KR20110078329A - 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도프원액의 안정성을 유지함으로써 고강도 및 고탄성을 가지는 탄소섬유의 제조에 특히 적합한 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조 방법에 관한 것으로, 95중량% 이상의 아크릴로니트릴과 5중량% 미만의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물을 사용하여 도프원액을 제조하는 도프원액 제조단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법으로서, 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상으로 이루어지며, 상기 도프원액 제조단계는 25~50℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 도프원액의 제조시에 PAN 중합체를 저온에서 용해함으로써 도프 원액의 점도안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 안정한 도프원액은 쉽게 변질되지 않기 때문에 방사성이 우수하여 사절 및 모우 발생을 감소시킬 수 있다. 결국, 섬유의 내부결함이 감소함으로써 우수한 품질의 전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 저온에서 도프원액을 제조함으로써 상대적으로 에너지를 절감 및 비용 절감에도 도움이 된다.
도프원액, 점도 안정성, 모우, 사절, 전구체 섬유, 저온 용해

Description

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법{METHOD OF PREPARING PRECURSORS FOR POLYACRYLONITRILE-BASED CARBON FIBERS}
본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 도프원액의 안정성을 유지함으로써 고강도 및 고탄성을 가지는 탄소섬유의 제조에 특히 적합한 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN(Polyacrylonitrile)계 탄소섬유는 강도가 매우 우수하여, 탄소섬유의 원료로서 많이 사용되고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90%이상이 PAN계 탄소섬유이다. 또한, PAN계 탄소섬유는 2차전지용 탄소 전극 재료 및 탄소 필름 등에도 적용가능성이 있기 때문에, 이에 대한 연구개발도 활발하게 진행되고 있다.
아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우에는 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻어진 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위기에서 200~400℃로 내염화 처리하는데, 이렇게 제조된 섬유를 내염화섬유라고 한다.
이렇게 얻어진 내염화섬유를 불활성가스 분위기에서 800~2000℃로 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 또한, 이렇게 얻어진 탄소섬유를 더욱 고온의 불활성가스 중에서 처리하는 경우도 있는데, 이렇게 얻어진 섬유를 흑연섬유라고 한다.
이러한 탄소섬유의 전구체를 제조하기 위한 도프원액(중합체 용액)을 제조하는 방법에 있어서는 도프원액의 특성인 중합체 농도, 점도, 분자량, 분자구조 등에 영향을 주는 인자를 크게 도프원액의 제조 단계에서 기인하는 것과 제조 후에 기인하는 것으로 나눌 수 있다.
도프원액의 제조 단계에서 기인하는 것으로는 원료, 첨가물, 용매의 주입량, 주입시간, 용해조 온도, 압력, 교반속도, 반응 시간 등의 기본 조건의 변동 등을 들 수 있다.
또한, 도프원액의 제조 후에 기인하는 것으로는 중합체 용액의 저장 시간(체류시간), 열 이력의 변동 및 수반 잔존 단량체의 후중합에 의한 중합체의 농도 변화, 분자량 분포의 변동, 중합체의 변질 등을 들 수 있다.
이와 같은 변동 및 변질은 후속 공정으로 제조되는 섬유, 필름, 수지 제품 등의 품질 변동 및 변질을 유발하며, 나아가 규격외의 제품을 발생시키는 요인으로 작용한다.
