CN106471167A - 高功能复丝 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复丝，其通过使用包含具有支链的聚乙烯的原料，并且尽可能均匀地接近单丝(monofilament)整体的结构，由此在高载荷下的应变量少、并且在宽泛的温度区域中尺寸稳定性优异，并且为高强度、高弹性模量。一种高功能聚乙烯纤维，其特征在于，特性粘度[η]为5.0dL/g以上且40.0dL/g以下；其重复单元包含90％以上的乙烯；在50℃、断裂载荷的20％载荷下测定时，72小时后的应变量为2.0％以下、除去载荷后的长度方向的尺寸变化率为2.0％以下；在70℃、断裂载荷的10％载荷下测定时，72小时后的应变量为2.5％以下、除去载荷后的长度方向的尺寸变化率为2.0％以下、热机械应力(TMA)的峰值为0.2cN/dtex以上。

Description

高功能复丝
技术领域
本发明涉及尺寸稳定性及耐磨耗性优异的复丝。
背景技术
以往，被称作超高分子量聚乙烯的分子量极高的聚乙烯由于耐冲击性等特性良好，因此被用于很多用途。其中，通过如下制造方法而制造的超高分子量聚乙烯纤维作为高强度、高弹性模量纤维而被广为人知：通过将使超高分子量聚乙烯溶解于有机溶剂而得到的聚乙烯溶液从挤出机挤出后骤冷而制成纤维状的凝胶体，从该凝胶体中去除有机溶剂并连续拉伸的制造方法(以下称为凝胶纺丝法)(例如专利文献1、专利文献2)。
另外，还已知通过以下干式纺丝法也可以制造高强度、高弹性模量纤维：用将超高分子量聚乙烯均匀溶解于挥发性的溶剂中而得到的纺丝液进行纺丝，使纺出的凝胶丝中的溶剂挥发，接着用非活性气体将凝胶丝冷却，最后以高倍率拉伸(例如专利文献3)。
这样高强度且高弹性模量的聚乙烯纤维(复丝)近年来在宽泛的领域中被使用。但是，在将提高了强度、弹性模量的聚乙烯纤维用于例如绳、编带等的情况下，存在如下问题：不仅对制品施加拉伸等负荷前后的尺寸变化大，而且施加负荷期间尺寸也经时变化。特别是在室外使用时，也有在高的外界气温条件下，尺寸稳定性更差的问题。目前为止的研究中，提出了通过向聚乙烯纤维原料中导入支链来抑制施加负荷期间的尺寸变化的尝试(例如专利文献4、5)。
但是，仅通过使用导入了支链的原料虽然能降低蠕变速度，但除去载荷后的尺寸变化量、在较高温条件下的尺寸变化大成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4565324号公报
专利文献2：日本专利第4565325号公报
专利文献3：日本专利第4141686号公报
专利文献4：日本特开昭64-38439号公报
专利文献5：日本特开平6-280111号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供在高载荷下的应变量少、并且在宽泛的温度区域中尺寸稳定性优异的高强度聚乙烯复丝。
用于解决问题的方案
本发明者等发现，通过使用包含具有支链的聚乙烯的原料，并且尽可能均匀地接近单丝(monofilament)整体的结构，会制成在高载荷下的应变量少、并且在宽泛的温度区域中尺寸稳定性优异、并且为高强度、高弹性模量的复丝，从而完成了本发明。
本发明的复丝包含5根以上的单丝，上述复丝的特征在于，特性粘度[η]为5.0dL/g以上且40.0dL/g以下；其重复单元包含90％以上的乙烯，在50℃、断裂载荷的20％载荷下测定时，72小时后的应变量为2.0％以下、除去载荷后的长度方向的尺寸变化率为2.0％以下、热机械应力(TMA)的峰值为0.2cN/dtex以上。
