KR101364788B1

KR101364788B1 - 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 유제 처리방법

Info

Publication number: KR101364788B1
Application number: KR1020130008023A
Authority: KR
Inventors: 정희록; 김우성; 김성룡; 김병기
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2014-02-20

Abstract

본 발명은 건습식 방사를 하고 거품상태의 유제를 부여하여 유제가 매끄러운 표면에 잘 침투하고 균일하게 부착되게 하여 탄소섬유의 물성과 품위물성을 유사하게 할 수 있는 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 유제 처리방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 탄소섬유를 제조하기 위한 전구체 섬유의 유제처리방법은 유제 공급장치에서 제조한 유제를 유제욕에 공급하는 단계; 건습식 방사를 실시한 수팽윤 전구체 섬유다발을 유제욕 내에서 마찰이 최소화될 수 있게 가이드바를 통해서 유제욕을 통과시키는 단계; 및 상기 유제공급장치로부터 유제를 거품(bubble)상태로 상기 수팽윤 전구체 섬유다발과 접촉시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 유제 처리방법인 것이다.

Description

탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 유제 처리방법{Process for treating oil on the precursor fiber for preparing a carbon fiber}

본 발명은 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 유제 처리방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 건습식 방사를 하고 거품상태의 유제를 부여하여 유제가 매끄러운 표면에 잘 침투하고 균일하게 부착되게 하여 탄소섬유의 물성과 품위물성을 유사하게 할 수 있는 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 유제 처리방법에 관한 것이다.

주지된 바와 같이, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소섬유는 강도 특성이 특히 우수하여 널리 사용되고 있으며, 최근에는 전체 탄소섬유의 90% 이상이 PAN계 탄소섬유이다.

PAN계 탄소섬유는 2차 전지용 탄소 전극 재료, 탄소 필름 등으로 개발되고 있어 그 적용분야도 확장되고 있다. 이러한 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우, 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻은 아크릴섬유, 즉 탄소섬유 전구체를 산화 분위기 및 약 200℃ 내지 약400℃에서 내염화 처리하여 내염화 섬유를 제조하고, 제조된 내염화 섬유를 불활성가스 분위기 및 약 800℃ 내지 약2000℃에서 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다.

이렇게 제조되는 탄소섬유는 PAN 중합물을 섬유화하기 위해 방사시 유제를 부여하는 단계를 거치게 된다. 즉, 섬유원료를 다수 가닥의 필라멘트로 방사하면서 방사된 필라멘트를 유제처리하여 필라멘트를 유제로 코팅하여 PAN계 탄소섬유용 프리커서(Precursor: 전구체) 섬유를 만든 다음 필요로 하는 후속 공정들을 거쳐 섬유화하게 된다.

그러나, 종래부터 고강도 물성과 고품위 물성의 탄소섬유를 제조하기 위하여, 유제부여하는 방법을 개선하여 왔고, 단사간 접착을 방지하기 위해 유제가 사용되고 유제에 대해서도 많은 개량이 있었으나 섬유의 상태와 유제 에멀젼과의 관계를 적정화한 것은 없었으며, 종래의 유제를 이용해도 실제로 섬유 내부에의 유제침투를 조절하는데 충분하지 못하였다.

일본공개특허공보 소화63-090637호에는 사조에 유제를 균일하게 부착하는 방법으로 유제 욕속에 진동 가이드바를 설치하여 사조와 접촉시키거나 국내특허공개제2005-264361호에서는 반응성 관능기를 가지는 화합물을 이용하여 부착성을 높였으나 모두 방사 롤러 및 가이드에 퇴적이 일어나 생산성을 저하시키는 문제가 있었다. 일본공개특허공보 소화 63-223048호에는 유제처리에 있어 유제입·출구부에 가압, 흡인 에어노즐을 설치하여 사조의 수분 및 여분의 유제를 날리는 시도를 하였다.

그러나 이들 모두 유제를 균일하게 부착시키는 방법을 제시하지는 못하여 생산성과 물성 면에서 해결되지 못한 과제가 있다.

이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로 사조에 유제거품을 이용하여 유제를 빠르고 효과적으로 섬유표면에 침투시키고 유제가 균일하게 부여되는 방법을 통해 소성 공정에서 단사간의 융착이나 접사를 제어하여 고강도 품질과 고품위 물성을 얻을 수 있는 전구체 섬유의 유제 처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 탄소섬유를 제조하기 위한 전구체 섬유의 유제처리방법은 유제 공급장치에서 제조한 유제를 유제욕에 공급하는 단계; 건습식 방사를 실시한 수팽윤 전구체 섬유다발을 유제욕 내에서 마찰이 최소화될 수 있게 가이드바를 통해서 유제욕을 통과시키는 단계; 및 상기 유제공급장치로부터 유제를 거품(bubble)상태로 상기 수팽윤 전구체 섬유다발과 접촉시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 유제 처리방법.

