WO2016002598A1 - 高機能マルチフィラメント - Google Patents

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WO2016002598A1
WO2016002598A1 PCT/JP2015/068192 JP2015068192W WO2016002598A1 WO 2016002598 A1 WO2016002598 A1 WO 2016002598A1 JP 2015068192 W JP2015068192 W JP 2015068192W WO 2016002598 A1 WO2016002598 A1 WO 2016002598A1
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WO
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less
load
multifilament
polyethylene fiber
fiber according
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Application number
PCT/JP2015/068192
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English (en)
French (fr)
Inventor
靖憲 福島
昌幸 白子
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2016531296A priority patent/JP6760062B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made

Definitions

  • the present invention relates to a multifilament excellent in dimensional stability and wear resistance.
  • ultra-high molecular weight polyethylene polyethylene having an extremely high molecular weight
  • a polyethylene gel solution in which ultra high molecular weight polyethylene is dissolved in an organic solvent is made into a fibrous gel body by rapidly cooling after extrusion from an extruder, and a production method (hereinafter referred to as “continuous stretching”) while removing the organic solvent from the gel body.
  • Ultra high molecular weight polyethylene fibers manufactured by the gel spinning method are widely known as high-strength and high-modulus fibers (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the creep rate can be lowered only by using the branched material, but the problem is that the dimensional change after removing the load and the dimensional change under relatively high temperature conditions are large.
  • An object of the present invention is to provide a high-strength polyethylene multifilament having a small amount of strain under a high load and excellent in dimensional stability in a wide temperature range.
  • the present inventors use a raw material containing branched polyethylene and make the entire structure of a single yarn (monofilament) as uniform as possible, so that the amount of strain under high load is small and in a wide temperature range.
  • the present inventors have found that a multifilament having excellent dimensional stability and high strength and high elastic modulus has been completed.
  • the multifilament according to the present invention comprises 5 or more single yarns, and the multifilament has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 5.0 dL / g or more and 40.0 dL / g or less, and a repeating unit thereof is 90% or more.
  • ⁇ intrinsic viscosity
  • the strain after 72 hours is 2.0% or less
  • the dimensional change rate in the length direction after removing the load is 2.0%. %
  • the mechanical thermal stress (TMA) peak value is 0.2 cN / dtex or more.
  • the amount of strain after 72 hours is 2.5% or less, and the dimensional change rate in the length direction after removing the load is 2.0% or less. It is preferable.
  • the multifilament of the present invention preferably has a heat shrinkage rate at 120 ° C. of 3.0% or less.
  • the variation CV% in the elastic modulus between single yarns is 20% or less.
  • the single yarn preferably has a strength of 18 cN / dtex or more, a breaking elongation of 3.0% or more, and an elastic modulus of 500 cN / dtex or more.
  • the multifilament of the present invention has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 5.0 dL / g or more and 30 dL / g or less, its repeating unit is composed of ethylene of 90% or more, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 6. It is preferable that 0 or less polyethylene is included.
  • the method for producing a multifilament of the present invention includes a dissolving step in which the polyethylene is dissolved in a solvent to form a polyethylene solution, the polyethylene solution is discharged from a nozzle at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene, and the discharged yarn is 60 ° C.
  • a spinning step of cooling with the following refrigerant After dissolving ultra-high molecular weight polyethylene in a solvent, the discharge amount variation CV% between the holes is 20% or less at a temperature 15 ° C. or more higher than the melting point of the polyethylene using a nozzle having 5 or more holes. The fiber was cooled to 60 ° C.
  • the multifilament of the present invention is characterized by containing polyethylene having a weight average molecular weight to number average molecular weight ratio of 6.0 or less.
  • the multifilament according to the present invention has a small change in strain even under a high load, a small dimensional change rate after the load is removed, and an excellent dimensional stability.
  • a product containing the present multifilament is excellent in dimensional stability and can be used for a long period of time because the dimensional change over time when a load is applied is small.
  • the frequency of product replacement can be reduced, and the load on the environment can be reduced.
  • the multifilament according to the present invention not only exhibits excellent performance as a rope, net, fishing line, material protection cover, but also other fabrics, knitting, reinforcing fabric, kite yarn, bowstring, sailcloth, curtain Industrial materials such as materials, protective materials, bulletproof materials, medical sutures, artificial tendons, artificial muscles, fiber reinforced resin reinforcing materials, cement reinforcing materials, fiber reinforced rubber reinforcing materials, machine tool parts, battery separators, chemical filters, etc. It exhibits excellent performance and design and can be applied widely.
  • the multifilament according to the present invention is preferably composed of ethylene having a repeating unit of 90% or more.
  • one of the important elements of polyethylene used in the present invention is the use of a copolymer of ethylene and a small amount of other monomers.
  • Other monomers include, for example, ⁇ -olefins, copolymers (copolymers of ethylene and other monomers (for example, ⁇ -olefin)), or homopolyethylene and ethylene-based copolymers. It may be a blend, or a blend of homopolyethylene and other homopolymers such as ⁇ -olefins, and there may be partial crosslinking.
  • the polyethylene in the present invention includes polyethylene having partial methyl branching, ethyl branching, butyl branching and the like.
  • it is a copolymer with an ⁇ -olefin such as propylene and 1-butene, and the amount of branching is preferably from 0.1 to 18 per 1000 carbon atoms. More preferably, they are 0.2 or more and 16 or less, More preferably, they are 0.3 or more and 14 or less. If the number of branches is 19 or more, it becomes an obstructive factor during spinning and drawing, which is not preferable. On the other hand, when the number of branches is less than 0.1, the dimensional stability is poor, which is not preferable.
  • polyethylene includes a copolymer of ethylene and a small amount of other monomers.
  • a polyethylene composition in which various additives to be described later are blended with polyethylene as necessary can be used, and “polyethylene” in the present specification includes such a polyethylene composition.
  • polyethylenes having different number average molecular weights and weight average molecular weights may be blended, or the molecular weight distribution (Mw / Mn). Different polyethylenes may be blended. Further, it may be a blend of a branched polymer and an unbranched polymer. However, it is preferable to include polyethylene having Mw / Mn of 6.0 or less, preferably 5.5 or less, and more preferably 5.0 or less.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight does not contain polyethylene of 6.0 or less, the proportion of low molecular weight components in the raw material polymer increases, and as a result, distortion occurs when dimensional stability and load described below are applied. Since the amount is large, it is not preferable. In particular, it is not preferable because a strain amount when a load is applied under a high temperature condition and a dimensional change rate after removing the load become large.
  • the polyethylene used in the present invention is preferably ultra high molecular weight polyethylene, and the weight average molecular weight of the ultra high molecular weight polyethylene is preferably 490,000 to 6,200,000, more preferably 550. 000 to 5,000,000, more preferably 800,000 to 4,000,000. If the weight average molecular weight is less than 490,000, the multifilament may not have a high strength and a high elastic modulus even if the stretching step described later is performed. This is presumed to be due to the fact that since the weight average molecular weight is small, the number of molecular ends per cross-sectional area of the multifilament increases, which acts as a structural defect. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 6,200,000, the tension during the stretching process becomes very large, causing breakage, which makes it very difficult to produce.
  • the intrinsic viscosity of the polyethylene used in the present invention is 5.0 dL / g or more, preferably 8.0 dL / g or more, 40.0 dL / g or less, preferably 30.0 dL / g or less, more preferably 25. 0 dL / g or less.
  • the intrinsic viscosity is less than 5.0 dL / g, a high-strength multifilament may not be obtained.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity is not particularly problematic as long as a high-strength multifilament can be obtained.
  • the intrinsic viscosity of polyethylene is too high, it becomes difficult to produce a multifilament because the workability is lowered. It is preferable that it is the above-mentioned range.
  • the multifilament according to the present invention is composed of 5 or more single yarns, preferably 10 or more single yarns, more preferably 15 or more.
  • the amount of strain after 72 hours when measured at 50 ° C. and 20% load at break is preferably 2.0% or less. More preferably, it is 1.0% or less, More preferably, it is 0.6% or less.
  • the amount of strain exceeds 2.0%, when a load is applied during use of the product, the dimensional change becomes large, which is not preferable.
  • the dimensional change rate after removing the load is preferably 2.0% or less. More preferably, it is 1.0% or less, more preferably 0.6% or less. If the dimensional change rate after removing the load exceeds 1.5%, it is not preferable because the dimensions change gradually when the frequency of use of the product is increased when the load is used multiple times.
  • the amount of distortion after 72 hours when measured under a load of 10% of the breaking load at 70 ° C. is preferably 2.5% or less. More preferably, it is 2.0% or less, More preferably, it is 1.5% or less.
  • the amount of strain exceeds 2.5%, a dimensional change becomes large when a load is applied during product use, which is not preferable.
  • the dimensional change rate after removing the load is preferably 2.0% or less. More preferably, it is 1.2% or less, more preferably 0.9% or less. If the dimensional change rate after removing the load exceeds 1.5%, it is not preferable because the dimensions change gradually when the frequency of use of the product is increased when the load is used multiple times.
  • the amount of strain after 72 hours and the dimensional change rate after removal of the load can be obtained using the formulas described later.
  • the maximum value of thermal stress in TMA (Mechanical Thermal Analysis) measurement is preferably 0.20 cN / dtex or more and 3.0 cN / dtex or less, more preferably 0.25 cN / dtex. As described above, it is 2.5 cN / dtex or less.
  • the maximum value of thermal stress is less than 0.20 cN / dtex, the elastic modulus of the multifilament may be lowered, which is not preferable.
  • a dimensional change will become large when the thermal stress maximum value exceeds 3.0 cN / dtex, it is not preferable.
  • a peak is preferably present in the temperature range of 130 to 150 ° C., more preferably 135 to 145 ° C.
  • a peak is preferably present in the temperature range of 130 to 150 ° C., more preferably 135 to 145 ° C.
  • the product is used outdoors, it becomes high temperature, so it is important that a TMA peak exists at 130 ° C. or higher.
  • the multifilament according to the present invention preferably has a heat shrinkage rate at 70 ° C. of 0.50% or less, more preferably 0.18% or less, and still more preferably 0.15% or less. Although a minimum is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01% or more.
  • the multifilament according to the present invention preferably has a heat shrinkage rate at 120 ° C. of 3.0% or less, more preferably 2.9% or less, and further preferably 2.8% or less. Although a minimum is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01% or more.