优选在上述70℃、断裂载荷的10％载荷下测定时，72小时后的应变量为2.5％以下、除去载荷后的长度方向的尺寸变化率为2.0％以下。
本发明的复丝优选在120℃下的热收缩率为3.0％以下。
优选特征在于，上述单丝间弹性模量的偏差CV％是20％以下。另外，优选上述单丝的强度为18cN/dtex以上、断裂伸长率为3.0％以上、弹性模量为500cN/dtex以上。
本发明的复丝优选含有：特性粘度[η]为5.0dL/g以上且30dL/g以下、其重复单元包含90％以上的乙烯、重均分子量与数均分子量的比为6.0以下的聚乙烯。
本发明的复丝的制造方法的特征在于，溶解工序，将上述聚乙烯溶解于溶剂而制成聚乙烯溶液；纺丝工序，将上述聚乙烯溶液在上述聚乙烯的熔点以上的温度下从喷嘴喷出，将喷出的丝条用60℃以下的制冷剂进行冷却；
使超高分子量聚乙烯溶解于溶剂后，在比该聚乙烯的熔点高15℃以上的温度下，用具有5个以上孔数的喷嘴，以孔间的喷出量的偏差CV％为20％以下的方式均匀地喷出，然后冷却至60℃以下，将该纤维的拉伸次数为1次以上、在总拉伸时间0.5分钟以上且30分钟以内进行了拉伸的丝在自拉伸后10分钟以内在50℃以下、以5cN/dtex以下的张力卷取。
另外，特征在于，含有：每1000个碳原子具有0.1-18个烷基侧链、烷基侧链包含甲基、乙基、丁基中任意者的聚乙烯。本发明的复丝的特征在于，包含重均分子量与数均分子量的比为6.0以下的聚乙烯。
发明的效果
本发明的复丝即使在高负荷下，应变量的变化也小，另外去除负荷后的尺寸变化率也小、尺寸稳定性也优异。
由此，包含该复丝的制品的尺寸稳定性优异，并且施加载荷时的经时的尺寸变化小，因此能长期使用。由此能够减少制品交换的频率，因此也能减少给环境带来的负担。本发明的复丝不仅限于作为绳、网、钓鱼线、器材防护罩而发挥优异的性能，除此以外，也作为织物、编织物、加强用布帛、风筝用线、西式弓的弦、帆布(Sailcloth)、幕布材料、防护材料、防弹材料、医疗用缝合线、人工肌腱、人工肌肉、纤维强化树脂加强材料、水泥加强材料、纤维强化橡胶加强材料、工作机械部件、电池隔膜、化学过滤器等产业用器材发挥优异的性能及美观性，能够宽泛应用。
具体实施方式
以下，对本发明的复丝的制造中使用的聚乙烯、及本发明的复丝的物性、制造方法进行说明。
本发明的复丝优选重复单元包含90％以上的乙烯。另外，本发明中使用的聚乙烯的重要要素之一，可以举出使用乙烯与少量其他单体的共聚物。作为其他单体，例如可以举出α-烯烃，可以为共聚物彼此(乙烯与其他单体(例如α-烯烃)的共聚物)、或均聚乙烯与乙烯系共聚物的混合物、进而均聚乙烯与其他α-烯烃等的均聚物的混合物，也可以部分交联。本发明中的聚乙烯包含具有部分甲基支链、乙基支链、丁基支链等的聚乙烯。特别是与丙烯、1-丁烯等α-烯烃的共聚物，支链的量优选以每1000个碳原子包含0.1个以上且18个以下。更优选为0.2个以上且16个以下、进一步优选为0.3个以上且14个以下。若支链的量为19个以上，则成为纺丝·拉伸时的阻碍因素，因此不优选。另一方面，支链的数量小于0.1个时，尺寸稳定性差，不优选。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，“聚乙烯”也包含乙烯与少量其他单体的共聚物等。另外，本发明的复丝的制造中，根据需要也可以使用在聚乙烯中配混了后述的各种添加剂而得到的聚乙烯组合物，本说明书的“聚乙烯”中也包含这样的聚乙烯组合物。
