KR20160039712A

KR20160039712A - 라지토우용 전구체 섬유, 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유

Info

Publication number: KR20160039712A
Application number: KR1020140132187A
Authority: KR
Inventors: 최미영; 왕영수; 정희록
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2014-10-01
Filing date: 2014-10-01
Publication date: 2016-04-12

Abstract

본 발명은, 라지토우용 전구체 섬유, 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유에 관한 것으로서, 보다 상세히는, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트계 단량체(A), 카르복실기를 갖는 단량체(B)를 포함하는 아크릴계 중합체로 제조되는 하기 식(1) 내지 (5)을 만족하는 필라멘트수가 24,000개 이상이며, 온수연신 후, 닙 롤러와 프리롤러를 거치고 스팀연신 후, 프리롤러를 거쳐 보다 균일한 사조밀도를 갖는 라지토우용 전구체 섬유이다. 고성능/고품질 라지토우용 전구체 섬유를 바탕으로 고성능/고품질 라지토우 탄소섬유를 제공하여 기존 저성능/저품질 라지토우 탄소섬유를 대체하고, 고성능/고품질의 복합재료 제조가 가능하며, 기존에 적용하지 못했던 다양한 분야로도 적용이 가능하다.
(1) 아크릴로 니트릴 함유량 ≥ 90wt%
(2) 2.5≤A≤10 (wt%)
(3) 0<B≤3.5A-0.5(wt%)
(4) 1.0≤1/C+A/D≤2.2 (C는 잔류 용매량, wt%)
(5) 인장강도(D) ≥ 6.0

Description

라지토우용 전구체 섬유, 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유{PRECURSOR FOR LARGE TOW, AND CARBON FIBER MANUFACTURED BY USING THE SAME}

본 발명은, 라지토우용 전구체 섬유, 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.

탄소섬유는 복합재료용 강화 섬유로서, 항공/우주용도나 스포츠용도, 일반 산업 용도 등에 폭넓게 사용되고 있다.

현재는 복합재료용으로 12K~24K의 탄소섬유를 여러 개 혼합하여 사용하고 있기 때문에 혼합한 탄소섬유 토우(Tow)간 간격이 생기기 쉽고 성형시, 결함이 생기기 쉬워 복합재료의 강도나 탄성률이 저하된다.

또한, 여러 토우(Tow)의 탄소섬유를 모으기 때문에 시간도 많이 들며 제조비용도 증가된다.

이러한 문제점으로 인해 전구체 섬유의 필라멘트 수를 증가시켜(통상적으로 48K~60K) 상기의 문제를 해결하는 라지토우 탄소섬유를 제조하는 시도가 진행되고 있다.

라지토우 탄소섬유에 관한 종래의 기술은, 하기 특허문헌 1 내지 2을 참조하여 이해할 수 있을 것이다. 이로써, 특허문헌 1의 내용 전부는, 본 명세서 상의 종래기술로서 인용·합체된다.

특허문헌 1은, 라지토우 탄소섬유의 제조 및 복합재료 공정에서의 문제가 될 수 있는 전구체 섬유의 집속성 및 개섬성을 개선하기 위하여 온수 연장에서의 온도 및 체류시간을 변경하여 적정한 표면 거칠기와 치밀화도를 갖는 탄소섬유용 전구체 섬유를 개시한다.

특허문헌 2는, 라지 토우의 탄소 섬유를 표면 처리할 때 장력과 수분율을

조절하여 라지 토우의 번들 내부로 전해액의 침투가 용이해지도록 하여 탄소 섬유의 표면 처리가 최대한 균일하게 진행될 수 있도록 한 라지 토우의 탄소 섬유의 표면 처리 방법을 개시한다.

그러나, 현재 사용되는 라지토우 탄소섬유는 대부분 저성능/저품질 제품으로, 용도가 매우 제한적이다.

왜냐하면, 탄소섬유용 전구체 섬유의 필라멘트 수를 증가시키는 것은 방사공정에서의 핸들링이 크게 어려우며 기존 건조장치에서도 부하가 커서 방사속도를 높일 수가 없고, 또한, 섬유 부피가 커져 섬유 다발간 마찰의 문제가 발생하여 제품의 품질도 현저히 저하되는 문제가 발생하기 때문이다.