  • the heat shrinkage rate at 70 ° C. or 120 ° C. of the multifilament refers to the heat shrinkage rate in the longitudinal direction of the multifilament at 70 ° C. or 120 ° C.
  • the multifilament according to the present invention has a tensile strength of 18 cN / dtex or more, preferably 20 cN / dtex or more, more preferably 21 cN / dtex or more.
  • the multifilament according to the present invention has the above-described tensile strength, and has a small amount of strain when a load that cannot be developed with a conventional multifilament is small, and can be developed to applications requiring dimensional stability. .
  • Higher tensile strength is preferred, and the upper limit is not particularly limited. For example, multifilaments having a tensile strength exceeding 85 cN / dtex are technically and industrially difficult to produce. The method for measuring the tensile strength will be described later.
  • the multifilament according to the present invention has an elongation at break of preferably 3.0% or more, more preferably 3.4% or more, further preferably 3.7% or more, preferably 7.0% or less, 6.0% The following is more preferable, and 5.0% or less is more preferable.
  • the elongation at break is less than 3.0%, it is not preferable because breakage of single yarn or generation of fluff is likely to occur with a slight distortion when the product is used or processed into the product.
  • the elongation at break exceeds 7.0%, the dimensional stability is impaired, which is not preferable. A method for measuring the elongation at break will be described later.
  • the multifilament according to the present invention preferably has an initial elastic modulus of 500 cN / dtex or more and 1500 cN / dtex or less. If the multifilament has such an initial elastic modulus, physical properties and shape changes are less likely to occur due to external forces received during use of the product or during processing of the product.
  • the initial elastic modulus is more preferably 600 cN / dtex or more, further preferably 700 cN / dtex or more, more preferably 1400 cN / dtex or less, still more preferably 1300 cN / dtex or less, particularly preferably 1200 cN / dtex or less. If the initial elastic modulus exceeds 1500 cN / dtex, the suppleness of the yarn is impaired by the high elastic modulus, which is not preferable. A method for measuring the initial elastic modulus will be described later.
  • the coefficient of variation CV defined by the following formula (1) is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, More preferably, it is 16% or less. If the coefficient of variation CV representing the variation in the initial elastic modulus of the single yarn exceeds 20%, it is not preferable because not only the apparent strength of the multifilament composed of the single yarn is reduced but also breakage due to stress concentration occurs. In addition, although a minimum is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5% or more.
  • Coefficient of variation CV (%) (standard deviation of initial elastic modulus of the single yarn) / (average value of initial elastic modulus of the single yarn) ⁇ 100 (1)
  • the production method for obtaining the multifilament according to the present invention is preferably based on a gel spinning method.
  • the method for producing a multifilament according to the present invention includes a dissolving step in which polyethylene is dissolved in a solvent to form a polyethylene solution, and the polyethylene solution is discharged from a nozzle at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene.
  • a spinning process in which the yarn is cooled with a refrigerant of 10 ° C. or more and 60 ° C. or less, a stretching process in which the solvent is removed from the discharged undrawn yarn, and winding that is wound at 50 ° C. or less with a tension of 5 cN / dtex or less. It is preferable to provide a taking process.
  • a polyethylene solution is prepared by dissolving high molecular weight polyethylene in a solvent.
  • the solvent is preferably a volatile organic solvent such as decalin or tetralin, a room temperature solid or a non-volatile solvent.
  • the polyethylene concentration in the polyethylene solution is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less. There is a need to select an optimal concentration according to the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of polyethylene as a raw material.
  • the polyethylene solution can be obtained by using a twin screw extruder or by suspending solid polyethylene in a solvent and stirring at a high temperature. Can be produced. At this time, it is preferable that the mixing condition is 1 minute or more and 80 minutes or less in a temperature range of 150 ° C. or more and 200 ° C. or less. If it is less than 1 minute, mixing may be incomplete, which is not preferable. On the other hand, if the time in the temperature range of 150 ° C. or more and 200 ° C. or less exceeds 80 minutes, the polyethylene molecules break and crosslink so much that the spinning range is exceeded. It is difficult to make a multifilament with both stability.
  • the mixing time at a temperature exceeding 200 ° C. is preferably 30 minutes or less. If it exceeds 30 minutes, it will be difficult to make a multifilament with both high strength, high modulus of elasticity and dimensional stability because the polyethylene molecules will break and crosslink to the extent that they can be spun. It is.
  • the above-mentioned range in which spinning is possible means that spinning at 10 m / min or more is possible, and the spinning tension at that time is 0.01 cN or more and 300 cN or less per single yarn.
  • the polyethylene solution prepared by high-temperature stirring or a twin screw extruder is preferably at a temperature higher by 10 ° C. or higher than the melting point of polyethylene by using an extruder or the like, more preferably at a temperature higher by 20 ° C. or higher than the melting point of polyethylene. More preferably, extrusion is performed at a temperature 30 ° C. or more higher than the melting point of polyethylene, and then, it is supplied to a spinneret (spinning nozzle) using a quantitative supply device. The time for passing through the orifice of the spinneret is preferably 1 second or more and 8 minutes or less.
  • the time is less than 1 second, the flow of the polyethylene solution in the orifice is disturbed, which is not preferable because the polyethylene solution cannot be stably discharged. Further, it is not preferable because the structure of the whole single yarn becomes non-uniform under the influence of the disturbance of the flow of the polyethylene solution. On the other hand, if it exceeds 8 minutes, the polyethylene molecules are ejected with little orientation, and the spinning tension range per single yarn tends to be out of the above range, which is not preferable. Further, since the crystal structure of the obtained single yarn becomes non-uniform, it is not preferable because the wear resistance cannot be expressed as a result.
  • a yarn is formed by passing a polyethylene solution through a spinneret in which a plurality of orifices are arranged.
  • the temperature of the spinneret needs to be equal to or higher than the melting temperature of polyethylene, preferably 140 ° C or higher, and more preferably 150 ° C or higher.
  • the melting temperature of the polyethylene depends on the solvent selected, the concentration of the polyethylene solution, and the mass% of the polyethylene, and of course the spinneret temperature is below the thermal decomposition temperature of the polyethylene.
  • the polyethylene solution is preferably discharged at a discharge rate of 0.1 g / min or more from a spinneret having a diameter of 0.2 to 3.5 mm (more preferably, a diameter of 0.5 to 2.5 mm).
  • the spinneret temperature it is preferable to set the spinneret temperature to a temperature higher than the melting point of polyethylene by 10 ° C. or more and lower than the boiling point of the solvent used. In the temperature range near the melting point of polyethylene, the viscosity of the polymer is too high and cannot be taken up at a fast speed. Further, a temperature higher than the boiling point of the solvent to be used is not preferable because the solvent boils immediately after leaving the spinneret, and yarn breakage frequently occurs immediately below the spinneret.
  • the spinneret is provided with five or more orifices so that the multifilament is composed of five or more single yarns. Preferably there are 7 or more orifices.
  • the same number of pores (one end of the orifice) for discharging the polyethylene solution as the number of orifices are formed.
  • the discharge amount of the polyethylene solution from each pore Is preferably as uniform as possible, and for this purpose, it is preferable that the temperature difference between the pores is small.
  • the coefficient of variation CV ′′ of discharge amount in each pore ((standard deviation of discharge amount in all pores provided in the spinneret) / (average of discharge amount in all pores provided in the spinneret) Value) ⁇ 100) is preferably 20% or less, more preferably 18% or less.
  • the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the pores is 10 ° C. It is preferable that it is below, More preferably, it is 8 degrees C or less.
  • the method for reducing the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the pores is not particularly limited, but it is preferable that the spinneret is shielded so as not to come into direct contact with the outside air.
  • the spinneret is shielded from heat insulating glass.
  • a method of shielding from the outside air with a plate is mentioned.
  • the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the pores is reduced by minimizing the difference between the distance between the shielding plate and the pore closest to the shielding plate and the distance between the shielding plate and the pore farthest from the shielding plate. Can be reduced.
  • the atmosphere until the yarn discharged from the pores is cooled by the refrigerant after being discharged from the pores is not particularly limited, but is preferably filled with an inert gas such as nitrogen or helium. .
  • the discharged yarn is preferably taken up at a speed of 800 m / min or less while being cooled with a cooling medium, and more preferably 200 m / min or less.
  • the temperature of the cooling medium is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 12 ° C. or more and 35 ° C. or less. If the refrigerant temperature is out of this range, the tensile strength of the multifilament is greatly decreased as the single yarn fineness increases, which is not preferable.
  • the cause is considered as follows. In order to maintain high strength and high elastic modulus even when the single yarn fineness is increased, it is preferable to make the crystal structure of the entire single yarn as uniform as possible.
  • the cooling medium may be either a miscible liquid that is miscible with the solvent of the polyethylene solution or an immiscible liquid such as water that is immiscible with the solvent of the polyethylene solution.
  • the time from the end of cooling to the removal of the solvent present in the yarn is preferably shorter, that is, it is preferable to remove the solvent immediately after cooling. Details of the removal of the solvent will be described later.
  • the time required for removing the solvent is preferably within 10 hours, more preferably within 2 hours, and even more preferably within 30 minutes until the amount of the solvent remaining in the multifilament becomes 10% or less. is there.
  • the time required for removing the solvent exceeds 10 hours, the difference between the crystal structure formed near the center of the cross section of the single yarn and the crystal structure formed near the outer surface of the single yarn becomes large, This is not preferable because the crystal structure becomes non-uniform.
  • the unstretched yarn taken up in the spinning process is continuously or once wound, and then the stretching process is performed.
  • the undrawn yarn obtained by cooling is drawn several times in a heated state. Stretching may be performed only once or divided into a plurality of times, but is preferably 1 time or more and 6 times or less. Further, the undrawn yarn may be stretched by one or more stages after being heat-dried.
  • the stretching step may be performed in a heat medium atmosphere or using a heating roller. Examples of the medium include air, an inert gas such as nitrogen, water vapor, and a liquid medium.
  • the solvent removal means the above-described heating method may be used in the case of a volatile solvent, but when a non-volatile solvent is used, an extraction method using an extractant or the like may be used.
  • the extractant for example, chloroform, benzene, trichlorotrifluoroethane (TCTFE), hexane, heptane, nonane, decane, ethanol, higher alcohol and the like can be used.