另外，后述的特性粘度的测定中，只要其特性粘度落入后述规定的范围中，就可以将数均分子量、重均分子量不同的聚乙烯混合，也可以将分子量分布(Mw/Mn)不同的聚乙烯混合。另外，可以为支链聚合物与没有支链的聚合物的混合物。其中，优选的是，包含Mw/Mn为6.0以下、优选5.5以下、进一步优选5.0以下的聚乙烯。在不包含重均分子量与数均分子量的比为6.0以下的聚乙烯的情况下，原料聚合物中的低分子量成分的比例变多，结果后述的尺寸稳定性、负荷有载荷时的应变量变大，因此不优选。特别是在温度高的条件下负荷有载荷时的应变量、除去载荷后的尺寸变化率变大，因此不优选。
通过使用包含上述聚乙烯的原料、用后述所示的制法，能够获得高载荷下的应变量少、并且在宽泛的温度区域中尺寸稳定性优异的高强度聚乙烯复丝。
〔重均分子量〕
如上所述，本发明中使用的聚乙烯优选为超高分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯的重均分子量优选为490000～6200000、更优选为550000～5000000、进一步优选为800000～4000000。若重均分子量小于490000，则即使进行后述的拉伸工序，也有复丝不成为高强度、高弹性模量的担心。推测这是因为：由于重均分子量小，因此复丝的单位截面积的分子末端数变多，这作为结构缺陷而起作用。另外，若重均分子量超过6200000，则拉伸工序时的张力变得非常大，由此发生断裂，生产变得非常困难。
虽然通常通过GPC测定法来求重均分子量，但像本发明中使用的聚乙烯那样重均分子量高的情况下，由于测定时发生柱的堵塞等理由而有无法通过GPC测定法来容易地求出的担心。因此对于本发明中使用的聚乙烯，代替GPC测定法，通过使用“POLYMERHANDBOOK,Fourth Edition,J.Brandrup and E.H.Immergut,E.A.GrulkeEd.,A JOHN WILEY&SONS,Inc Publication 1999”中记载的下式，由后述的特性粘度的值来算出重均分子量。
重均分子量＝5.365×104×(特性粘度)1.37
〔特性粘度〕
本发明中使用的聚乙烯的特性粘度为5.0dL/g以上、优选为8.0dL/g以上，为40.0dL/g以下、优选为30.0dL/g以下、更优选为25.0dL/g以下。若特性粘度小于5.0dL/g，则有时无法得到高强度的复丝。另一方面，关于特性粘度的上限，只要能得到高强度的复丝，就没有特别的问题，若聚乙烯的特性粘度过高，则加工性降低，从而复丝的制作变困难，因此优选为上述的范围。
〔单丝的根数〕
本发明的复丝由5根以上的单丝构成，优选为10根以上的单丝、更优选为15根以上。
〔载荷下的应变量〕
在50℃、断裂载荷的20％载荷下测定时的72小时后的应变量优选为2.0％以下。更优选为1.0％以下、进一步优选为0.6％以下。若应变量超过2.0％，则在使用制品时施加载荷的情况下，尺寸变化变大，不优选。另一方面，除去载荷后的尺寸变化率优选为2.0％以下。更优选为1.0％以下、进一步优选为0.6％以下。若除去载荷后的尺寸变化率超过1.5％，则在用于多次施加载荷的用途的情况下，制品的使用频率变多时，尺寸将会逐渐变化，因此不优选。
在70℃、断裂载荷的10％载荷下测定时的72小时后的应变量优选为2.5％以下。更优选为2.0％以下、进一步优选为1.5％以下。若应变量超过2.5％，则在使用制品时施加载荷的情况下，尺寸变化变大，不优选。另一方面，除去载荷后的尺寸变化率优选为2.0％以下。更优选为1.2％以下、进一步优选为0.9％以下。若除去载荷后的尺寸变化率超过1.5％，则在用于多次施加载荷的用途的情况下，制品的使用频率变多时，尺寸将会逐渐变化，因此不优选。需要说明的是，72小时后的应变量及除去载荷后的尺寸变化率可以使用后述的式子来求出。