따라서, 라지토우 탄소섬유를 제조에 있어서, 물성 개선에 대한 기술 개발이 요청되고 있는 실정이다.

KR 공개특허 10-2014-0095648 A (2014.08.04.) KR 등록특허 10-1383379 B1 (2014.04.02.)

이에 본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로 라지토우 탄소섬유의 제조 및 복합재료 공정에서의 문제가 될 수 있는 전구체 섬유의 집속성 및 개섬성을 개선하기 위하여 유제 부여 공정 전과 스팀연신 후의 사조밀도를 조절하여 보다 균일한 사조밀도를 갖는 탄소섬유용 전구체 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,

아크릴로니트릴, 아크릴레이트계 단량체(A), 카르복실기를 갖는 단량체(B)를 포함하는 아크릴계 중합체로 제조되는 하기 식(1) 내지 (5)을 만족하는 필라멘트수가 24,000개 이상이며,

온수연신 후, 닙 롤러와 프리롤러를 거치고 스팀연신 후, 프리롤러를 거쳐 보다 균일한 사조밀도를 갖는 라지토우용 전구체 섬유를 제공한다.

(1) 아크릴로 니트릴 함유량 ≥ 90wt%

(2) 2.5≤A≤10 (wt%)

(3) 0<B≤3.5A-0.5(wt%)

(4) 1.0≤1/C+A/D≤2.2 (C는 잔류 용매량, wt%)

(5) 인장강도(D) ≥ 6.0

또한 본 발명의 전구체 섬유를 탄화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 제공한다.

또한, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트계 단량체(A), 카르복실기를 갖는 단량체(B)를 포함하는 아크릴계 중합체로 제조되는 하기 식(1) 내지 (5)을 만족하는 필라멘트수가 24,000개 이상인 라지토우용 전구체 섬유의 제조방법에 있어서,

온수연신 후, 닙 롤러와 프리롤러를 거치고 스팀연신 후, 프리롤러를 거쳐 보다 균일한 사조밀도를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 라지토우용 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.

(1) 아크릴로 니트릴 함유량 ≥ 90wt%

(2) 2.5≤A≤10 (wt%)

(3) 0<B≤3.5A-0.5(wt%)

(4) 1.0≤1/C+A/D≤2.2 (C는 잔류 용매량, wt%)

(5) 인장강도(D) ≥ 6.0

고성능/고품질 라지토우용 전구체 섬유를 바탕으로 고성능/고품질 라지토우 탄소섬유를 제공하여 기존 저성능/저품질 라지토우 탄소섬유를 대체하고, 고성능/고품질의 복합재료 제조가 가능하며, 기존에 적용하지 못했던 다양한 분야로도 적용이 가능하다.

우선, 본 명세서 상의 용어에 대해 정의한다.

「K」는 탄소섬유 토우에 필라멘트수를 나타내는 것으로서, 1K는 섬유 한다발에 1000개의 가는 섬유(필라멘트)로 이루어진 것이고, 3K는 3000개, 12K는 12,000개를 나타낸 것이다.

「스몰토우」(small tow)는 1~12K 즉, 필라멘트수가 1,000 내지 12,000개인 경우를 말하는 것이다.

「라지토우」(large tow)는, 24K이상 즉, 24,000개 이상인 경우를 말하고, 바람직하게는, 48~60K 즉, 필라멘트수가 48,000 내지 60,000개인 경우를 말하는 것이다.

본 발명의 일측면은,

온수연신 후, 닙 롤러와 프리롤러를 거치고 스팀연신 후, 프리롤러를 거쳐 보다 균일한 사조밀도를 갖는 라지토우용 전구체 섬유.

(1) 아크릴로 니트릴 함유량 ≥ 90wt%

(2) 2.5≤A≤10 (wt%)

(3) 0<B≤3.5A-0.5(wt%)

(4) 1.0≤1/C+A/D≤2.2 (C는 잔류 용매량, wt%)

(5) 인장강도(D) ≥ 6.0

A는 아크릴레이트계 단량체를 말하며 메틸 메타크릴레이트(메타크릴산 메틸),에틸 메타크릴레이트(메타크릴산 에틸), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 들 수 있으며 특별히, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

B는 카르복실기를 갖는 단량체를 말하며 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 등을 들 수 있지만, 특별히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하다.