  • the draw ratio of the undrawn yarn is preferably 7.0 times or more and 60 times or less, more preferably 8.0 times or more and 55 times as the total draw ratio regardless of whether the drawing process is a single stage or a multi-stage. It is not more than twice, more preferably not less than 9.0 times and not more than 50 times. Moreover, it is preferable to extend
  • the drawing time of the undrawn yarn that is, the time required for deformation of the multifilament is preferably 0.1 minutes or more and 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and further preferably 10 minutes or less. If the deformation time of the multifilament exceeds 60 minutes, the molecular chain relaxes during stretching even if the production conditions other than the stretching time are within a suitable range, which is not preferable because the strength of the single yarn is lowered.
  • the deformation rate during stretching is preferably 0.001 sec -1 or more and 0.8 sec -1 or less. More preferably, it is 0.01 sec ⁇ 1 or more and 0.1 sec ⁇ 1 or less.
  • the deformation rate of the multifilament is too slow, the molecular chain relaxes during stretching, so a high-strength, high-modulus multifilament cannot be obtained, and the tensile strength when the braid is made into a braid In addition, the initial elastic modulus is low, which is not preferable.
  • the stretched yarn is preferably wound up within 10 minutes from the end of stretching, more preferably within 8 minutes, and even more preferably within 5 minutes.
  • the drawn yarn is preferably wound with a tension of 0.001 cN / dtex or more and 5 cN / dtex or less, more preferably 0.05 cN / dtex or more and 3 cN / dtex or less.
  • the temperature during winding is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • the temperature at the time of winding exceeds 50 ° C., there is a possibility that the residual strain fixed in the above cooling process may be relaxed, which is not preferable.
  • an additive such as an antioxidant or an antioxidant, a pH adjuster, a surface tension reducing agent, a thickener, a humectant, a thickener.
  • Dyeing agents, preservatives, antifungal agents, antistatic agents, pigments, mineral fibers, other organic fibers, metal fibers, sequestering agents, and the like may be added.
  • the multifilament according to the present invention is a protective woven or knitted fabric utilizing cut resistance, tape, rope, net, fishing line, material protective cover, woven fabric, knitted fabric, reinforcing fabric, kite yarn, bowstring, sail cloth, Industrial materials such as curtain materials, protective materials, bulletproof materials, medical sutures, artificial tendons, artificial muscles, fiber reinforced resin reinforcing materials, cement reinforcing materials, fiber reinforced rubber reinforcing materials, machine tool parts, battery separators, chemical filters, etc. Can be used.
  • the characteristic values of the multifilaments in the following examples and comparative examples were measured as follows.
  • the characteristic value of the multifilament in the present invention is measured by the following method.
  • Intrinsic viscosity The solvent was decalin at a temperature of 135 ° C., and the specific viscosities of various dilute solutions were measured using an Ubbelohde capillary viscosity tube. The intrinsic viscosity was determined from the extrapolation point to the origin of the straight line obtained by the least square approximation from the plot with respect to the concentration of the diluted solution viscosity. In measurement, the sample was divided or cut into a length of about 5 mm, and 1% by mass of an antioxidant (“Yoshinox (registered trademark) BHT” manufactured by API Corporation) was added to the sample at 135 ° C. The measurement solution was prepared by stirring and dissolving for 4 hours.
  • Yoshinox registered trademark
  • a predetermined load (20% of the breaking load at 50 ° C, the breaking load at 70 ° C) 10%
  • the multifilament 1m of the present invention marked with an interval of 50 cm is brought into contact with a metal heater having a length of 60 cm heated to 50 ° C. or 70 ° C., one end of the yarn is fixed, and then the other end
  • the predetermined load is applied to the yarn end.
  • the dimensional change in the length direction after removing the load is to remove the load once after the measurement, remove the multifilament from the heater, and cool at room temperature for 1 hour.
  • the length under the predetermined load is defined as “length after load removal”.
  • the initial load applied to the sample during measurement was set to 1/10 of the mass (g) per 10000 m of multifilament.
  • the average value of 10 times of measured values was used for tensile strength, breaking elongation, and initial elastic modulus.
  • Thermal stress A thermal stress strain measuring device (manufactured by Seiko Instruments Inc., “TMA / SS120C”) was used for measurement. A sample was prepared so as to have a length of 20 mm, the initial load was 0.01764 cN / dtex, the temperature was increased from room temperature (20 ° C.) to the melting point at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the thermal stress that maximized thermal shrinkage And its temperature was measured.
  • Example 1 Intrinsic viscosity 18.0 dL / g, weight average molecular weight 2,900,000, ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight is 5.0, 0.5 ethyl branches per 1000 carbon atoms, melting point peak is 134
  • a dispersion of ultrahigh molecular weight polyethylene and decalin at 0 ° C. was prepared to a polyethylene concentration of 9.0% by mass. This dispersion was made into a solution with an extruder with a residence time in the temperature range of 205 ° C. being 8 minutes, and the polyethylene solution was discharged from the spinneret at a spinneret surface temperature of 180 ° C. at a single hole discharge rate of 3.0 g / min.
  • the number of orifices formed in the spinneret was 15, and the orifice diameter was ⁇ 1.0 mm.
  • the fine hole for discharging the yarn (one end of the orifice) formed on the surface of the spinneret is shielded so as not to come into direct contact with the outside air.
  • the spinneret is a shield plate made of heat insulating glass having a thickness of 10 mm. Was shielded from the open air. The distance between the shielding plate and the pore closest to the shielding plate was 40 mm, and the distance between the shielding plate and the pore farthest from the shielding plate was 60 mm.
  • the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the pores is 3 ° C.
  • the variation coefficient CV ′′ of the ejection amount in each pore ((standard deviation of the ejection amount in 15 pores) / (15 pores)
  • the average value of the discharge amount) ⁇ 100) was 8%, and was cooled with a water-cooled bath at 30 ° C. while taking out the discharged yarn, and then taken out at a speed of 70 m / min.
  • An unstretched multifilament made of yarn was obtained, and then the unstretched multifilament was stretched 4.0 times while being heated and dried with hot air at 120 ° C. Subsequently, it was stretched to 2.7 times with hot air at 150 ° C.
  • the drawn multifilament was immediately wound in the stretched state, the total draw ratio was 10.8 times, the total draw time was 4 minutes, and the deformation rate during drawing was 0.030 sec ⁇ 1 .
  • the temperature at the time of winding is 35
  • the tension at the time of winding was 0.10 cN / dtex, and the time from the end of stretching at 150 ° C. to the winding was 2 minutes. Table 2 shows the physical properties and evaluation results.
  • Example 2 In Example 1, the intrinsic viscosity was 11.0 dL / g, the weight average molecular weight was 1,500,000, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 4.0, and there were 2.0 ethyl branches per 1000 carbon atoms. A multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that ultrahigh molecular weight polyethylene was used.
  • Example 3 In Example 1, the intrinsic viscosity was 11.0 dL / g, the weight average molecular weight was 1,500,000, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 3.0, and 3.0 butyl branches per 1000 carbon atoms. A multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that ultrahigh molecular weight polyethylene was used.
  • Example 4 In Example 1, the dispersion was made into a solution by setting the residence time in the temperature range of 205 ° C. to 8 minutes with an extruder, the single-hole discharge amount of the polyethylene solution was 4.0 g / min, and the pores farthest from the shielding plate The distance between the maximum temperature and the minimum temperature of the pore is 4 ° C., the variation coefficient CV ′′ of the discharge amount in each pore is 11%, the spinning speed is 60 m / min, and the draw ratio in hot air at 150 ° C.
  • a multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.5 times (the total draw ratio was 10.0 times), the total draw time was 6 minutes, and the deformation rate at the time of drawing was 0.0200 sec- 1 . Table 1 shows the production conditions of the multifilament, and Table 2 shows the physical properties and evaluation results of the obtained multifilament.
  • Example 5 In Example 1, the distance from the farthest pore from the shielding plate is 45 mm, the difference between the highest temperature and the lowest temperature of the pore is 2 ° C., the variation coefficient CV ′′ of the discharge amount in each pore is 6%, and winding A multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the tension at the time was 0.20 cN / dtex and the time from the start of drawing to winding was 12 minutes. Table 2 shows the physical properties and evaluation results of the multifilaments.
  • Example 6 In Example 1, the residence time in the temperature range of 205 ° C. is 11 minutes, the draw ratio in hot air at 150 ° C. is 2.5 times (total draw ratio is 10.0 times), the total draw time is 5 minutes, Example except that the deformation speed was 0.024 sec ⁇ 1 , the temperature when winding the drawn yarn was 40 ° C., the tension during winding was 0.03 cN / dtex, and the time from the start of drawing to winding was 5 minutes.
  • a multifilament was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the production conditions of the multifilament, and Table 2 shows the physical properties and evaluation results of the obtained multifilament.
  • Example 7 In Example 1, the residence time in the temperature range of 205 ° C. is 18 minutes, the draw ratio in hot air at 120 ° C. is 4.5 times, and the draw ratio in hot air at 150 ° C. is 2.2 times (total draw ratio is 9.9). Times), a multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total stretching time was 5 minutes and the deformation rate during stretching was 0.024 sec ⁇ 1 . Table 1 shows the production conditions of the multifilament, and Table 2 shows the physical properties and evaluation results of the obtained multifilament.
  • Example 1 an intrinsic viscosity of 11.0 dL / g, a weight average molecular weight of 1,500,000, a ratio of a weight average molecular weight to a number average molecular weight of 4.0, an ultrahigh molecular weight polyethylene having no branching, and a temperature of 205 ° C.
  • the residence time in the area is 32 minutes
  • the single-hole discharge rate is 1.0 g / min
  • the shielding plate made of heat insulating glass with a thickness of 10 mm is not provided.
  • the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the pores is 12 ° C. Except that the coefficient of variation CV ′′ of the discharge amount was 23%, the draw ratio in hot air at 120 ° C.
  • Example 1 shows the production conditions of the multifilament, and Table 2 shows the physical properties and evaluation results of the obtained multifilament.
  • Example 2 In Example 1, the intrinsic viscosity was 11.0 dL / g, the weight average molecular weight was 1,500,000, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 4.5, and there were 0.3 methyl branches per 1000 carbon atoms.
  • the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the pores is 11 ° C.
  • the variation coefficient CV ′′ of the discharge amount in each pore is 21%
  • the discharged yarn is a water-cooled bath at 65 ° C.