〔热应力〕
对于本发明的复丝，TMA(热机械分析)测定中的热应力最大值优选为0.20cN/dtex以上且3.0cN/dtex以下，更优选为0.25cN/dtex以上且2.5cN/dtex以下。热应力最大值小于0.20cN/dtex时，有复丝的弹性模量变低的担心，不优选。另外，若热应力最大值超过3.0cN/dtex，则尺寸变化变大，因此不优选。此时的温度优选在130-150℃的范围内存在峰，更优选为135-145℃。在室外使用制品时，由于变为高温，因此在130℃以上存在TMA的峰是重要的。
〔热收缩率〕
对于本发明的复丝，70℃下的热收缩率优选为0.50％以下、更优选为0.18％以下、进一步优选为0.15％以下。对下限没有特别限定，优选为0.01％以上。另外，对于本发明的复丝，120℃下的热收缩率优选为3.0％以下、更优选为2.9％以下、进一步优选为2.8％以下。对下限没有特别限定，优选为0.01％以上。需要说明的是，复丝的70℃或120℃下的热收缩率是指复丝在70℃或120℃下的长度方向的热收缩率。
〔拉伸强度〕
对于本发明的复丝，拉伸强度为18cN/dtex以上、优选为20cN/dtex以上、进一步优选为21cN/dtex以上。本发明的复丝具有上述的拉伸强度，在对于以往的复丝不能扩展的负荷有载荷的情况下的应变量小，能够扩展至要求尺寸稳定性的用途。拉伸强度优选高者，对上限没有特别限定，例如拉伸强度超过85cN/dtex的复丝在技术上、工业上生产是困难的。需要说明的是，关于拉伸强度的测定方法，在后面进行叙述。
〔断裂伸长率〕
对于本发明的复丝，断裂伸长率优选3.0％以上、更优选3.4％以上、进一步优选3.7％以上，优选7.0％以下、更优选6.0％以下、进一步优选5.0％以下。若断裂伸长率小于3.0％，则在使用制品时或对制品的加工时因微小的应变而变得容易发生单丝断头、绒毛的产生，因此不优选。另一方面，若断裂伸长率超过7.0％，则尺寸稳定性被损害，不优选。需要说明的是，关于断裂伸长率的测定方法，在后面进行叙述。
〔初始弹性模量〕
对于本发明的复丝，初始弹性模量优选为500cN/dtex以上且1500cN/dtex以下。如果复丝具有所述初始弹性模量，则对在使用制品时、在对制品的加工工序中所受的外力，不易发生物性、形状变化。初始弹性模量更优选为600cN/dtex以上、进一步优选为700cN/dtex以上，更优选1400cN/dtex以下、进一步优选1300cN/dtex以下、特别优选为1200cN/dtex以下。若初始弹性模量超过1500cN/dtex，则由于高弹性模量而损害丝的柔软性，因此不优选。需要说明的是，关于初始弹性模量的测定方法，在后面进行叙述。
〔构成复丝的单丝的初始弹性模量的变异系数〕
关于构成本发明的复丝的单丝的初始弹性模量，由下述式(1)定义的变异系数CV优选为20％以下、更优选为18％以下、进一步优选为16％以下。若表示单丝的初始弹性模量的偏差的变异系数CV超过20％，则仅由单丝构成的复丝的表观强度降低，而且因应力集中而发生断裂，因此不优选。需要说明的是，对下限没有特别限定，优选为0.5％以上。
变异系数CV(％)＝(上述单丝的初始弹性模量的标准偏差)/(上述单丝的初始弹性模量的平均值)×100···(1)
〔制造方法〕
关于获得本发明的复丝的制造方法，优选利用凝胶纺丝法。具体而言，本发明的复丝的制造方法优选具备如下工序：溶解工序，将聚乙烯溶解于溶剂而制成聚乙烯溶液；纺丝工序，将上述聚乙烯溶液在上述聚乙烯的熔点以上的温度下从喷嘴喷出，将喷出的丝条用10℃以上且60℃以下的制冷剂进行冷却；拉伸工序，从喷出的未拉伸丝中去除溶剂并进行拉伸；卷取工序，在50℃以下、以5cN/dtex以下的张力进行卷取。