종래부터 90중량% 이상의 아크릴로니트릴 및 공중합 가능한 비닐계 단량체로 구성되는 아크릴로니트릴계 전구체 섬유용 중합체는, 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 유기용제를 용매로 하는 중합체 용액에 잔존하는 중합개시제 또는 산화환원제 공정의 열이력으로 인한 환화/가교에 의하여 변질되기 쉽다. 이렇게 변질된 중합체는 중합체 용액 내에서 폴리머 고리 사이의 삼차원적인 환화/가교물을 형성하여 원사 또는 최종 제품의 내부 결함을 유발할 가능성이 크다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 도프원액의 제조 및 저장시에 아크릴로니트릴계 중합체의 환화반응을 방지하고, 나아가 도프원액의 안정성을 유지하여 우수한 품질의 탄소섬유용 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 도프원액의 안정성을 장시간 유지시킴으로써 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있는 탄소섬유용 전구체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 95중량% 이상의 아크릴로니트릴과 5중량% 미만의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물을 사용하여 도프원액을 제조하는 도프원액 제조단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법으로서, 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상으로 이루어지며, 상기 도프원액 제조단계는 25~50℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소섬유용 PAN계 전구체 섬유의 제조방법에 따르면, 도프원액의 제조시에 PAN 중합체를 저온에서 용해함으로써 도프 원액의 점도안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 안정한 도프원액은 쉽게 변질되지 않기 때문에 방사성이 우수하여 사절 및 모우 발생을 감소시킬 수 있다. 결국, 섬유의 내부결함이 감소함으로써 우수한 품질의 전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 저온에서 도프원액을 제조함으로써 상대적으로 에너지를 절감 및 비용 절감에도 도움이 된다.
이하 본 발명의 특징 및 장점을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 탄소섬유용 PAN계 전구체 섬유는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어진다. 상기 탄소섬유용 전구체의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다. 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상이다. 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)으로서, 방사 공정에서의 치밀화 촉진성분 및 연신 촉진성분 등을 포함하는 단위; 내염화 공정에서의 내염화 촉진성분을 포함하 는 단위; 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위 등을 더 포함할 수 있다. 상기 추가적인 공중합 성분의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이다.
상기 치밀화 촉진성분이 되는 구조 단위는 카르복실기, 설폰기, 아미드기 등의 친수성 관능기를 가지는 비닐 화합물 단량체의 공중합에 의하여 생성된다. 이 중 카르복실기를 가지는 치밀화 촉진성분 포함 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등) 등을 예시할 수 있는데, 이 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 설폰기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구체적인 예로는 알릴 설폰산(aryl sulfonic acid), 메타릴설폰산(metharylsofonic acid), 스티렌설폰산(styrene sulfonic acid), 2-아크리아미도-2-메틸프로판설폰산(2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid), 비닐 설폰산(vinyl sulfonic acid), 설포 프로필 메타크릴에이트(sulfo propyl methacrylate) 등을 들 수 있다. 상기 아미드기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구조 단위의 구체적인 예로는 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), 디메틸아크릴아미드(dimethylmetacrylamide)를 들 수 있다.
또한, 내염화로 내에서 섬유 단사간 산소 투과성을 향상시키기 위하여, 옥틸아민(octyl amine), 도데실아민(dodecyl amine), 라우릴아민(lauryl amine) 등의 알킬아민; 디옥틸아민(dioctyl amine)등의 디알킬아민; 트리옥틸아민(trioctylamine) 등의 트리알킬아민; 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸 렌디아민(hexamethylene diamine) 등의 디아민(diamine) 성분을 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 중합의 균일성을 향상시키기 위해서는 중합용매, 매체, 방사용매 등에 대한 용해성이 있는 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위는 하나의 불포화 카르본산 구조의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸메타크릴레이트 (ethyl methacrylate) 등의 공중합에 의하여 도입될 수 있다. 이와 같은 보조성분(코모노머)과 주성분을, 통상의 방법에 따라, 무기계 레독스 촉매를 사용하여 수계 현탁 중합하면, 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하기 위하여, 아크릴로니트릴계 중합체를 용매에 용해시켜 도프(dope)원액을 제조한다.
상기 도프용액을 제조하기 위한 용매로는, 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc)등 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매와 염화아연 수용액, 티오시안산나트륨 수용액등의 무기화합물의 수용액을 사용할 수 있으나, 아미드 결합을 갖지 않은 유기용매인 디메틸설폭시드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 용매의 사용량은, 통상 아크릴로니트릴계 중합체의 중량에 대하여 18~22중량%이다.