  • a multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that an undrawn yarn was obtained at a spinning speed of 10 m / min after cooling at 1.
  • the production conditions of the multifilament are shown in Table 1, and the physical properties of the obtained multifilament Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 3 In Example 1, the intrinsic viscosity is 18.0 dL / g, the weight average molecular weight is 2,900,000, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 10, unbranched ultra high molecular weight polyethylene is used, and the temperature of the water cooling bath is 65.
  • a multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set at 0 ° C., the total stretching time was 25 minutes, and the deformation rate during stretching was 0.0005 sec ⁇ 1 .
  • Table 1 shows the production conditions of the multifilament
  • Table 2 shows the physical properties and evaluation results of the obtained multifilament.
  • Example 4 In Example 1, an intrinsic viscosity of 11.0 dL / g, a weight average molecular weight of 1,500,000, a ratio of a weight average molecular weight to a number average molecular weight of 3.0, unbranched ultrahigh molecular weight polyethylene, and 120 ° C. hot air The draw ratio is 3.5 times, the draw ratio in hot air at 150 ° C. is 2.0 times (the total draw ratio is 7.0 times), the temperature when winding the drawn yarn is 70 ° C., and the tension when winding A multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.008 cN / dtex was set. Table 1 shows the production conditions of the multifilament, and Table 2 shows the physical properties and evaluation results of the obtained multifilament.
  • Example 5 (Comparative Example 5)
  • the intrinsic viscosity was 20.0 dL / g
  • the weight average molecular weight was 3,200,000
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 4.5
  • the ultrahigh having 19 ethyl branches per 1000 carbon atoms When the molecular weight polyethylene was used and the polyethylene concentration was 11.0% by mass, the procedure was the same as in Example 1. As a result, yarn breakage occurred frequently in the spinning step and the drawing step, and a drawn yarn could not be obtained.
  • the time was set to 11 minutes to form a solution, and the polyethylene solution was discharged from the spinneret at a spinneret surface temperature of 170 ° C. at a single hole discharge rate of 1.4 g / min.
  • the number of orifices formed in the spinneret was 96, and the orifice diameter was ⁇ 0.7 mm.
  • the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the pores is 12 ° C., and the variation coefficient CV ′′ of the discharge amount in each pore ((standard deviation of the discharge amount in 96 pores) / (discharge in 96 pores)
  • the average value of the amount) ⁇ 100) was 24% Nitrogen gas at 100 ° C.
  • the unstretched multifilament was then stretched 4.0 times while being heated and dried with hot air at 100 ° C. in a heating oven. In a heating oven, it was stretched 4.0 times with hot air at 149 ° C., and the stretched multifilament was immediately wound up in the stretched state, the total stretching ratio was 16.0 times, the total stretching time was 8 minutes, and deformation during stretching
  • the speed was 0.020 sec ⁇ 1
  • the temperature during winding of the stretched multifilament was 35 ° C.
  • the tension during winding was 0.10 cN / dtex, the time from the end of stretching at 149 ° C. to the winding.
  • the production conditions of the multifilament are shown in Table 1, and the physical properties and evaluation results of the obtained multifilament are shown in Table 2.
  • the polyethylene solution was discharged from the spinneret at a spinneret surface temperature of 190 ° C. at a single hole discharge rate of 1.4 g / min. .
  • the number of orifices formed in the spinneret was 30 and the orifice diameter was ⁇ 0.8 mm.
  • the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the pores is 12 ° C., and the variation coefficient CV ′′ of the discharge amount in each pore ((standard deviation of the discharge amount in 96 pores) / (discharge in 30 pores) The average value) ⁇ 100) was 24%, the discharged yarn was cooled with an air stream, and then taken up at a speed of 50 m / min by a Nelson roller installed downstream of the spinneret.
  • the film was stretched 4.0 times while being heated and dried with hot air at 120 ° C. in a heating oven, and then stretched 5.0 times with hot air at 150 ° C. in a heating oven.
  • the total draw ratio was set to 20.0 times, the total draw time was set to 8 minutes, and the deformation rate during drawing was set to 0.020 sec ⁇ 1
  • the temperature when winding the drawn multifilament was set to 35 ° C.
  • the tension when removing The time from the end of drawing at 150 ° C. to the winding was 2 minutes
  • Table 1 shows the production conditions of the multifilament
  • Table 2 shows the physical properties and evaluation results of the obtained multifilament. Show.
  • the number of orifices formed in the spinneret was 48, and the orifice diameter was ⁇ 1.0 mm.
  • the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of the pores is 13 ° C., and the variation coefficient CV ′′ of the ejection amount in each pore ((standard deviation of the ejection amount in 48 pores) / (ejection in 48 pores)
  • the average value of the amount) ⁇ 100) was 22%, cooled by a water-cooled bath at 20 ° C. while taking out the discharged yarn, and then taken up at a speed of 35 m / min, consisting of 48 single yarns.
  • the unstretched multifilament was passed through n-decane at 80 ° C.
  • the present invention can provide a multifilament that can be processed into a product in a wide temperature range and that is excellent in dimensional stability and wear resistance.
  • the multifilament according to the present invention includes a tape, a rope, a net, a fishing line, a material protective cover, a woven fabric, a knitted fabric, a reinforcing fabric, a kite thread, a bowstring, a sailcloth, a curtain material, a protective material, a bulletproof material, and a medical suture. It can be applied to industrial materials such as threads, artificial tendons, artificial muscles, fiber reinforced resin reinforcing materials, cement reinforcing materials, fiber reinforced rubber reinforcing materials, machine tool parts, battery separators, and chemical filters.

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Abstract

