CN109306553A - 制备聚丙烯腈碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备聚丙烯腈碳纤维的方法，按照如下步骤实现：(1)将聚丙烯腈纤维原丝进行红外激光辐照，得到预氧化纤维；(2)将预氧化纤维在氮气氛围中低温碳化，得到低温碳化纤维；(3)将低温碳化纤维在氮气氛围中高温碳化，得到聚丙烯腈碳纤维。该方法采用红外激光辐照对聚丙烯腈纤维原丝预氧化处理，能够实现快速加热，缩短热稳定化时间，并且可以得到适宜环化度、取向度和体密度的预氧化纤维，对该预氧化纤维进行低温碳化和高温碳化处理，所得碳纤维具有较高的强度和取向度。由此采用红外激光辐照对聚丙烯腈纤维原丝进行处理不仅显著提高碳纤维生产效率，进而降低碳纤维生产成本，有助于实现碳纤维生产的平民化，而且保证得到高性能的碳纤维。

Description

制备聚丙烯腈碳纤维的方法
技术领域
本发明属于碳纤维生产领域，特别是一种制备聚丙烯腈碳纤维的方法。
背景技术
预氧化是生产PAN基碳纤维的一个重要中间过程。它起到承前启后由原丝转化为碳纤维的桥梁的作用，在这一转化过程中，PAN原丝的线型分子链转化为具有耐热梯形结构的预氧丝。在惰性气体保护下的高温碳化环境中，它不融不燃，保持纤维形态，进而转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。现在的预氧化工艺采用热风循环式间接加热，预氧化炉的温度在200-300℃之间，炉体大，耗能多，能源利用率不高，从而使碳纤维的生产成本居高不下。碳纤维制备的能耗占碳纤维生产成本的8％-12％；落后的生产装置，能耗要占总成本的16％-22％。这也就是说，对于碳纤维生产来说，节能降耗的空间仍然很大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备聚丙烯腈碳纤维的方法，该方法采用红外激光辐照对聚丙烯腈纤维原丝进行预氧化处理，能够实现快速加热，从而缩短热稳定化时间，提高了生产效率，进而降低碳纤维生产成本，有助于实现碳纤维生产的平民化，并且所得聚丙烯腈碳纤维的取向度和强度明显较高。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备聚丙烯腈碳纤维的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将聚丙烯腈纤维原丝进行红外激光辐照，以便得到预氧化纤维；(2)将所述预氧化纤维在氮气氛围中进行低温碳化，以便得到低温碳化纤维；(3)将所述低温碳化纤维在氮气氛围中进行高温碳化，以便得到聚丙烯腈碳纤维。
优选的，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈原丝中丙烯腈的含量不低于90wt％。由此，可以得到适宜环化度、取向度和体密度的预氧化纤维，并且对该预氧化纤维进行低温碳化和高温碳化处理，所得碳纤维具有较高的强度和取向度。
优选的，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈原丝中含有丙烯酰胺共聚物和甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少之一。
优选的，在步骤(1)中，所述红外激光辐照是在空气、真空或惰性气氛中进行的。
优选的，在步骤(1)中，所述红外激光辐照的激光光源的波长为760nm～1mm，功率为4～10kW/cm2。由此，可以进一步得到适宜环化度、取向度和体密度的预氧化纤维，并且对该预氧化纤维进行低温碳化和高温碳化处理，所得碳纤维具有较高的强度和取向度。
优选的，在步骤(1)中，所述红外激光辐照是在空气气氛中、张力为0～70MPa下进行1～100min。由此，可以进一步得到适宜环化度、取向度和体密度的预氧化纤维，并且对该预氧化纤维进行低温碳化和高温碳化处理，所得碳纤维具有较高的强度和取向度。
优选的，在步骤(1)中，所述红外激光辐照是在连续热反应炉中进行的。由此，可以显著提高碳纤维生产效率。
优选的，在步骤(2)中，所述低温碳化的温度为300～900摄氏度，时间为1～30分钟，张力为5～40MPa。由此，可以保证得到高性能的碳纤维。
优选的，在步骤(3)中，所述高温碳化的温度为1200～1400摄氏度，时间为0.5～4分钟，张力为5～160MPa。由此，可以进一步保证得到高性能的碳纤维。
优选的，在步骤(3)中，所述高温碳化的张力为10～150MPa。由此，可以进一步保证得到高性能的碳纤维。
与现有技术相比，本发明的制备聚丙烯腈碳纤维的方法采用红外激光辐照对聚丙烯腈纤维原丝进行预氧化处理，能够实现快速加热，从而缩短热稳定化时间，并且可以得到适宜环化度、取向度和体密度的预氧化纤维，同时对该预氧化纤维进行低温碳化和高温碳化处理，所得碳纤维具有较高的强度和取向度。由此采用红外激光辐照对聚丙烯腈纤维原丝进行处理不仅可以显著提高碳纤维生产效率，进而降低碳纤维生产成本，有助于实现碳纤维生产的平民化，而且可以保证得到高性能的碳纤维。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的制备聚丙烯腈碳纤维的方法流程示意图。