다음으로, 상기 도프원액을 공지된 방사공정, 건조공정, 세척 및 연신공정을 순차로 거치게 하여 제조된 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유를 제조한다.
본 발명은 도프원액의 안정성을 높이기 위하여 25~50℃의 낮은 온도에서 상기 도프원액을 제조하는 것을 특징으로 한다. 만일, 상기 온도가 25℃ 미만인 경우에는 유기용매인 디메틸설폭시드가 응고되어 도프원액을 제조하기 어렵고, 제조하더라도 균일한 도프원액을 제조하지 못하므로 전구체섬유의 물성이 저하되기 때문에 고강도/고탄성 탄소섬유를 제조하기 어렵다. 또한, 상기 온도가 50℃ 초과인 경우에는 도프원액이 쉽게 변성되어 도프원액의 유효 저장기간이 단축되며, 전구체섬유의 물성이 변동되어 고강도/고탄성 탄소섬유를 제조하기 어렵다.
상기와 같이 저온에서 도프원액을 제조하고 저장하는 경우에는 분자간 또는 분자내 가교에 의한 환화 구조의 형성이감소되기 때문에 후속적인 방사 또는 소성공정에서의 사절 및 모우발생을 줄일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따르면 90중량% 이상의 아크릴로니트릴과 방사공정에서의 연신 및 치밀화 촉진성분과 내염화 공정의 내염화 촉진성분 및 산소투과 촉진성분을 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체를 이용하고 디메틸 설폭시드(Dimethyl Sulfoxide)나 디메틸 포름아미드(Dimethyl Formamide)나 디메틸 아세트아미드(Dimethyl Acetamide) 등의 유기용제를 이용하여 25~50℃의 온도에서 18%~22%의 농도로 도프 원액을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 도프 원액을 습식 또는 건습식 방사법에 의하여 방사하고 60℃ 이상의 온수로 1차연신한 뒤, 실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 암모늄 화합물을 포함하는 유제를 부여하여 스팀 등의 고온 열매로 2차연신한다. 이때, 전체 연신배율이 7~20배가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 연신된 섬유는 섬도가 0.5~2dtex이다.
이렇게 방사된 탄소섬유용 전구체를 통상의 방법에 따라 산소분위기 및 200~400℃에서 내염화 처리하고, 불활성분위기 및 800~2000℃에서 탄화처리함으로써, 균일한 물성을 가짐과 동시에 보이드에 의한 결함이 적은 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 전구체 섬유를 사용하여 제조한 탄소섬유는 CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 터빈 블레이드 등의 에너지 관련 기재의 형성 재료 및 도로, 교량 등의 구조물 보강재료 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.　 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서는 도프원액의 안정성을 확인하기 위하여 시간경과에 따른 도프 저장조에 있는 도프원액의 점도와 UV 투과율 변화를 확인하였다. UV 투과율은 자외선 흡광광도계(UV Spectrometer)를 사용하고, 디메틸설폭시드를 바탕용액(기준용액)으로 하여, 450nm와 550nm 파장에서의 투과율(%)을 측정하였다. 도프원액의점도는 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 사용하고 40℃를 유지한 항온조에서의 점도를 측정하였다. 또한, 전구체 섬유의 인장강도 및 인장강도의 변화율(CV%, coefficient of variation)을 측정하여, 전구체 섬유의 균일성을 확인하였다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 상세하게 설명한다.