　分岐を有するポリエチレンを含む原料を用い、且つ、単糸（モノフィラメント）全体の構造をできるだけ均一に近づけることによって、高荷重下での歪量が少なく、かつ、幅広い温度領域で寸法安定性に優れ、かつ、高強度・高弾性率であるマルチフィラメントを提供する。　極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上、４０．０ｄＬ／ｇ以下で、その繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、５０℃、破断荷重の２０％荷重下で測定したときに７２時間後の歪み量が２．０％以下であり、荷重除去後の長さ方向の寸法変化率が２．０％以下であり、７０℃、破断荷重の１０％荷重下で測定したときに７２時間後の歪み量が２．５％以下であり、荷重除去後の長さ方向の寸法変化率が２．０％以下であり、機械熱応力（TMA）のピーク値が０．２cN/dtex以上であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維。

Description

高機能マルチフィラメント
　本発明は、寸法安定性及び耐摩耗性に優れたマルチフィラメントに関する。
　従来から、超高分子量ポリエチレンと呼ばれる分子量が極めて高いポリエチレンは、耐衝撃性などの特性が良好であることから、多くの用途に利用されている。中でも、超高分子量ポリエチレンを有機溶媒に溶かしたポリエチレン溶液を押出機から押出後急冷することによって繊維状のゲル体とし、このゲル体から有機溶媒を除去しながら連続的に延伸する製造方法（以下、ゲル紡糸法という）によって製造された超高分子量ポリエチレン繊維は、高強度・高弾性率繊維として広く知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
　また、超高分子量ポリエチレンを揮発性の溶剤に均一溶解した紡糸液を用いて紡糸し、紡出したゲル糸中の溶剤を揮発させ、次にゲル糸を不活性ガスを用いて冷却し、最後に高倍率に延伸するといった乾式紡糸法によって高強度・高弾性率繊維を製造できることも知られている（例えば、特許文献３）。
　このように高強度かつ高弾性率なポリエチレン繊維（マルチフィラメント）は近年幅広い分野で使用されるようになってきている。しかし、強度、弾性率が向上したポリエチレン繊維を例えばロープや組紐などに使用した場合、製品に引張りなどの負荷をかける前後の寸法変化が大きいばかりでなく、負荷をかけている間も経時で寸法が変わる問題があった。特に屋外で使用する場合、高い外気温条件ではより寸法安定性が悪いという問題もあった。これまでの検討においてポリエチレン繊維原料に分岐を導入することにより、負荷をかけている間の寸法変化をおさえる試みが提案されている（例えば、特許文献４、５）。
しかしながら、分岐導入した原料を用いるだけではクリープ速度を低くすることが可能になるが、荷重除去後の寸法変化量、比較的高温条件での寸法変化が大きいことが課題であった。
特許第４５６５３２４号公報 特許第４５６５３２５号公報 特許第４１４１６８６号公報 特開昭６４－３８４３９号公報 特開平６－２８０１１１号公報
　本発明は、高荷重下での歪量が少なく、かつ、幅広い温度領域で寸法安定性に優れた高強度ポリエチレンマルチフィラメントの提供を課題とする。
　本発明者等は、分岐を有するポリエチレンを含む原料を用い、且つ、単糸（モノフィラメント）全体の構造をできるだけ均一に近づけることによって、高荷重下での歪み量が少なく、かつ、幅広い温度領域で寸法安定性に優れ、かつ、高強度・高弾性率であるマルチフィラメントとすることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明に係るマルチフィラメントは、５本以上の単糸からなり、上記マルチフィラメントは、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上４０．０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、５０℃、破断荷重の２０％荷重下で測定したときに７２時間後の歪み量が２．０％以下であり、荷重除去後の長さ方向の寸法変化率が２．０％以下であり、機械熱応力（TMA）のピーク値が０．２cN/dtex以上であることを特徴とする。
　上記７０℃、破断荷重の１０％荷重下で測定したときに７２時間後の歪み量が２．５％以下であり、荷重除去後の長さ方向の寸法変化率が２．０％以下であることが好ましい。
　本発明のマルチフィラメントは１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であることが好ましい。
　上記単糸間弾性率のバラツキCV％が２０%以下であることを特徴とするが好ましい。また上記単糸の強度が１８cN/dtex以上、破断伸度が３．０%以上、弾性率が５００cN/dtex以上であることが好ましい。
　本発明のマルチフィラメントは、　極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、重量平均分子量と数平均分子量の比が６．０以下のポリエチレンを含んでいることが好ましい。
　本発明のマルチフィラメントの製造方法は、上記ポリエチレンを溶媒に溶解してポリエチレン溶液とする溶解工程と、上記ポリエチレン溶液を上記ポリエチレンの融点以上の温度でノズルから吐出し、吐出した糸条を６０℃以下の冷媒で冷却する紡糸工程と、
超高分子量ポリエチレンを溶媒に溶解させた後に、該ポリエチレンの融点よりも１５℃以上高い温度で、５個以上の孔数を有するノズルを用いて孔間の吐出量のバラツキCV％が２０％以下になるように均一に吐出してから、６０℃以下に冷却し、該繊維の延伸回数が1回以上であり、合計の延伸時間０．５分以上、３０分以内で延伸した糸を、延伸後から１０分以内に５０℃以下で５cN/dtex以下の張力で巻き取ることを特徴とする。
　また、炭素原子１０００個あたり０．１－１８個アルキル側鎖を有しており、アルキル側鎖がメチル基、エチル基、ブチル基のいずれかを含むポリエチレンが含まれていることを特徴とする。本発明のマルチフィラメントは重量平均分子量と数平均分子量の比が６．０以下のポリエチレンを含むことを特徴とする。
　本発明に係るマルチフィラメントは、高負荷下においても歪み量の変化が小さく、また負荷を除去したあとの寸法変化率も小さく、寸法安定性にも優れたものである。
　これにより、本マルチフィラメントを含む製品は寸法安定性に優れており、且つ、荷重をかけた場合の経時の寸法変化が小さいため長期間使用することが可能となる。これにより製品交換の頻度を少なくすることができるため、環境に与える負荷を低減させることも可能となる。本発明に係るマルチフィラメントはロープ、ネット、釣糸、資材防護カバーとして優れた性能を発揮するのみにとどまらず、他にも織物、編み物、補強用布帛、カイト用糸、洋弓弦、セイルクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材としても優れた性能及び意匠性を発揮し、幅広く応用できるものである。
　以下、本発明に係るマルチフィラメントの製造に用いられるポリエチレン、及び本発明に係るマルチフィラメントの物性や製造方法について説明する。
　本発明に係るマルチフィラメントは、繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなることが好ましい。また、本発明で用いられるポリエチレンの重要な要素の一つは、エチレンと少量の他のモノマーとの共重合体を使用することが挙げられる。他のモノマーとしては、例えば、α－オレフィンが挙げられ、共重合体同士（エチレンと他のモノマー（例えば、α―オレフィン）との共重合体）、あるいはホモポリエチレンとエチレン系共重合体とのブレンド物、更にはホモポリエチレンと他のα－オレフィン等のホモポリマーとのブレンド物であってもよく、部分的な架橋があってもよい。　本発明におけるポリエチレンは部分的なメチル分岐、エチル分岐、ブチル分岐等を有したポリエチレンを含む。特にプロピレン、１－ブテンなどのα－オレフィンとの共重合体であって、分岐の量は炭素原子１０００個あたり０．１個以上１８個以下含むようにすることが好ましい。より好ましくは、０．２個以上１６個以下、更に好ましくは０．３個以上１４個以下である。分岐の量が１９個以上になると紡糸・延伸時の阻害要因となるため好ましくない。他方分岐の数が０．１個未満の場合、寸法安定性が悪く好ましくない。なお、本明細書では「ポリエチレン」は、特段の記載がない限り、エチレンと少量の他のモノマーとの共重合体等も含めるものとする。また、本発明に係るマルチフィラメントの製造には、ポリエチレンに必要に応じて後述する各種添加剤を配合したポリエチレン組成物を用いることもでき、本明細書の「ポリエチレン」にはこのようなポリエチレン組成物も含めるものとする。
　また、後述する極限粘度の測定において、その極限粘度が後述の所定の範囲に入るのであれば、数平均分子量や重量平均分子量の異なるポリエチレンをブレンドしてもよいし、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の異なるポリエチレンをブレンドしてもよい。また、分岐ポリマーと分岐のないポリマーとのブレンド物であってもよい。ただし、Ｍｗ／Ｍｎが６．０以下、好ましくは５．５以下、更に好ましくは５．０以下のポリエチレンを含んでいることが好ましい。重量平均分子量と数平均分子量の比が６．０以下のポリエチレンを含んでいない場合、原料ポリマー中の低分子量成分の割合が多くなり、結果として後述の寸法安定性や荷重を負荷した場合における歪み量が大きくなるため好ましくない。特に温度の高い条件において荷重を負荷した場合の歪み量や荷重除去後の寸法変化率が大きくなるため、好ましくない。
　上述のポリエチレンを含む原料を用い、後述に示す製法を用いることにより高荷重下における歪み量が少なく、且つ、幅広い温度領域で寸法安定性に優れた高強度ポリエチレンマルチフィラメントを得ることが可能となる。
　〔重量平均分子量〕
　上述のとおり、本発明で用いられるポリエチレンは超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、４９０，０００～６，２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５５０，０００～５，０００，０００、更に好ましくは８００，０００～４，０００，０００である。重量平均分子量が４９０，０００未満であると、後述する延伸工程を行ってもマルチフィラメントが、高強度、高弾性率にならないおそれがある。これは、重量平均分子量が小さいために、マルチフィラメントの断面積あたりの分子末端数が多くなり、これが構造欠陥として作用したことによると推定される。また、重量平均分子量が６，２００，０００を超えると、延伸工程時の張力が非常に大きくなることにより破断が発生し、生産することが非常に困難となる。
　重量平均分子量は、一般的にＧＰＣ測定法で求められるが、本発明で用いられるポリエチレンのように重量平均分子量が高い場合は、測定時にカラムの目詰まりが発生するなどの理由によりＧＰＣ測定法では容易に求めることができないおそれがある。そこで本発明で用いられるポリエチレンについては、ＧＰＣ測定法に代わって、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａｎｄ　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ　Ｅｄ．，Ａ　ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ　＆ＳＯＮＳ，Ｉｎｃ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　１９９９」に記載されている以下の式を用いることによって、後述する極限粘度の値から重量平均分子量を算出している。
重量平均分子量＝５．３６５×１０4×（極限粘度）1.37
　〔極限粘度〕
　本発明で用いられるポリエチレンの極限粘度は、５．０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは８．０ｄＬ／ｇ以上であり、４０．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは３０．０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２５.０ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度が５．０ｄＬ／ｇ未満であると、高強度なマルチフィラメントが得られないことがある。一方、極限粘度の上限については、高強度なマルチフィラメントが得られる限り特に問題にならないが、ポリエチレンの極限粘度が高過ぎると、加工性が低下してマルチフィラメントを作製するのが困難になるため上述の範囲であることが好ましい。
　〔単糸の本数〕
　本発明に係るマルチフィラメントは、５本以上の単糸で構成されており、好ましくは１０本以上の単糸で、より好ましくは１５本以上である。
　〔荷重下での歪み量〕
　５０℃、破断荷重の２０％荷重下で測定したときの７２時間後の歪み量は２．０％以下であることが好ましい。より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．６％以下である。歪み量が２．０％を超えると、製品使用時に荷重をかけた場合、寸法変化が大きくなり好ましくない。一方荷重除去後の寸法変化率は２．０％以下であることが好ましい。よりこのましくは１．０％以下、更に好ましくは０．６％以下である。荷重除去後の寸法変化率が１．５％を超えると、複数回、荷重をかける用途に用いる場合、製品の使用頻度が多くなると徐々に寸法が変化してしまうため好ましくない。
　７０℃、破断荷重の１０％荷重下で測定したときの７２時間後の歪み量は２．５％以下であることが好ましい。より好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下である。歪み量が２．５％を超えると、製品使用時に荷重をかけた場合、寸法変化が大きくなり好ましくない。一方荷重除去後の寸法変化率は２．０％以下であることが好ましい。よりこのましくは１．２％以下、更に好ましくは０．９％以下である。荷重除去後の寸法変化率が１．５％を超えると、複数回、荷重をかける用途に用いる場合、製品の使用頻度が多くなると徐々に寸法が変化してしまうため好ましくない。尚、７２時間後の歪み量および荷重除去後の寸法変化率は後述の式を用いて求めることができる。
　〔熱応力〕
　本発明に係るマルチフィラメントは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における熱応力最大値が、０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。熱応力最大値が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、マルチフィラメントの弾性率が低くなるおそれがあり、好ましくない。また、熱応力最大値が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると寸法変化が大きくなるため、好ましくない。このときの温度１３０－１５０℃の範囲にピークが存在していることが好ましい、より好ましくは１３５－１４５℃である。製品が屋外使用される場合、高温になるため、１３０℃以上にTMAのピークが存在していること
