CN102465361A - 一种新型高强度碳纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度碳纤维制备方法。将聚丙烯腈纤维预氧化后，浸渍在2～20wt％的聚乙二醇水溶液改性剂中进行改性处理，然后经水洗、干燥，碳化处理制得高强度碳纤维。从而得到一种操作方便、设备简单、对环境基本无污染的低成本制备高强度碳纤维的方法。 改性处理后制得的碳纤维拉伸强度有了较大幅度的提高。

Description

一种新型高强度碳纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型高强度碳纤维的制备方法。

背景技术

 我国对碳纤维的研究始于二十世纪60年代，进展缓慢，碳纤维产业整体上还处于一个较低的发展水平，原丝品质低下，仅能生产低性能碳纤维，指标尚达不到国际T300（拉伸强度大于3000MPa）水平，与国外差距较大。     近年来，由于航空航天技术等相关行业的快速发展，带动了高性能碳纤维及其复合材料需求的快速增长。碳纤维的应用领域由航空航天、国防领域和体育休闲用品，扩展到增强塑料、压力容器、建筑加固、风力发电、钻井平台等新兴应用领域。碳纤维是一种力学性能优异的新材料，其高强度（是一般金属的3-5 倍）、高模量、低密度（是一般金属的1/4-1/5） 的特性，使其成为减重、增强的最佳材料；较高的热稳定性（惰性稳定至2000 ℃，空气中400 ℃缓慢氧化）和化学惰性， 使其具有耐烧蚀和耐腐蚀的优势； 由于碳纤维具备纺织纤维的柔软可加工性， 与金属、陶瓷、玻璃纤维等有良好亲合性， 可适应不同构件形状， 成型方便；此外， 碳纤维还具备抗疲劳强度高、热膨胀系数小、电阻率小等特性。目前高模量碳纤维的实际模量已达到理论值的67．7％，而高强度碳纤维方面，保持最高抗拉强度的T-1000型碳纤维其拉伸强度仅达到理论值的3．95％。且十多年来碳纤维的抗拉强度并未有新的突破，显然这一问题需要新思路与新方法加以推动直至解决。

    目前，占碳纤维产量90％以上的T-300碳纤维的拉伸强度约为3．3～3．6Gpa。而拉伸强度4．0Gpa以上的碳纤维都是采用特殊纺制的原丝，并通过大幅度降低碳纤维直径(由7．O u m降到5．Ou m左右)的技术途径来实现。因此，其价格相当昂贵，极大限制了其应用。为了降低成本，通常通过改性的方法来达到用普通原丝制造高强度碳纤维的目的。目前改性的方法主要是对原丝进行改性和对生产出的碳纤维进行改性。山东工业大学采用KMn04对聚丙烯腈原丝进行改性的方法(广东化纤，1999年，第四期)，将碳纤维拉伸强度3．6GPa，提高至3．9GPa，但其改性剂为强氧化剂，所需改性温度也较高，对设备要求高，不利于工业化生产。信春玲等采用H2S04与KMn04混合预浸渍空气氧化法对碳纤维进行处理的方法(碳素技术，2002年，第三期)，碳纤维拉伸强度从3．5～3．8GPa提高到3．6～4．0GPa，但这种方法采用强酸和其他强氧化剂，且需要氧化步骤，设备复杂,成本较高不适合批量生产。

发明内容

本发明的目的在于克服上述原有技术的缺陷，提供一种新型高强度碳纤维的制备方法，通过聚乙二醇在预氧化和碳化过程之间，对聚丙烯腈预氧化纤维进行改性，通过改善碳纤维微结构缺陷达到提高碳纤维抗拉强度的目的，从而得到一种新型制备高强度碳纤维的新的方法，该方法操作方便、设备简单、对环境基本无污染而且低成本低廉，是进行大批量高强度碳纤维生产的绝好方法。

   本发明为一种高强度碳纤维的制备方法，其特征在于：以聚丙烯腈纤维为原丝，经预氧化、聚乙二醇溶液改性、低温碳化和高温碳化处理制得，具体步骤和方法如下：

    A：将共聚物中丙烯腈单体质量含量不低于90％的聚丙烯腈纤维在空气介质中于190～290℃、在15％伸长率的牵伸下，进行60分钟的预氧化，将预氧化纤维浸渍在质量百分浓度为3～18％的聚乙二醇水溶液中，30～90℃的温度下，浸渍2～9分钟，然后对纤维进行水洗和干燥；