C는 라지토우용 탄소섬유 전구체 섬유내 포함된 잔류 용매를 말하며 잔류 용매량이 높으면 모노 필라멘트간 접착이 많아지고 이는 내염화공정 및 소성공정에서 접사를 유발하여 최종적으로는 탄소섬유 물성을 저하시킨다. 전구체 섬유에 포함된 잔류용매는 다음과 같은 방법으로 측정한다. 전구체 섬유를 용기에 넣고 X(ml)의 증류수를 넣어 30분간 환류시켜, 액체크로마토그래피를 이용하여 증류수 내의 유기용매의 농도 C(ppm)를 측정한다. 증류수에 담긴 전구체 섬유를 열풍건조기에서 105℃에서 2시간 동안 건조하여 무게 W(g)을 측정한다.

잔존 용매의 양(wt%) = C*10-4*X/W

D는 전구체 섬유의 모노 필라멘트의 인장강도(gf/denier)로, 최소 6gf/denier 이상이 되어야 하며 이보다 작을 경우 내염화공정 및 소성공정에서 쉽게 사절되고 사절이 되지않더라도, 최종적으로 탄소섬유의 물성이 크게 저하된다.

본 발명의 다른 측면은,

상술한 본 발명의의 전구체 섬유를 탄화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유이다.

탄소섬유 제조방법은, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자(이하, ‘당업자’라 한다)에 널리 알려진 종래의 제조방법을 비제한적으로 사용할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유는, 강도는 4.9GPa, 탄성률은 230GPa 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 측면은,

아크릴로니트릴, 아크릴레이트계 단량체(A), 카르복실기를 갖는 단량체(B)를 포함하는 아크릴계 중합체로 제조되는 하기 식(1) 내지 (5)을 만족하는 필라멘트수가 24,000개 이상인 라지토우용 전구체 섬유의 제조방법에 있어서,

온수연신 후, 닙 롤러와 프리롤러를 거치고 스팀연신 후, 프리롤러를 거쳐 보다 균일한 사조밀도를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 라지토우용 전구체 섬유의 제조방법이다.

(1) 아크릴로 니트릴 함유량 ≥ 90wt%

(2) 2.5≤A≤10 (wt%)

(3) 0<B≤3.5A-0.5(wt%)

(4) 1.0≤1/C+A/D≤2.2 (C는 잔류 용매량, wt%)

(5) 인장강도(D) ≥ 6.0

이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 들어 보다 더 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 의도가 아님을 분명히 해둔다.

실시예

실시예 1

주성분인 아크릴로니트릴과 보조성분인 에틸 메타크릴레이트(A), 이타콘산(B), 용매인 디메틸설폭시드를 중합반응조에 우선적으로 주입하였다. 이 때의 중합조성은 아크릴로니트릴 95중량%, 에틸 메타크릴레이트 2.5중량%, 이타콘산 2.5중량%로 하고 전체 주입량에 대해 단량체(주성분과 보조성분)의 농도는 22.0중량%가 되도록 용매를 투입하고 개시제인 아조비스이소부티로니트릴을 전 단량체 대비 0.1중량%가 되도록 주입하고 중합도 조절제인 티오 글리콜(Thio Glycol)을 전 단량체 대비 0.2중량%가 되도록 주입하였다.

모든 단량체, 용매, 첨가제(개시제나 중합도 조절제)의 주입을 2시간 안에 완료한 후에 교반하여 균일한 용액을 만들었다. 65℃에서 14시간 중합을 행하여 고유점도 2.0의 공중합체 20중량%를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 도프 원액을 제조하였다.

도프 원액을 50℃로 보관하고 이를 직경 0.12mm, 4,000hole 노즐 12개를 이용하여 디메틸설폭시드와 물로 구성된 응고욕에 5mm의 갭을 두고 건습식 방사에 의하여 섬유(섬유다발의 필라멘트수는 48,000개임)를 응고시켰다.