具体实施方式
下面通过结合实施例及其图1对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明提出了一种制备聚丙烯腈碳纤维的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将聚丙烯腈纤维原丝进行红外激光辐照
该步骤中，将聚丙烯腈纤维原丝进行红外激光辐照，得到预氧化纤维。具体的，该过程中，聚丙烯腈纤维原丝在红外激光辐照加热作用下，使聚丙烯腈纤维原丝中链状PAN分子环化脱氢转化为耐热的梯型结构，从而使得所得预氧化纤维在高温碳化时不熔不燃，即保证其在高温碳化时保持纤维形态。发明人发现，通过采用红外激光辐照对聚丙烯腈纤维原丝进行预氧化处理，较传统的预氧化过程采用热风循环通过热传导间接加热相比，红外激光加热可以与纤维直接作用使纤维中的聚集态结构振动从而产生热量使温度迅速升高，缩短加热时间，从而不仅可以显著提高加热效率，而且使得可以得到适宜环化度、体密度和取向度的预氧化纤维，并且对该预氧化纤维进行低温碳化和高温碳化处理，所得碳纤维具有较高的强度和取向度。由此采用红外激光辐照对聚丙烯腈纤维原丝进行处理不仅可以显著提高碳纤维生产效率，进而降低碳纤维生产成本，有助于实现碳纤维生产的平民化，而且可以保证得到高性能的碳纤维。
根据本发明的一个实施例，聚丙烯腈原丝中丙烯腈的含量可以不低于90wt％。发明人发现，该丙烯腈含量的聚丙烯腈原丝有利于形成梯形耐热结构，从而提高最终所得碳纤维的质量。
根据本发明的再一个实施例，聚丙烯腈原丝中含有丙烯酰胺共聚物和甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少之一。具体的，这两种共聚物使得原丝的刚性降低避免预氧化过程中集中放热。
根据本发明的又一个实施例，红外激光辐照可以在空气、真空或惰性气氛中进行。具体的，在空气气氛下进行的预氧化反应，空气既是氧化反应所需氧气的供给者，又是氧化反应热的带走者，同时带走反应的副产物，促进预氧化反应的进行，与无氧气氛相比，可以在较低的温度下和较短的时间内，形成适宜的预氧结构，保证其在高温碳化时保持纤维形态；而在真空或惰性气氛下进行的预氧化，聚丙烯腈纤维原丝中链状PAN分子环化脱氢转化为耐热的梯型结构，使得所得预氧化纤维在高温碳化时不熔不燃。
根据本发明的又一个实施例，红外激光辐照的激光光源的波长为760nm～1mm，功率为4～10kW/cm2。发明人发现，若功率过低时纤维预氧化程度不完全，而若功率过高时纤维容易被烧断；若波长过低不利于产生热效应，而波长过大会出现放电现象。由此，采用该波长和功率范围的红外激光辐照的激光光源可以保证最终所得碳纤维具有较高的质量。
根据本发明的又一个实施例，红外激光辐照可以在空气气氛中、张力为0～70MPa下进行1～100min。发明人发现，该条件下可以得到适宜环化度、取向度和体密度的预氧化纤维，并且对该预氧化纤维进行低温碳化和高温碳化处理，所得碳纤维具有较高的强度和取向度。
根据本发明的又一个实施例，红外激光辐照是在连续热反应炉中进行的。由此，可以进一步提高碳纤维的生产效率。
S200：将预氧化纤维在氮气氛围中进行低温碳化
该步骤中，将上述得到的预氧化纤维在氮气分为中进行低温碳化，以便得到低温碳化纤维。具体的，该过程中，预氧纤维中一系列小分子(H2、N2等)脱除，并伴随着环状结构的重组。
根据本发明的一个实施例，低温碳化的温度可以为300～900摄氏度，时间可以为1～30分钟，张力可以为5～40MPa。由此，可以保证后续得到高性能的碳纤维。
S300：将低温碳化纤维在氮气氛围中进行高温碳化
该步骤中，将上述得到的低温碳化纤维在氮气氛围中进行高温碳化，以便得到聚丙烯腈碳纤维。具体的，低温碳化纤维中非碳元素进一步脱除，同时也伴随着环状结构的进一步重组，最终形成二维乱层石墨结构，即碳纤维结构。
根据本发明的一个实施例，高温碳化的温度可以为1200～1400摄氏度，时间可以为0.5～4分钟，张力可以为5～160MPa，优选张力为10～150MPa。由此，可以进一步保证后续得到高性能的碳纤维。
根据本发明实施例的制备聚丙烯腈碳纤维的方法采用红外激光辐照对聚丙烯腈纤维原丝进行预氧化处理，能够实现快速加热，从而缩短热稳定化时间，并且可以得到适宜环化度、取向度和体密度的预氧化纤维，同时对该预氧化纤维进行低温碳化和高温碳化处理，所得碳纤维具有较高的强度和取向度。由此采用红外激光辐照对聚丙烯腈纤维原丝进行处理不仅可以显著提高碳纤维生产效率，进而降低碳纤维生产成本，有助于实现碳纤维生产的平民化，而且可以保证得到高性能的碳纤维。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例