   B：将上述浸渍改性后的预氧化纤维在氮气的保护下，在-1～+9％伸长率的牵伸下，经连续低温碳化、高温碳化处理，其中低温碳化的温度为350～750℃，低温碳化炉的升温速率每分钟不超过350℃，高温碳化的温度为1250～1550℃中某一温度，维持该温度约4分钟制得高强度碳纤维。

    在上述步骤B中聚乙二醇水溶液的质量百分浓度较好的范围是9～11％。在步骤B的聚乙二醇改性处理过程中，为增强改性效果，还可以同时施加功率6～29瓦／升，30～80KHz的超声波，浸渍处理缩短为1～170秒。

上述的聚丙烯腈纤维丝束可采用现有技术中的干法、湿法或干湿法纺制的纤维，一束纤维内单丝孔数为0.1～40万，单丝纤度为0.5～3.0旦。上述的聚丙烯腈纤维丝束中，还含有10％质量含量以下的一种或多种共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类。这是由于制备原丝的不同方法造成的，只要原丝中丙烯腈单体质量含量不低于90％的上述共聚物，本发明即可适用。本方法的高强碳纤维的制备过程与现有技术相比，主要区别在于采用聚乙二醇，在预氧化和碳化过程之间对聚丙烯腈预氧化纤维进行改性。聚乙二醇改性处理使预氧化纤维表面形貌结构以及其内部分子结构发生了一定的变化，起到表面修饰、增塑等作用。经改性后，改性剂对预氧化纤维表面起到了物理修饰作用，在低温碳化过程中，可以使反应不至过分剧烈，减小了缺陷的发生可能。通过以上的办法，纤维在经过碳化以后，拉伸强度比起未经改性过程制得碳纤维有了较大的提高，而且最后碳纤维中其它非碳基团的含量也有所减小。

 本发明的方法可直接与现有的碳纤维生产线在线配套使用。经过改性后，拉伸强度由未改性时的3．3～3．5GPa提高至3．8～4．3GPa。与目前市购高强度碳纤维相比具有低生产成本的优势。

具体实施方式：

  选湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的，含90％以上丙烯腈单体组分的聚丙烯腈共聚纤维(其单丝孔数为3000的3K，纤度1．1旦(1．22dtex)，共聚物组成(按质量比)是：丙烯腈96、甲叉丁二酸1、丙烯酸甲酯3)，在空气中经过220℃、240℃、260℃、280℃四节预氧化炉处理，停留时间分别为7．5、15、15、15分钟，共计预氧化时间52．5分钟，将以上工艺得到预氧化纤维在15wt％聚乙二醇的改性剂中进行改性处理，改性剂温度60℃，处理1分钟，经水洗、110℃干燥后，在低温碳化炉及高温碳化炉中，经过连续低、高温碳化处理，其中低温碳化时温度为350—750℃，升温速率为每分钟300℃，高温碳化温度为1300℃，保持该温度2分钟，制得碳纤维。

Claims (3)

1.一种新型高强度碳纤维的制备方法，以聚丙烯腈纤维为原丝，经预氧化、聚乙二醇溶液改性、低温碳化和高温碳化处理制得，具体步骤和方法如下：

    A：将共聚物中丙烯腈单体质量含量不低于90％的聚丙烯腈纤维在空气介质中于1 90～290℃、在0～20％伸长率的牵伸下，进行30～90分钟的预氧化；

  B：将预氧化后密度为1．400的纤维浸渍在质量百分浓度为3～18％的聚乙二醇水溶液中，30～90℃的温度下，浸渍2～9分钟，然后对纤维进行水洗和干燥；

    C：将上述浸渍改性后的预氧化纤维在惰性气氛的保护下，在-1～+9％伸长率的牵伸下，进行连续低温碳化、高温碳化处理，其中低温碳化的温度为310～790℃，升温速率每分钟不超过390℃，高温碳化的处理温度为1250～1550℃，保温4分钟后制得高强度碳纤维。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：步骤B中聚乙二醇水溶液的质量百分浓度为9～11％。

3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征是：在步骤B的聚乙二醇改性处理过程中，同时施加强度为6～29瓦／升，频率为21～89KHz的超声波，浸渍处理1～170秒。