<溶解工序>
将高分子量的聚乙烯溶解于溶剂，从而制作聚乙烯溶液。溶剂优选为十氢萘/四氢萘等挥发性的有机溶剂、常温固体或非挥发性的溶剂。上述聚乙烯溶液中的聚乙烯的浓度优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。必须根据原料聚乙烯的特性粘度[η]来选择最适的浓度。
作为上述聚乙烯溶液的制作方法，可以使用各种方法，例如，可以通过使用双螺杆挤出机或使固体聚乙烯悬浮于溶剂中并在高温下进行搅拌来制作聚乙烯溶液。此时，混合条件优选设为在150℃以上且200℃以下的温度范围、在1分钟以上且80分钟以内。小于1分钟时，有混合不完全的担心，不优选。另一方面，若150℃以上且200℃以下的温度范围的时间超过80分钟，则在超过能纺丝的范围的情形下，聚乙烯分子的断裂、交联会发生很多，因此难以制成同时具备高强度、高弹性模量和尺寸稳定性的复丝。另外，必须根据聚合物的分子量、浓度在超过200℃的温度下进行混合，在超过200℃的温度区域下的混合时间优选为30分钟以下。若超过30分钟，则在超过能纺丝的范围的情形下，聚乙烯分子的断裂、交联会发生很多，因此难以制成同时具备高强度、高弹性模量和尺寸稳定性的复丝。需要说明的是，上述能纺丝的范围是指能进行10m/分钟以上的纺丝，且此时的纺丝张力是每1根单丝为0.01cN以上且300cN以下。
<纺丝工序>
对于通过高温搅拌、双螺杆挤出机制作的聚乙烯溶液，使用挤出机等，在比聚乙烯的熔点高优选10℃以上的高温度下、更优选比聚乙烯的熔点高20℃以上的高温度下、进一步优选比聚乙烯的熔点高30℃以上的高温度下进行挤出，然后，用定量供给装置向喷丝头(纺丝喷嘴)供给。通过喷丝头的孔口内的时间优选为1秒以上且8分钟以下。小于1秒时，在孔口内的聚乙烯溶液的流动紊乱，因此无法稳定地喷出聚乙烯溶液，不优选。另外，受到聚乙烯溶液的流动紊乱的影响，单丝整体的结构变不均匀，因此不优选。另一方面，若超过8分钟，则聚乙烯分子几乎未进行取向地被喷出，单位单丝的纺丝张力范围容易在上述范围外，不优选。另外，得到的单丝的晶体结构将变不均匀，因此结果无法表现出耐磨耗性，不优选。
通过使聚乙烯溶液通过多个孔口排列而成的喷丝头而形成丝条。对聚乙烯溶液进行纺丝来制造丝条时，喷丝头的温度必须为聚乙烯的溶解温度以上，优选为140℃以上、更优选为150℃以上。聚乙烯的溶解温度依赖于选择的溶剂、聚乙烯溶液的浓度及聚乙烯的质量％，当然，喷丝头的温度设为低于聚乙烯的热分解温度。
接着，将聚乙烯溶液利用具有优选直径0.2～3.5mm(更优选直径0.5～2.5mm)的喷丝头以0.1g/分钟以上的喷出量喷出。此时，优选将喷丝头温度设为比聚乙烯的熔点高10℃以上且低于使用的溶剂的沸点的温度。在聚乙烯的熔点附近的温度区域中，聚合物的粘度过高，不能以快速的速度进行牵引。另外，在使用的溶剂的沸点以上的温度下，刚出喷丝头后溶剂立即沸腾，因此在喷丝头正下方频繁发生断头，因此不优选。需要说明的是，为了使复丝由5根以上的单丝构成，在喷丝头上设置有5个以上的孔口。优选孔口为7个以上。
