/cm3的预氧化纤维，预氧化纤维经碳化后得到碳纤维。本发明通过芳构化指数控制预氧化化学反应程度，保证预氧化均匀度的同时缩短预氧化时间，并控制气氛的洁净度，提高纤维的连续性和均匀性，最终得到碳纤维的拉伸强度≥5.6GPa，拉伸强度变异系数≤4.0％。

Description

一种高性能低成本碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及一种高性能低成本碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维拥有优异的力学性能，是新材料技术领域的突出代表。近年来，随着性能的提升和应用面的普及，市场对碳纤维的低成本要求越来越重视。除去固有的原材料成本，氧化碳化是成本控制的首要因素，其中，预氧化碳化约占70％的能耗，是成本控制最需要关注的领域。
一般来说，预氧化一般选用4～6温区的空气预氧化，时间长达60min以上，温区为180～300℃。低温碳化和高温碳化在高纯氮气中进行，温区为300～1800℃，时间通常为1～10min。例如中国专利申请201510434716.7公开的一种高强中模碳纤维的制备方法，其预氧化温区为六温区，时间为60min。中国专利申请CN201510117206.7公开的一种制备高强中模型碳纤维的方法，采用六段梯度升温方式，预氧化时间为60～110min。过多的预氧化温区和过长的时间无疑大大增加了硬件成本和能耗。
此外，通常碳纤维预氧化过程往往关注具体的工艺参数，比如温度、牵伸等，忽视了纤维油剂在预氧化过程中产生的硬质颗粒(通常为含硅油剂在预氧化热解的产物)的影响，造成最终获得的碳纤维性能的不稳定，变异系数比较大，同时也会造成碳纤维性能下降。综上所述，降低预氧化温区的数量、预氧化时间，提升性能的稳定性已成为碳纤维成本和质量控制的刚性需求。
发明内容
针对现有的碳纤维制备中，预氧化温区多、时间长、性能变异系数大的问题，本发明提供一种高性能低成本碳纤维的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高性能低成本碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
将聚丙烯腈(PAN)原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用2～3个温区，控制相邻温区纤维的芳构化指数差按0.15～0.30等幅度递增，同时预氧化过程施加5～10m/s的高循环风速，循环气氛采用PM2.5≤100μg/m3的洁净空气，预氧化的总时间≤40min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到高性能低成本碳纤维。
本发明中，预氧化纤维的芳构化指数≤0.6。
本发明的聚丙烯腈(PAN)原丝采用现有常规方法制备，例如干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺法或静电纺丝。
优选地，聚丙烯腈原丝的强度≥7.0cN/dtex，纤度≤0.75dtex。
本发明所述的各温区纤维的芳构化指数是指纤维在该温区停留后，进入下一个温区前测得的纤维的芳构化指数。纤维的芳构化指数采用XRD方法测定。
优选地，各温区的停留时间相同。
优选地，相邻温区纤维的芳构化指数差为0.17～0.25。
优选地，预氧化过程施加7～8m/s的高循环风速。
优选地，循环气氛采用PM2.5≤50μg/m3的洁净空气。
优选地，预氧化的总时间为30～40min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明在预氧化阶段，控制每温区与前一温区获得的纤维的芳构化指数差相同，得到最终密度为1.33～1.36g/cm3的预氧化纤维，提高了预氧化反应的均匀性，并缩短预氧化时间，使得预氧化时间≤40min，预氧化温区≤3，极大地降低了碳纤维制备成本。
(2)本发明在预氧化过程施加高循环风速，并控制循环气氛的洁净度，使得PM2.5≤100μg/m3，提高了换热速率，同时减少了硬质颗粒对纤维丝束高速撞击的影响，减少毛丝，提高了纤维的连续性和均匀性。
(3)本发明制得的碳纤维性能优异，拉伸强度≥5.6GPa，拉伸强度的变异系数≤3.9％，附加值高，适用于航空航天等高端应用领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中，芳构化指数(AI)的测定方法为：采用XRD仪器，根据计算公式AI(％)＝IA/(IP+IA)*100％计算得到，其中IP代表17°附近的衍射峰强度，IA代表25.5°附近的衍射峰强度。
下述实施例和对比例中，预氧化纤维的碳化工艺相同，采用现有常用的方法，具体碳化条件为：低温碳化五温区，温度为400℃～800℃，时间2min；高温碳化五温区，温度为1000℃～1800℃，时间2min。
比较例1
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.1-0.4-0.55随机增加，同时预氧化过程施加7m/s的高循环风速，循环气氛采用PM2.5＝50μg/m3的洁净空气，预氧化时间为40min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维(OF)和碳纤维(CF)的性能如下：
名称 OF-AI OF-ρ CF-TS CF-CV(TS)
数值 0.55 1.354g/cm<sup>3</sup> 5.22GPa 7.1％