が重要となる。
　〔熱収縮率〕　
　本発明に係るマルチフィラメントは、７０℃における熱収縮率が０．５０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１８％以下、さらに好ましくは０．１５％以下である。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。また、本発明に係るマルチフィラメントは、１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．９％以下、さらに好ましくは２．８％以下である。下限は特に限定されないが０．０１％以上であることが好ましい。なお、マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における熱収縮率は、マルチフィラメントの７０℃又は１２０℃における長手方向の熱収縮率を指す。
　〔引張強度〕
　本発明に係るマルチフィラメントは、引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは２１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。本発明に係るマルチフィラメントは、上記の引張強度を有し、従来のマルチフィラメントでは展開できなかった荷重を負荷した場合の歪み量が小さく、寸法安定性が求められる用途にまで展開することができる。引張強度は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例えば、引張強度が８５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるマルチフィラメントは、技術的、工業的に生産が困難である。なお、引張強度の測定方法については後述する。
　〔破断伸度〕
　本発明に係るマルチフィラメントは、破断伸度が３．０％以上が好ましく、３．４％以上がより好ましく、３．７％以上がさらに好ましく、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましく、５．０％以下がさらに好ましい。破断伸度が３．０％未満になると、製品使用時もしくは製品への加工時にわずかな歪みで単糸切れや毛羽の発生が生じやすくなるため好ましくない。一方、破断伸度が７．０％を超えると、寸法安定性が損なわれ好ましくない。なお、破断伸度の測定方法については後述する。
　〔初期弾性率〕
　本発明に係るマルチフィラメントは、初期弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。マルチフィラメントが、かかる初期弾性率を有していれば、製品使用時や製品への加工工程で受ける外力に対して物性や形状変化が生じ難くなる。初期弾性率は６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、更に好ましくは１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が１５００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、高弾性率により糸のしなやかさが損なわれるため好ましくない。なお、初期弾性率の測定方法については後述する。
　〔マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の変動係数〕
　本発明に係るマルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率については、下記式（１）にて定義される変動係数ＣＶが２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下であり、さらに好ましくは１６％以下である。単糸の初期弾性率のばらつきを表す変動係数ＣＶが２０％を超えると、単糸から構成されるマルチフィラメントのみかけの強度が低下するばかりでなく応力集中による破断が発生する為好ましくない。なお、下限は特に限定されないが、０．５％以上であることが好ましい。
　変動係数ＣＶ（％）＝（上記単糸の初期弾性率の標準偏差）／（上記単糸の初期弾性率の平均値）×１００・・・（１）
　〔製造方法〕
　本発明に係るマルチフィラメントを得る製造方法については、ゲル紡糸法によることが好ましい。具体的には、本発明に係るマルチフィラメントの製造方法は、ポリエチレンを溶媒に溶解してポリエチレン溶液とする溶解工程と、上記ポリエチレン溶液を上記ポリエチレンの融点以上の温度でノズルから吐出し、吐出した糸条を１０℃以上６０℃以下の冷媒で冷却する紡糸工程と、吐出された未延伸糸から溶媒を除去しながら延伸する延伸工程と、５０℃以下で５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取る巻き取り工程とを備えることが好ましい。
　＜溶解工程＞
　溶剤に高分子量のポリエチレンを溶解してポリエチレン溶液を作製する。溶剤は、デカリン・テトラリン等の揮発性の有機溶剤や常温固体または非揮発性の溶剤であることが好ましい。上記ポリエチレン溶液におけるポリエチレンの濃度は３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。原料のポリエチレンの極限粘度［η］に応じて最適な濃度を選択する必要性がある。
　上記ポリエチレン溶液の作製方法として、種々の方法を用いることができるが、例えば、２軸スクリュー押出し機を用いたり、固体ポリエチレンを溶媒中に懸濁させて高温にて撹拌したりすることによりポリエチレン溶液を作製できる。このとき、混合条件は、１５０℃以上２００℃以下の温度範囲で１分以上８０分以内とすることが好ましい。１分未満の場合は、混合が不完全となるおそれがあり好ましくない。一方、１５０℃以上２００℃以下の温度範囲の時間が８０分を超えると、紡糸可能な範囲を超えるほどにポリエチレン分子の破断や架橋が非常に多く発生するため、高強度・高弾性率と寸法安定性とを共に備えたマルチフィラメントにするのは困難である。またポリマーの分子量や濃度によっては、２００℃を超える温度での混合が必要になるが、２００℃を超える温度域での混合時間は３０分以下であることが好ましい。３０分を超えると、紡糸可能な範囲を超えるほどにポリエチレン分子の破断や架橋が非常に多く発生するため、高強度・高弾性率と寸法安定性とを共に備えたマルチフィラメントにするのは困難である。なお、上記の紡糸可能な範囲とは、１０ｍ／分以上での紡糸が可能であり、そのときの紡糸張力が単糸１本あたり０．０１ｃＮ以上、３００ｃＮ以下であることをいう。
　＜紡糸工程＞
　高温撹拌や２軸スクリュー押出機によって作製されたポリエチレン溶液は、押出機などを用いてポリエチレンの融点よりも好ましくは１０℃以上高い温度で、より好ましくはポリエチレンの融点よりも２０℃以上高い温度で、さらに好ましくはポリエチレンの融点よりも３０℃以上高い温度で押出しを行い、その後、定量供給装置を用いて紡糸口金（紡糸ノズル）に供給される。紡糸口金のオリフィス内を通過する時間は１秒以上、８分以下であることが好ましい。１秒未満の場合、オリフィス内でのポリエチレン溶液の流れが乱れるため、ポリエチレン溶液を安定して吐出できず好ましくない。また、ポリエチレン溶液の流れの乱れの影響をうけ、単糸全体の構造が不均一となるため好ましくない。他方、８分を超えるとポリエチレン分子がほとんど配向することなく吐出され、単糸あたりの紡糸張力範囲が上記の範囲外となりやすく好ましくない。また、得られる単糸の結晶構造が不均一となってしまうため、結果として耐摩耗性を発現することができず好ましくない。
　ポリエチレン溶液を複数のオリフィスが配列してなる紡糸口金を通すことで糸条が形成される。ポリエチレン溶液を紡糸して糸条を製造する際、紡糸口金の温度は、ポリエチレンの溶解温度以上である必要があり、１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。ポリエチレンの溶解温度は、選択した溶媒、ポリエチレン溶液の濃度、及びポリエチレンの質量％に依存しており、もちろん、紡糸口金の温度はポリエチレンの熱分解温度未満とする。
　次に、ポリエチレン溶液を好ましくは直径０．２～３．５ｍｍ（より好ましくは直径０．５～２．５ｍｍ）を有する紡糸口金より０．１ｇ／分以上の吐出量で吐出する。その際、紡糸口金温度をポリエチレンの融点より１０℃以上高く、かつ用いた溶媒の沸点未満の温度にすることが好ましい。ポリエチレンの融点近傍の温度領域では、ポリマーの粘度が高すぎ、素速い速度で引き取ることが出来ない。また、用いる溶媒の沸点以上の温度では、紡糸口金を出た直後に溶媒が沸騰するため、紡糸口金直下で糸切れが頻繁に発生するので好ましくない。なお、マルチフィラメントが５本以上の単糸から構成されるようにするため、紡糸口金にはオリフィスが５個以上設けられている。好ましくはオリフィスは７個以上である。
　紡糸口金表面側（ポリエチレン溶液吐出側）には、ポリエチレン溶液を吐出するための細孔（オリフィスの一端部）がオリフィスの数と同数形成されているが、各細孔からのポリエチレン溶液の吐出量ができるだけ均一な量となることが好ましく、そのためには各細孔間の温度差は小さい方が好ましい。具体的には、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（紡糸口金に設けられた全細孔における吐出量の標準偏差）／（紡糸口金に設けられた全細孔における吐出量の平均値）×１００）が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下である。上記の変動係数ＣＶ”とするためには、細孔の最高温度と最低温度との差が１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８℃以下である。細孔の最高温度と最低温度との差を小さくする方法は特に限定されないが、紡糸口金が直接外気と接することのないように遮蔽されていることが好ましく、例えば紡糸口金を断熱ガラス製の遮蔽板によって外気から遮蔽する方法が挙げられる。そして、遮蔽板と遮蔽板に最も近い細孔との距離と遮蔽板と遮蔽板から最も遠い細孔との距離の差を出来る限り小さくすることにより、細孔の最高温度と最低温度との差を小さくすることができる。
　細孔から吐出された糸条が、細孔からの吐出後、冷媒により冷却するに至るまでの間の雰囲気は特に限定されないが、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで満たされていることが好ましい。
　次に、吐出された糸条を冷却媒体で冷却しながら８００ｍ／分以下の速度で引き取ることが好ましく、２００ｍ／分以下であることがより好ましい。このとき、冷却媒体の温度は１０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは１２℃以上、３５℃以下である。冷媒温度がこの範囲を外れると単糸繊度が太くなるにつれてマルチフィラメントの引張強度が大幅に低下してしまい好ましくない。この原因は以下のように考えられる。単糸繊度を太くした場合にも高強度・高弾性率を維持するためには単糸全体の結晶構造をできる限り均一にすることが好ましい。しかし、冷却媒体の温度が低すぎると単糸の断面中心部近傍の冷却が単糸の外表面近傍の冷却に追いつけず、単糸全体の結晶構造が不均一となってしまう。また、冷却媒体の温度が高すぎると、単糸の断面中心部近傍の冷却速度と単糸の外表面近傍の冷却速度の差は小さくなるが、冷却するために必要となる時間が長くなるため、紡糸された未延伸糸において構造変化が生じ、単糸の断面中心部近傍と単糸の外表面近傍とで結晶構造が異なりやすい。そのため、単糸の強度が低下し、ひいてはマルチフィラメントの強度も低下する。なお、冷却媒体は、ポリエチレン溶液の溶媒と混和する混和性の液体でもポリエチレン溶液の溶媒と混和しない水などの不混和性の液体でもどちらでもよい。
　冷却終了から糸中に存在する溶媒を除去するまでの時間は短い方が好ましい、すなわち、冷却後は速やかに溶媒を除去するのが好ましい。溶媒の除去についての詳細は後述する。溶媒の除去に要する時間は、マルチフィラメント中に残存する溶媒の量が１０％以下になるまでの時間が１０時間以内であることが好ましく、より好ましくは２時間以内、さらに好ましくは３０分以内である。溶媒の除去に要する時間が１０時間を超えると、単糸の断面中心部近傍で形成される結晶構造と単糸の外表面近傍で形成される結晶構造との差が大きくなり、単糸全体の結晶構造が不均一となるため好ましくない。
　＜延伸工程＞　
　紡糸工程で引き取った未延伸糸を連続的に又は一旦巻き取った後、延伸工程を行う。延伸工程では冷却して得られた未延伸糸を加熱した状態で数倍に延伸する。延伸は１回のみでも複数回に分けて行ってもよいが、１回以上６回以下であることが好ましい。また、未延伸糸を加熱乾燥した後に１段以上の延伸をしてもよい。延伸工程は、熱媒体雰囲気中で行ってもよいし、加熱ローラーを用いて行ってもよい。媒体としては、空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体媒体等が挙げられる。
　また、未延伸糸から溶媒を除去する必要があるが、脱溶媒しながら延伸してもよいし、脱溶媒は延伸工程と別に行ってもよい。溶媒の除去手段としては、揮発性溶媒の場合には上述の加熱方法を用いてもよいが、不揮発性溶媒を用いた場合は、抽出剤等を用いて抽出する方法が挙げられる。抽出剤としては例えば、クロロホルム、ベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、エタノール、高級アルコール等を用いることができる。
　該未延伸糸の延伸倍率は、延伸工程が１段の場合でも多段の場合でも合計の延伸倍率で７．０倍以上６０倍以下であることが好ましく、より好ましくは８．０倍以上、５５倍以下、さらに好ましくは９．０倍以上、５０倍以下である。また、ポリエチレンの融点以下の温度で延伸を行うことが好ましい。複数回延伸する場合、後段に進むほど、延伸時の温度を高くするのが好ましく、延伸の最後段の延伸温度は、８０℃以上、１６０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上、１５８℃以下である。延伸時に糸が上記延伸温度の範囲内となるよう、加熱装置の条件を設定すればよい。このとき糸の温度は例えば赤外線カメラ（ＦＬＩＲ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＦＬＩＲ　ＳＣ６４０）を用いて測定することができる。
　該未延伸糸の延伸時間、すなわちマルチフィラメントの変形に要する時間は０．１分間以上６０分間以下であることが好ましく、より好ましくは３０分間以下、さらに好ましくは１０分間以下である。マルチフィラメントの変形時間が６０分間を超えると、延伸時間以外の製造条件を好適な範囲内としても分子鎖が延伸中に緩和してしまうため、単糸の強度が低下し好ましくない。