选取1K(即1000根单丝数/束)含丙烯酰胺共聚物的聚丙烯腈原丝(丙烯腈的含量不低于92wt％)(记为：原丝A)，首先在空气气氛中进行5段红外激光辐照，辐照功率密度分别为4.0kW/cm2、4.3kW/cm2、4.6kW/cm2、4.9kW/cm2、5.2kW/cm2，每段停留时间均为5min，共计25min，同时控制张力如下：第一二段张力控制为30Mpa，第三段张力控制为24Mpa，第四五段张力控制为30Mpa，得到聚丙烯腈预氧化纤维，然后将聚丙烯腈预氧化纤维在氮气保护下，400℃、450℃、600℃和850℃温度下进行低温碳化，停留时间为15min，张力控制为12Mpa；最后进入1300℃的高温碳化炉，停留时间为2min，张力控制在30Mpa，得到聚丙烯腈碳纤维。
比较例
纤维样品同实施例1，将聚丙烯腈纤维直接进入传统预氧炉并在空气气氛中进行热稳定化处理，温度区间为200℃、220℃、235℃、250℃和280℃，每个温区的停留时间均为17.5min，共计87.5min，同时张力控制为：第一、二温区张力控制为27Mpa，第三温区张力控制为22Mpa，第四五温区张力控制为27Mpa，即得预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气保护下，400℃、450℃、600℃和850℃温度下进行低温碳化，停留时间为15min，张力控制为12Mpa；最后进入1300℃的高温碳化炉，停留时间为2min，张力控制在30Mpa，得到聚丙烯腈碳纤维。
评价：
1、分别对实施例和对比例中的聚丙烯腈纤维原丝的环化度和取向度、预氧化纤维的环化度、体密度和取向度以及碳纤维的取向度和强度进行评价。
2、评价指标和测试方法：
取向度的测试：分别将聚丙烯腈纤维原丝、预氧化纤维剪碎成粉末状，X射线衍射仪(XRD)分析其取向度；
环化度的测试：分别将聚丙烯腈纤维原丝、预氧化纤维剪碎成粉末状，采用差示扫描量热(DSC)分析其环化度；
体密度的测试：采用英国LLOYD公司生产的双柱密度梯度仪进行碳纤维密度的测定。密度梯度法是利用悬浮原理，将梯度液混合物按配置规则置于密度梯度管中，从上部到下部的密度逐渐变大且连续分布。纤维样品在梯度管中悬浮于与之密度相同的梯度液中，悬浮位置的液体密度即为纤维的密度。梯度管中不同位置的密度用精密比重小球法进行标定(小球使用温度23±1℃)，绘制出密度-刻度关系曲线。将纤维打结投入密度梯度管中，4个·小时后读取纤维停留位置刻度，由样品对应刻度及密度-刻度关系曲线计算纤维的体密度，每个样品测试两次平均值。
强度的测试：将制备的碳纤维用环氧树脂液体采用纤维复丝上胶机固化制备碳纤维复丝样品条，再根据G3362-82对碳纤维样品进行力学性能(强度)测试。
测试结果如表1所示：
表1实施例和对比例中聚丙烯腈纤维原丝、预氧化纤维和碳纤维性能测试结果
以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为不发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备聚丙烯腈碳纤维的方法，其特征在于，包括：
(1)将聚丙烯腈纤维原丝进行红外激光辐照，得到预氧化纤维；
(2)将所述预氧化纤维在氮气氛围中进行低温碳化，得到低温碳化纤维；
(3)将所述低温碳化纤维在氮气氛围中进行高温碳化，得到聚丙烯腈碳纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈原丝中丙烯腈的含量不低于90wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈原丝中含有丙烯酰胺共聚物和甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少之一。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述红外激光辐照是在空气、真空或惰性气氛中进行的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述红外激光辐照的激光光源的波长为760nm～1mm，功率为4～10kW/cm2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述红外激光辐照是在空气气氛中、张力为0～70MPa下进行1～100min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述红外激光辐照是在连续热反应炉中进行的。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述低温碳化的温度为300～900摄氏度，时间为1～30分钟，张力为5～40MPa。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述高温碳化的温度为1200～1400摄氏度，时间为0.5～4分钟，张力为5～160MPa。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述高温碳化的张力为10～150MPa。
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