수세 공정 전에, 각각 약 30~80°를 이루도록 배치된 5개의 프리롤러를 거치도록 하여, 사조밀도를 조절하였다.

이후, 수세공정을 진행하였고 60℃ 이상의 온수에서 2~6배로 연신을 진행한 후, 닙(Nip) 롤러를 거치게 하여 유제 부여 공정 전, 사조밀도를 조절하여 유제가 섬유 내부로 쉽게 침투할 수 있도록 하였다.

이후, 실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 암모늄 화합물을 포함하는 유제를 부여하는 이를 150℃의 가열롤러를 이용하여 건조 치밀화하고 고온의 가압 스팀하에서 연신하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하였다.

탄소섬유용 전구체를 이용하여 240 내지 250℃의 온도로 10% 수축시키면서 섬유비중이 1.35의 내염화사를 만들고 300 내지 500℃의 질소 분위기하에서 3% 연장하여 1350℃의 질소 분위기하에서 5% 수축하여 탄소섬유를 제조하였다.

실시예 2

60℃ 이상의 온수에서 2~6배로 연신한 후, 닙(Nip) 롤러와 3개의 프리롤러(Free Roller)를 거쳐 유제 부여 공정 전, 사조밀도를 조절하여 유제가 섬유 내부로 균일하게 침투할 수 있도록 하며 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

실시예 3

고온의 가압 스팀하에서 연신한 후, 3개의 프리롤러를 거치게 하였으며 나머지 공정은 실시예 2와 동일하게 진행하여 사폭이 보다 균일해진 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하였다.

실시예 4

실시예 3에서 사용된 온수연신 공정 후, 닙(Nip) 롤러를 제거하고 나머지 공정은 실시예 3과 동일하게 진행하였다.

비교예

실시예 1에서 사용된 온수연신 공정 후, Nip 롤러와 프리롤러 및 스팀연신 공정 이후의 프리롤러를 제거하였으며 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

실시예 1 내지 4, 및 비교예에서 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유내 잔류용매,모노필라멘트의 인장강도, 전구체 섬유의 사폭 균일도와 전구체 섬유를 이용하여 제조한 탄소섬유의 강도를 하기 표 1에 나타내었다.

Claims

아크릴로니트릴, 아크릴레이트계 단량체(A), 카르복실기를 갖는 단량체(B)를 포함하는 아크릴계 중합체로 제조되는 하기 식(1) 내지 (5)을 만족하는 필라멘트수가 24,000개 이상이며,
온수연신 후, 닙 롤러와 프리롤러를 거치고 스팀연신 후, 프리롤러를 거쳐 보다 균일한 사조밀도를 갖는 라지토우용 전구체 섬유.
(1) 아크릴로 니트릴 함유량 ≥ 90wt%
(2) 2.5≤A≤10 (wt%)
(3) 0<B≤3.5A-0.5(wt%)
(4) 1.0≤1/C+A/D≤2.2 (C는 잔류 용매량, wt%)
(5) 인장강도(D) ≥ 6.0
청구항 1의 전구체 섬유를 탄화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
청구항 2에 있어서, 강도는 4.9GPa, 탄성률은 230GPa 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
아크릴로니트릴, 아크릴레이트계 단량체(A), 카르복실기를 갖는 단량체(B)를 포함하는 아크릴계 중합체로 제조되는 하기 식(1) 내지 (5)을 만족하는 필라멘트수가 24,000개 이상인 라지토우용 전구체 섬유의 제조방법에 있어서,
온수연신 후, 닙 롤러와 프리롤러를 거치고 스팀연신 후, 프리롤러를 거쳐 보다 균일한 사조밀도를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 라지토우용 전구체 섬유의 제조방법.
(1) 아크릴로 니트릴 함유량 ≥ 90wt%
(2) 2.5≤A≤10 (wt%)
(3) 0<B≤3.5A-0.5(wt%)
(4) 1.0≤1/C+A/D≤2.2 (C는 잔류 용매량, wt%)
(5) 인장강도(D) ≥ 6.0