< 실시예 1 > 탄소섬유 전구체의 제조
교반기가 장착된 50리터 반응기에, 이온교환수(pH=2.5) 38.4kg을 채우고, 아 크릴로니트릴(AN) 96중량%, 메틸아크릴레이트(MA) 3중량% 및 이타콘산(IA) 1중량%를 36cc/min의 속도로 주입하였다. 상기 반응물의 총 중량에 대하여, 산성 아황산암모늄 2.0wt% 및 과황산암모늄 0.2wt%를 조합시킨 레독스계 촉매와 함께 황산 0.15wt%를 주입하고, 수비(모노머 총량 대 이온교환수의 비)를 1/5.5로 하여 연속 공급하였다. 이때, 중합온도는 55℃로 하였다. 충분한 교반을 통하여 8시간의 평균 체류시간 동안 중합반응을 수행하였다. 다음, 상기 반응기의 출구로부터 연속적으로 얻어진 중합체 수계 분산액에 이온교환수를 더하여 충분히 세척하고, 탈수하여 습윤 중합체를 얻었다. 이렇게 얻어진 습윤 중합체를 진공 건조기로 건조하여, 하기 표 1에 나타낸 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다.
상기 중합체를 건조시킨 후, 35℃로 유지한 도프원액 용해조에서 디메틸설폭시드(DMSO)에 20중량% 농도로 용해시켜 도프원액을 제조하였다. 탈포 과정을 거친 상기 도프원액을 40℃로 유지한 저장조에 보관하였다. 저장조에 보관한 후 2시간 이내에 상기 도프 원액을 45℃에서, 3000홀, 직경 0.15mm의 노즐을 사용하여, 건습식 방사한 다음, 35℃의 응고욕(35중량% DMSO 수용액)에서 응고시켰다. 이렇게 얻어진 응고사를 세척, 연신, 유제부여, 및 건조 치밀화하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 상기 전구체 섬유의 인장강도 및 인장강도 변화율(CV%)과 방사직전의 도프원액의 점도 및 UV 투과율과 제조 후 3일 경과된 도프원액의 점도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
< 실시예 2 > 탄소섬유 전구체의 제조
도프원액 제조시에 용해조의 온도를 50℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 방사 직전의 도프원액의 점도 및 UV 투과율 과 도프원액 제조후, 3일 경과된 도프원액의 점도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한, 전구체 섬유의 인장강도와 인장강도 변화율(CV%)을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 3 > 탄소섬유 전구체의 제조
도프원액 제조시에 용해조의 온도를 25℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 방사 직전의 도프원액의 점도 및 UV 투과율 과 도프원액 제조후, 3일 경과된 도프원액의 점도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한, 전구체 섬유의 인장강도와 인장강도 변화율(CV%)을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다
< 비교예 > 탄소섬유 전구체의 제조
도프원액 제조시에 용해조의 온도를 65℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 방사 직전의 도프원액의 점도 및 UV 투과율 과 도프원액 제조후, 3일 경과된 도프원액의 점도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한, 전구체 섬유의 인장강도와 인장강도 변화율(CV%)을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예
중합체 중합조성 및
물성		 AN/MA/IA = 96/3/1
고유점도 2.0
도프원액
제조조건		 용해조 온도
(℃)		 35 50 25 65


도프원액
물성
 방사직전의
점도 (Poise)		 920 920 920 930
제조 3일 경과 후 점도(Poise) 940 950 930 1150
450nm에서의
UV 투과율 (%)		 68 65 72 54
550nm에서의
UV 투과율 (%)		 94 93 95 85

전구체
섬유		 인장강도
(g/d)		 7.9 7.9 7.8 7.3
인장강도
변화율 (CV%)		 3.5 4.5 6.1 10.2
표 1을 참조하여 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예를 비교하면, 도프원액의 제조시에 PAN 중합체를 저온, 즉 25~50℃에서 용해하면 도프 원액의 점도가 낮으며 3일 후에도 크게 변하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 점도안정성이 우수한 도프원액을 이용하면 인장강도가 우수한 전구체 섬유를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (1)

  1. 95중량% 이상의 아크릴로니트릴과 5중량% 미만의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물을 사용하여 도프원액을 제조하는 도프원액 제조단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법으로서,
    상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상으로 이루어지며,
    상기 도프원액 제조단계는 25~50℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
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