본 발명의 전구체 섬유의 유제 처리방법은 건습식 방사한 섬유가 유제욕을 통과시 빠른 시간 내에 섬유의 손상없이 유제가 섬유표면에 침투하여 섬유 표면에 안정적으로 부착이 되게하고 균일하게 유제가 부여될 수 있는 효과가 있다.

이렇게 유제를 부여한 전구체 섬유는 높은 연신이 가능해지고 연신 과정에서 실 파손, 모우발생을 저하시키게 되며, 특히 이로부터 소성한 탄소섬유는 우수한 물성을 발휘함과 동시에 모우가 적은 우수한 품위의 물성을 보유하게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 유제 공급 방법을 설명하기 위한 유제 처리 장치의 개략도이다.

이와 같은 본 발명을 다음에서 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 유제 처리방법에 사용하는 전구체 섬유는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어지며, 이의 주성분은 아크릴로니트릴 단위이다. 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대해 90중량% 이상, 특히 95 내지 99중량%, 여기서 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.

상기 아크릴로니트릴계 중합체는 필요에 따라 하나 이상의 공중합 성분(보조성분)을 포함할 수 있다. 그 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대해 바람직하게 10중량% 미만, 예를 들면 1 내지 5중량%이다. 보조성분으로서 적합한 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 등이 있으며, 특히 이타콘산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 이와 같은 보조성분과 주성분을 15 내지 25중량%로 유기용매에 주입하고, 개시제, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴로는 단량체(주성분과 보조성분)의 중량 대비 약 0.1 내지 1중량%로 주입을 하며, 중합도 조절제, 예를 들면 티오 글리콜(Thio Glycol)를 전 단량체 대비 0.1 내지 1중량%가 되도록 주입을 한다.

본 발명에서 유기 용매로는 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있으나, 아미드 결합을 갖지 않은 유기 용매인 디메틸설폭시드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

모든 단량체, 용매, 첨가제(개시제나 중합도 조절제)의 주입을 완료한 후에 교반하여 균일한 용액을 만들고, 추가로 중합을 행하면 고유점도 2.0의 공중합체 20중량%를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 도프 원액이 제조된다.

본 발명에 의하면, 도프 원액은 필요에 따라 탈포조로 이동되어 탈포 과정을 거친 후 건습식으로 노즐을 이용하여 디메틸설폭시드와 물로 구성된 응고욕에 방사를 한다. 건습식 방사로부터 얻은 응고사를 수세조에서 수세하고, 열수욕에서 열수 연신을 하고 사폭을 증대시킨 후에 유제욕에 들어가게 된다.

본 발명에 의하면, 도1은 유제 공급 방법을 설명하기 위한 유제 처리 장치의 개략도로서, 탄소섬유를 제조하기 위한 전구체 섬유의 유제 처리 방법은 별도로 거품 유제 공급조(116)에서 제조한 유제를 거품 유제 공급 라인(117)을 따라 유제욕(113)에 공급을 하고, 건습식 방사를 실시한 수팽윤 전구체 섬유다발을 유제욕(113) 내에서 마찰이 최소화될 수 있게 가이드바(112)와 디핑롤(115)을 통해서 유제욕(113)을 통과시킨다. 그러면, 상기 거품 유제 공급조(116)로부터 유제를 거품(bubble)상태로 상기 수팽윤 전구체 섬유다발과 접촉시키는 것으로 이루어지게 된다. 본 발명의 한 특징에 의하면, 방사섬유는 가이드바(112)를 통과하면서 사폭이 넓어지게 되며, 사폭이 넓어진 방사섬유는 그 상태로 유제욕(113)에 들어가서 유제, 예를 들면 실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 암모늄 화합물을 포함하는 유제가 섬유 표면에 균일하게 부여되도록 한다. 도 1에서 미설명부호 닙롤, 114 : 유제 순환롤, 118 : 이송펌프이다.

본 발명에 의하면, 유제욕(113)에서 유제가 부여된 섬유는 일반적으로 가열된 롤러에 접촉시켜 건조되며, 건조에 의해 유제욕 출구에서 다시 좁아진 사폭의 섬유를 펴주며 과잉으로 유제가 부착된 것을 제거시켜 섬유와 섬유간의 접착을 방지하고, 과잉으로 부착된 유제가 섬유와 섬유 간에 부착되는 것과 건조기 표면에 검 유발을 방지하게 된다. 건조 치밀화하고 고온의 가압 스팀하에서 연신하면 본 발명에 따른 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻을 수 있다.

이렇게 제조된 전구체 섬유는 접사를 방지하고, 균일한 내염화가 가능해져서 고품위의 물성, 품위를 보유하는 탄소섬유를 제조할 수 있게 된다.