注：AI代表芳构化指数，ρ代表密度，TS代表拉伸强度，CV代表变异系数。
比较例2
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.18等幅度递增，同时预氧化过程施加8m/s的高循环风速，循环气氛采用PM2.5＝150μg/m3的洁净空气，预氧化时间为40min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维和碳纤维性能如下：
名称 OF-AI OF-ρ CF-TS CF-CV(TS)
数值 0.54 1.350g/cm<sup>3</sup> 5.48GPa 6.6％
实施例1
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.15等幅度递增，同时预氧化过程施加5m/s的高循环风速，循环气氛采用PM2.5＝25μg/m3的洁净空气，预氧化时间为40min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维和碳纤维性能如下：
名称 OF-AI OF-ρ CF-TS CF-CV(TS)
数值 0.45 1.340g/cm<sup>3</sup> 5.66GPa 3.5％
实施例2
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用3个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.17等幅度递增，同时预氧化过程施加8m/s的高循环风速，循环气氛采用PM2.5＝15μg/m3的洁净空气，预氧化时间为30min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维和碳纤维性能如下：
名称 OF-AI OF-ρ CF-TS CF-CV(TS)
数值 0.51 1.350 6.05GPa 1.5％
实施例3
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用2个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.25等幅度递增，同时预氧化过程施加7m/s的高循环风速，循环气氛采用PM2.5＝50μg/m3的洁净空气，预氧化时间为35min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维和碳纤维性能如下：
名称 OF-AI OF-ρ CF-TS CF-CV(TS)
数值 0.50 1.345 5.70GPa 3.2％
实施例4
将PAN原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用2个温区，相邻温区纤维的芳构化指数按0.30等幅度递增，同时预氧化过程施加10m/s的高循环风速，循环气氛采用PM2.5＝100μg/m3的洁净空气，预氧化时间为30min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到碳纤维。得到的预氧化纤维和碳纤维性能如下：
名称 OF-AI OF-ρ CF-TS CF-CV(TS)
数值 0.60 1.358 5.60GPa 3.9％

Claims (9)

1.一种高性能低成本碳纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将聚丙烯腈原丝在200～300℃温度范围内预氧化，采用2～3个温区，控制相邻温区纤维的芳构化指数差按0.15～0.30等幅度递增，同时预氧化过程施加5～10m/s的高循环风速，循环气氛采用PM2.5≤100μg/m3的洁净空气，预氧化的总时间≤40min，获得预氧化纤维，预氧化纤维碳化后得到高性能低成本碳纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预氧化纤维的芳构化指数≤0.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚丙烯腈原丝采用干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺法或静电纺丝制备。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚丙烯腈原丝的强度≥7.0cN/dtex，纤度≤0.75dtex。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各温区的停留时间相同。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相邻温区纤维的芳构化指数差为0.17～0.25。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预氧化过程施加7～8m/s的高循环风速。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，循环气氛采用PM2.5≤50μg/m3的洁净空气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预氧化的总时间为30～40min。
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