　延伸時の変形速度は好ましくは、０．００１ｓec-1以上０．８ｓec-1以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０１ｓec-1以上、０．１ｓec-1以下である。変形速度は、マルチフィラメントの延伸倍率、延伸速度、及び延伸区間の長さより計算可能である。つまり変形速度（ｓ-1）＝延伸速度／｛延伸区間・（延伸倍率－１）｝である。変形速度があまりにも速いと十分な延伸倍率に達する前にマルチフィラメントの破断が生じてしまい好ましくない。また、マルチフィラメントの変形速度があまりにも遅いと、分子鎖が延伸中に緩和してしまうため、高強度・高弾性率のマルチフィラメントが得られず、製紐して組紐にしたときの引張強度や初期弾性率も低くなり好ましくない。
　＜巻き取り工程＞
　延伸された糸を好ましくは延伸終了から１０分以内に巻き取ることが好ましく、より好ましくは８分以内、さらに好ましくは５分以内である。また、延伸された糸を好ましくは０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取ることが好ましく、より好ましくは０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。上記範囲内の時間や張力で巻き取ることで、マルチフィラメント中の断面方向における残留歪みを維持した状態で巻き取ることが可能となる。巻き取り時の張力が０．００１Ｎ／ｄｔｅｘ未満の場合、残留歪みが小さくなり、断面方向の応力分布が不安定となってしまうため、結果としてマルチフィラメントを構成する各単糸において内層と外層との間で残留歪みの差が発現してしまう。また巻取り張力を５．０ｃＮ／ｄｔｅｘよりも大きくするとマルチフィラメントを構成する単糸が切れやすくなるため好ましくない。
　また、巻取り時の温度は５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５℃以上、４５℃以下である。巻取り時の温度が５０℃を超えると、上述の冷却工程で固定した残留歪みが緩和されるおそれがあるため好ましくない。
　〔その他〕
　他の機能を付与するために、本発明に係るマルチフィラメントを製造する際に、酸化防止剤、還元防止剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、表面張力低下剤、増粘剤、保湿剤、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、顔料、鉱物繊維、他の有機繊維、金属繊維、金属イオン封鎖剤等を添加してもよい。
　本発明に係るマルチフィラメントは、耐切創性を活かした防護用織編物や、テープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、織物、編み物、補強用布帛、カイト用糸、洋弓弦、セイルクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　下記各実施例・比較例におけるマルチフィラメントの特性値の測定は下記のように行った。本発明におけるマルチフィラメントの特性値は下記方法により測定する。
（１）極限粘度
　溶媒を温度１３５℃のデカリンとし、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、種々の希薄溶液の比粘度を測定した。希薄溶液粘度の濃度に対するプロットから最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さに分割又は切断し、サンプルに対して１質量％の酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション社製、「ヨシノックス（登録商標）　ＢＨＴ」）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調製した。
（２）重量平均分子量
　上記（１）の方法で測定された極限粘度の値から以下の式を用いて重量平均分子量を算出した。
　重量平均分子量＝５．３６５×１０4×（極限粘度）1.37
（３）分岐量
　各試料、250mgをo-ジクロロベンゼン＋p-ジクロロベンゼン-d4(7+3vol)に145℃で溶解、120℃で C-NMRを測定し11ppm付近および14ppm付近のピーク面積より求めた。
（４）歪み量、荷重除去後の寸法変化
　ヒーター上でのマルチフィラメントの長さ変化がわかる位置に、所定の荷重（５０℃の場合、破断荷重の２０％、７０℃の場合、破断荷重の１０％）により５０ｃｍ間隔の印をつけた本発明のマルチフィラメント１ｍを５０℃もしくは７０℃に加熱した長さ６０ｃｍの金属製ヒーターに接触させ、片方の糸端を固定し、その後、もう一方の糸端に上記所定の荷重を負荷させる。荷重を負荷したときの初期伸びの影響を除き、経時の歪み量のみを測定するために、荷重負荷後、測定温度と同じ温度である５０℃もしくは７０℃で５分間経過したのちの長さを０時間におけるマルチフィラメントの長さとする。その後、７２時間後におけるマルチフィラメントの長さを測定し、以下の式を用いて７２時間後の歪み量を求めた。

　７２時間後の歪み量（％）＝１００×（７２時間後の長さ（ｃｍ）－５分経過後の長さ（ｃｍ））/５０ｃｍ

　また荷重除去後の長さ方向の寸法変化は、上記測定後に一旦荷重を除去し、ヒーターからマルチフィラメントを外し、室温で１時間冷却させる。１時間冷却後、上記所定の荷重下での長さを「荷重除去後の長さ」とする。「荷重除去後の寸法変化率」は以下の式を用いて求める。

　荷重除去後の寸法変化率（％）＝１００×（荷重除去後の長さ－５分経過後の長さ）/５分後の長さ
（５）引張強度、破断伸度、及び初期弾性率
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３　８．５．１に準拠して測定しており、万能試験機（株式会社オリエンテック製、「テンシロン万能材料試験機　ＲＴＦ－１３１０」）を用い、サンプル長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００ｍｍ／分の条件で歪－応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定した。破断点での応力と伸びから引張強度と破断伸度を、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から初期弾性率を計算して求めた。この時、測定時にサンプルに印加する初荷重をマルチフィラメント１００００ｍ当りの質量（ｇ）の１／１０とした。なお、引張強度、破断伸度、及び初期弾性率は１０回の測定値の平均値を使用した。
（６）変動係数ＣＶ
　サンプルを構成する各単糸の初期弾性率を上記の測定法により測定し、（マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の標準偏差）／（マルチフィラメントを構成する単糸の初期弾性率の平均値）×１００の値を算出し、変動係数ＣＶ（％）とした。この時、測定時にサンプルに印加する初荷重はマルチフィラメントを構成する単糸１００００ｍ当りの質量（ｇ）の１／１０とした。変動係数CVは、マルチフィラメントを構成する単糸をランダムに３０本選び出し、測定することにより算出するが、単糸の数が３０本に満たない場合は、全単糸を測定し算出する。
（７）１２０℃および７０℃の熱収縮率
　サンプルを７０ｃｍにカットし、サンプル繊度(dtex)に対し1/10gの荷重下において、両端より各々１０ｃｍの位置に、即ちサンプル長さ５０ｃｍがわかるように印をつけた。次に、サンプルに荷重が印加されないようにジグによりぶら下げた状態で、熱風循環型の加熱炉を用いて、温度１２０℃または７０℃で各々６０分間加熱した。その後、加熱炉よりサンプルを取り出し、サンプルに荷重が印加されない状態で室温下で３時間放置した後に、サンプルに印をつけた間隔の長さを計測した。熱収縮率は以下の式より求めた。なお、熱収縮率は２回の測定値の平均値を使用した。
熱収縮率（％）＝１００×（加熱前におけるサンプルの長さ－加熱後におけるサンプルの長さ）／（加熱前におけるサンプルの長さ）
（８）熱応力
　測定には、熱応力歪測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いた。長さ２０ｍｍとなるようにサンプルを準備し、初荷重０．０１７６４ｃＮ／ｄｔｅｘとし、室温（２０℃）から融点まで昇温速度２０℃／分で昇温して、熱収縮が最大となる熱応力とその温度を測定した。
（９）繊度
　サンプルを位置の異なる５箇所で各々２０ｃｍの単糸になるようにカットし、その質量を測定しその平均値を１００００ｍに換算して繊度（ｄｔｅｘ）とした。
（実施例１）
　極限粘度１８．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量２，９００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．０、炭素原子１０００個あたり０．５個エチル分岐を有し、融点ピークが１３４℃である超高分子量ポリエチレンとデカリンとの分散液をポリエチレン濃度９．０質量％となるように調製した。この分散液を押出し機にて２０５℃の温度域における滞留時間を８分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１８０℃で単孔吐出量３．０ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は１５個であり、オリフィス径はφ１．０ｍｍであった。紡糸口金表面に形成された糸吐出用の細孔（オリフィスの一端部）は直接外気と接することのないように遮蔽されており、具体的には紡糸口金は厚み１０ｍｍの断熱ガラス製の遮蔽板によって外気から遮蔽されていた。遮蔽板と遮蔽板に最も近い細孔との距離を４０ｍｍとし、遮蔽板と遮蔽板から最も遠い細孔との距離を６０ｍｍとした。また、細孔の最高温度と最低温度との差は３℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（１５個の細孔における吐出量の標準偏差）／（１５個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は８％であった。吐出された糸条を引き取りつつ、３０℃の水冷バスで冷却し、その後、速度７０ｍ／分の速度で引き取り、１５本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。次に、上記未延伸マルチフィラメントを１２０℃の熱風で加熱乾燥しながら４．０倍に延伸した。続いて、１５０℃の熱風で２．７倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１０．８倍、合計延伸時間を４分間、延伸時の変形速度を０．０３０ｓｅｃ-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３５℃、巻き取り時の張力を０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１５０℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
（実施例２）
　実施例１において、極限粘度１１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，５００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が４．０、炭素原子１０００個あたり２．０個エチル分岐を有した超高分子量ポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。
（実施例３）
　実施例１において、極限粘度１１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，５００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が３．０、炭素原子１０００個あたり３．０個ブチル分岐を有した超高分子量ポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。
（実施例４）
　実施例１において、この分散液を押出し機にて２０５℃の温度域における滞留時間を８分間として溶液にし、ポリエチレン溶液の単孔吐出量を４．０ｇ／分、遮蔽板から最も遠い細孔との距離を８０ｍｍ、細孔の最高温度と最低温度との差を４℃、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”を１１％、紡糸速度を６０ｍ／分、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．５倍（合計延伸倍率を１０．０倍）、合計延伸時間を６分間、延伸時の変形速度を０．０２００ｓｅｃ-1とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
（実施例５）
　実施例１において、遮蔽板から最も遠い細孔との距離を４５ｍｍ、細孔の最高温度と最低温度との差を２℃、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”を６％、巻き取り時の張力を０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、延伸開始から巻き取りまでの時間を１２分とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
　
（実施例６）
　実施例１において、２０５℃の温度域における滞留時間を１１分間、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．５倍（合計延伸倍率を１０．０倍）、合計延伸時間を５分間、延伸時の変形速度を０．０２４ｓｅｃ-1、延伸糸の巻き取り時の温度を４０℃、巻き取り時の張力を０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘ、延伸開始から巻き取りまでの時間を５分とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
（実施例７）
　実施例１において、２０５℃の温度域における滞留時間を１８分間、１２０℃の熱風における延伸倍率を４．５倍、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．２倍（合計延伸倍率を９．９倍）、合計延伸時間を５分間、延伸時の変形速度を０．０２４ｓｅｃ-1とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
（比較例１）