제조된 전구체 섬유의 전체 연신 배율은 통상 7 내지 25배이고, 단섬유 섬도는 0.5 내지 2.0dtex이다. 방사된 탄소섬유 전구체를, 통상의 방법에 따라, 산소분위기 및 200 내지 400℃에서 내염화 처리하고, 불활성분위기에서 800 내지 2000℃에서 탄화처리함으로써, 균일한 물성을 가지며, 보이드에 의한 결함이 적은 탄소섬유를 제조할 수 있다.

본 발명의 전구체를 사용하여 제조한 탄소섬유는 CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 터빈 블레이드 등의 에너지 관련 기재의 형성 재료 및 도로, 교량 등의 구조물 보강재료 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 전구체를 사용하여 제조한 탄소섬유는 고압 용기, 골프shaft와 같은 스포츠 용품, 항공기 부품, 케이블 재료 등의 산업 재료 및 도로, 교량 등의 구조물 보강재료 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

실시예 1 내지 3( 비교예 1)

주성분인 아크릴로니트릴과 보조성분인 이타콘산, 용매인 디메틸설폭시드를 중합반응조에 우선적으로 주입하였다. 이 때의 중합조성은 아크릴로니트릴 98중량%, 이타콘산 2중량%로 하고 전체 주입량에 대해 단량체(주성분과 보조성분)의 농도는 22.0중량%가 되도록 용매를 투입하고 개시제인 아조비스이소부티로니트릴을 전 단량체 대비 0.1중량%가 되도록 주입하고 중합도 조절제인 티오 글리콜(Thio Glycol)을 전 단량체 대비 0.2중량%가 되도록 주입하였다.

모든 단량체, 용매, 첨가제(개시제나 중합도 조절제)의 주입을 2시간 안에 완료한 후에 교반하여 균일한 용액을 만들었다. 65℃에서 14시간 중합을 행하여 고유점도 2.0의 공중합체 20중량%를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 도프 원액을 제조하였다.

도프 원액을 50℃로 보관하고 이를 직경 0.12mm, 구멍수 4000개의 노즐을 이용하여 디메틸설폭시드와 물로 구성된 응고욕에 5mm의 갭을 두고 건습식 방사에 의하여 섬유를 응고시켰다. 얻어진 응고사를 수세한 뒤, 열수욕에서 열수 연신을 하고 사폭을 증대시킨 후에 유제욕에 들여 보냈다.

별도로 유제 공급장치에서 제조한 유제를 유제욕에 공급을 하고, 건습식 방사를 실시한 수팽윤 전구체 섬유다발을 유제욕 내에서 마찰이 최소화될 수 있게 가이드바를 통해서 유제욕을 통과시키면서 유제를 거품(bubble)상태(실시예 1 내지 3)로 수팽윤 전구체 섬유다발과 접촉시켰다. 비교예 1로는 유제를 유제액 상태로 수팽윤 전구체 섬유다발과 저촉시켰다.

상기와 같이 실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 암모늄 화합물을 포함하는 유제를 부여하고 150℃의 가열롤러를 이용하여 건조 치밀화하고 고온의 가압 스팀하에서 연신하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻었다.

탄소섬유용 전구체를 이용하여 240 내지250℃의 온도로 10% 수축시키면서 섬유비중이 1.35의 내염화사를 만들고 300 내지 500℃의 질소 분위기하에서 3% 연장하여 1350℃의 질소 분위기하에서 5% 수축하여 탄소섬유를 얻었다. 이에 대한 물성 평가는 다음 1과 같다.

이상, 본 발명의 바람직한 예에 대해 어느 정도 특정적으로 설명했지만, 이것들에 대해 여러 가지의 변경을 할 수 있는 것은 당연하다. 따라서, 본 발명의 범위 및 정신으로부터 이탈하는 일 없이, 본 명세서 중에서 특정적으로 기재된 모양과는 다른 모양으로 본 발명을 실시할 수 있다는 것은 당연한 것으로 이해될 수 있다.

100 : 유제 처리 장치
112 : 가이드바
113 : 유제욕
114 : 닙롤
115 : 디핑롤
116 : 거품 유제 공급조
117 : 거품 유제 공급라인
118 : 이송펌프

Claims

탄소섬유를 제조하기 위한 전구체 섬유의 유제처리방법은 유제 공급장치에서 제조한 유제를 유제욕에 공급하는 단계; 건습식 방사를 실시한 수팽윤 전구체 섬유다발을 유제욕 내에서 마찰이 최소화될 수 있게 가이드바를 통해서 유제욕을 통과시키는 단계; 및 상기 유제공급장치로부터 유제를 거품(bubble)상태로 상기 수팽윤 전구체 섬유다발과 접촉시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 유제 처리방법.