　実施例１において、極限粘度１１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，５００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が４．０、分岐のない超高分子量ポリエチレンを用い、２０５℃の温度域における滞留時間を３２分間、単孔吐出量を１．０ｇ／分、厚み１０ｍｍの断熱ガラス製の遮蔽板を設けず、細孔の最高温度と最低温度との差を１２℃、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”を２３％、１２０℃の熱風における延伸倍率を３．０倍、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．３倍（合計延伸倍率を６．９倍）とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
（比較例２）
　実施例１において、極限粘度１１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，５００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が４．５、炭素原子１０００個あたり０．３個メチル分岐を有した超高分子量ポリエチレンを用い、細孔の最高温度と最低温度との差を１１℃として、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”を２１％とし、吐出された糸条を６５℃の水冷バスで冷却して紡糸速度１０ｍ／分の条件で未延伸糸を得た以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
（比較例３）
　実施例１において、極限粘度１８．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量２，９００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が１０、分岐のない超高分子量ポリエチレンを用い、水冷バスの温度を６５℃とし、合計延伸時間を２５分間とし、延伸時の変形速度を０．０００５ｓｅｃ-1とした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
（比較例４）
　実施例１において、極限粘度１１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，５００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が３．０、分岐のない超高分子量ポリエチレンを用い、１２０℃の熱風における延伸倍率を３．５倍、１５０℃の熱風における延伸倍率を２．０倍（合計延伸倍率を７．０倍）とし、延伸糸の巻き取り時の温度を７０℃、巻き取り時の張力を０．００８ｃＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを得た。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
（比較例５）
　実施例１において、極限粘度２０．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量３，２００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が４．５、炭素原子１０００個あたり１９個エチル分岐を有した超高分子量ポリエチレンを用い、ポリエチレン濃度１１．０質量％となるとした以外は実施例１と同様にしたところ、紡糸工程および延伸工程において糸切れが多発し、延伸糸を得ることができなかった。
（比較例６）
　極限粘度２１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量３，５００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が８．０、融点ピークが１３５℃であり、分岐のない超高分子量ポリエチレンを用い、特許第４１４１６８６号公報（特許文献３）に記載の製法と同様に、超高分子量ポリエチレン１０質量％とデカリン９０質量％とのスラリー状混合物をスクリュー型混練機に供給し、２３０℃の温度域における滞留時間を１１分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１７０℃で単孔吐出量１．４ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は９６個であり、オリフィス径はφ０．７ｍｍであった。細孔の最高温度と最低温度との差は１２℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（９６個の細孔における吐出量の標準偏差）／（９６個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は２４％であった。吐出された糸条に、１００℃の窒素ガスを、紡糸口金の直下に設置したガス供給用のスリット状オリフィスから平均風速１．２ｍ／秒で、できるだけ均等に吹き付けて、繊維表面のデカリンを積極的に蒸発させた。その直後、吐出された糸条を引き取りつつ、３０℃に設定した空気流で冷却した。その後、紡糸口金の下流に設置したネルソン状ローラーにより速度７５ｍ／分の速度で引き取り、９６本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。この時点で、糸条に含まれる溶剤の質量は、紡糸口金から吐出された時点における糸条に含まれる溶剤の質量の約半分に減少していた。次に、上記未延伸マルチフィラメントを加熱オーブン中で１００℃の熱風で加熱乾燥しながら４．０倍に延伸した。続いて、加熱オーブン中で１４９℃の熱風で４．０倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１６．０倍、合計延伸時間を８分間、延伸時の変形速度を０．０２０ｓｅｃ-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３５℃、巻き取り時の張力を０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１４９℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
（比較例７）
　極限粘度１８．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量２，９００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が８．５、融点ピークが１３５℃であり、炭素原子１０００個あたり０．５個エチル分岐を有した超高分子量ポリエチレンを用い超高分子量ポリエチレンを用い、特開平６－２８０１１１（特許文献５）に記載の製法と同様に、超高分子量ポリエチレン１０質量％とデカリン９０質量％とのスラリー状混合物をスクリュー型混練機に供給し、２１０℃の温度域における滞留時間を１１分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１９０℃で単孔吐出量１．４ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は３０個であり、オリフィス径はφ０．８ｍｍであった。細孔の最高温度と最低温度との差は１２℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（９６個の細孔における吐出量の標準偏差）／（３０個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は２４％であった。吐出された糸条を空気流で冷却した。その後、紡糸口金の下流に設置したネルソン状ローラーにより速度５０ｍ／分の速度で引き取り、引き続き、加熱オーブン中で１２０℃の熱風で加熱乾燥しながら４．０倍に延伸した。続いて、加熱オーブン中で１５０℃の熱風で５．０倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を２０．０倍、合計延伸時間を８分間、延伸時の変形速度を０．０２０ｓｅｃ-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３５℃、巻き取り時の張力を０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１５０℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
（比較例８）
　極限粘度１１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，５００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が７．０、融点ピークが１３１℃で分岐のない超高分子量ポリエチレンと流動パラフィンとの分散液をポリエチレン濃度１４．０質量％となるように調製した。この分散液を押出し機にて２２０℃の温度域における滞留時間を３９分間として溶液にし、ポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１７０℃で単孔吐出量２．０ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィスの数は４８個であり、オリフィス径はφ１．０ｍｍであった。細孔の最高温度と最低温度との差は１３℃で、各細孔における吐出量の変動係数ＣＶ”（（４８個の細孔における吐出量の標準偏差）／（４８個の細孔における吐出量の平均値）×１００）は２２％であった。吐出された糸条を引き取りつつ２０℃の水冷バスで冷却し、その後、速度３５ｍ／分の速度で引き取り、４８本の単糸からなる未延伸マルチフィラメントを得た。次に、上記未延伸マルチフィラメントを８０℃のｎ－デカン中に通して流動パラフィンを除去した。次に、上記未延伸マルチフィラメントを１２０℃の熱風で加熱乾燥しながら６．０倍に延伸した。続いて、１５０℃の熱風で３．０倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。合計延伸倍率を１８．０倍、合計延伸時間を９分間、延伸時の変形速度を０．０４００ｓｅｃ-1とした。延伸したマルチフィラメントの巻き取り時の温度を３５℃、巻き取り時の張力を０．１００ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１５０℃での延伸終了から巻き取りまでの時間は２分間であった。マルチフィラメントの製造条件を表１に、得られたマルチフィラメントの物性及び評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明により、幅広い温度領域において製品への加工が可能であり、かつ、寸法安定性及び耐摩耗性に優れたマルチフィラメントを提供することができる。本発明に係るマルチフィラメントは、テープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、織物、編み物、補強用布帛、カイト用糸、洋弓弦、セイルクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材に適用可能である。

Claims (16)

  1. 　極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上、４０．０ｄＬ／ｇ以下で、その繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、５０℃、破断荷重の２０％荷重下で測定したときに７２時間後の歪み量が２．０％以下であり、荷重除去後の長さ方向の寸法変化率が２．０％以下であり、７０℃、破断荷重の１０％荷重下で測定したときに７２時間後の歪み量が２．５％以下であり、荷重除去後の長さ方向の寸法変化率が２．０％以下であり、機械熱応力（TMA）のピーク値が０．２cN/dtex以上であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維。
  2. 　単糸間弾性率の変動係数CV％が20%以下であることを特徴とする請求項１記載の高機能ポリエチレン繊維。
  3. 　１２０℃における熱収縮率が３．０％以下であることを特徴とする請求項１記載の高機能ポリエチレン繊維。
  4. 　単糸の強度が18cN/dtex以上、破断伸度が3.0%以上、弾性率が500cN/dtex以上であることを特徴とする請求項１記載の高機能ポリエチレン繊維。
  5. 　極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、重量平均分子量と数平均分子量の比が６．０以下のポリエチレンを含む請求項１記載の高機能ポリエチレン繊維。
  6. 　極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、炭素原子１０００個あたり０．１－１８個アルキル側鎖を有するポリエチレンを含む請求項４記載の高機能ポリエチレン繊維。
  7. 　極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、アルキル側鎖がメチル基、エチル基、およびブチル基のいずれかを含む請求項５記載の高機能ポリエチレン繊維。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項の高機能ポリエチレン繊維を含む組紐。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項の高機能ポリエチレン繊維を含む撚糸。
  10. 　請求項１～４のいずれか１項の高機能ポリエチレン繊維を含むカットファイバー。
  11. 　請求項１～４のいずれか１項の高機能ポリエチレン繊維を含む織物。
  12. 　請求項１～４のいずれか１項の高機能ポリエチレン繊維を含む編物。
  13. 　請求項１～４のいずれか１項の高機能ポリエチレン繊維を含むネット。
  14. 　請求項１～４のいずれか１項の高機能ポリエチレン繊維を含むロープ。
  15. 　請求項１～４のいずれか１項の高機能ポリエチレン繊維を含む防護カバー。
  16. 　極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、炭素原子１０００個あたり０．１－１８個アルキル側鎖を有する超高分子量ポリエチレンを溶媒に溶解させた後に、該ポリエチレンの融点よりも１５℃以上高い温度で、５個以上の孔数を有するノズルを用いて孔間の吐出量のバラツキCV％が２０％以下になるように均一に吐出してから、６０℃以下に冷却し、該繊維の延伸回数が1回以上であり、合計の延伸時間０．１分以上、６０分以内で延伸した糸を、延伸後から１０分以内に５０℃以下で５cN/dtex以下の張力で巻き取ることによって得られる高機能ポリエチレン繊維の製造方法。
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