在喷丝头表面侧(聚乙烯溶液喷出侧)形成有与孔口数量相同的用于喷出聚乙烯溶液的细孔(孔口的一端部)，优选自各细孔的聚乙烯溶液的喷出量尽可能为均匀的量，因此，各细孔间的温度差优选小者。具体而言，各细孔的喷出量的变异系数CV”((设置于喷丝头的全部细孔的喷出量的标准偏差)/(设置于喷丝头的全部细孔的喷出量的平均值)×100)优选为20％以下、更优选为18％以下。为了设为上述变异系数CV”，细孔的最高温度与最低温度的差优选为10℃以下、更优选为8℃以下。对减小细孔的最高温度与最低温度的差的方法没有特别限定，优选以不直接与外界气体接触的方式遮蔽喷丝头，例如可以举出通过隔热玻璃制的遮蔽板将喷丝头从外界气体遮蔽的方法。而且，通过尽可能减小遮蔽板和距遮蔽板最近的细孔的距离与、遮蔽板和自遮蔽板最远的细孔的距离的差，能够减小细孔的最高温度与最低温度的差。
对自细孔喷出的丝条从细孔的喷出后到通过制冷剂进行冷却期间为止的气氛没有特别限定，优选以氮气、氦气等非活性气体充满。
接着，优选将喷出的丝条边用冷却介质冷却边以800m/分钟以下的速度进行牵引，更优选为200m/分钟以下。此时，冷却介质的温度优选为10～60℃、更优选为12℃以上且35℃以下。若制冷剂温度脱离该范围，则随着单丝纤度变粗，复丝的拉伸强度将会大幅降低，不优选。认为其原因如下。在增大了单丝纤度的情况下也优选的是，为了维持高强度·高弹性模量而尽可能使单丝整体的晶体结构均匀。但是，若冷却介质的温度过低，则单丝的截面中心部附近的冷却赶不上单丝的外表面附近的冷却，单丝整体的晶体结构将会变不均匀。另外，若冷却介质的温度过高，则单丝的截面中心部附近的冷却速度与单丝的外表面附近的冷却速度的差变小，但为了冷却而所需的时间变长，因此在经纺丝的未拉伸丝中发生结构变化，在单丝的截面中心部附近与单丝的外表面附近，晶体结构容易不同。因此，单丝的强度降低，进而复丝的强度也降低。需要说明的是，对于冷却介质，与聚乙烯溶液的溶剂混和的混和性的液体和与聚乙烯溶液的溶剂不混和的水等不混和性的液体均可。
优选从冷却结束到将存在于丝中的溶剂去除的时间为短者，即，优选冷却后快速地去除溶剂。关于溶剂的去除的详细情况，在后面进行叙述。对于溶剂的去除所需的时间，到残留于复丝中的溶剂的量变为10％以下为止的时间优选为10小时以内、更优选为2小时以内、进一步优选为30分钟以内。若溶剂的去除所需的时间超过10小时，则在单丝的截面中心部附近形成的晶体结构与在单丝的外表面附近形成的晶体结构的差变大，单丝整体的晶体结构变不均匀，因此不优选。
<拉伸工序>
将在纺丝工序中经牵引的未拉伸丝连续地或暂时卷取后，进行拉伸工序。在拉伸工序中，进行冷却并在加热的状态下将所得的未拉伸丝拉伸为数倍。拉伸可以仅进行1次，也可以分多次进行，优选为1次以上且6次以下。另外，在将未拉伸丝加热干燥后，可以进行1级以上的拉伸。拉伸工序可以在热介质气氛中进行，也可以使用加热辊进行。作为介质，可以举出空气、氮气等非活性气体、水蒸气、液体介质等。
另外，必须将溶剂从未拉伸丝中去除，可以边进行脱溶剂边进行拉伸，脱溶剂也可以与拉伸工序分开进行。作为溶剂的去除方法，在挥发性溶剂的情况下，可以使用上述的加热方法，在使用不挥发性溶剂的情况下，可以举出使用提取剂等进行提取的方法。作为提取剂，例如可以使用氯仿、苯、三氯三氟乙烷(TCTFE)、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、乙醇、高级醇等。
对于该未拉伸丝的拉伸倍率，在拉伸工序为1级的情况、多级的情况下，均以总拉伸倍率计优选为7.0倍以上且60倍以下、更优选为8.0倍以上且55倍以下、进一步优选为9.0倍以上且50倍以下。另外，优选在聚乙烯的熔点以下的温度下进行拉伸。进行多次拉伸的情况下，优选越进展至后级，越提高拉伸时的温度，拉伸的最后级的拉伸温度优选为80℃以上且160℃以下、更优选为90℃以上且158℃以下。在拉伸时只要以丝达到上述拉伸温度的范围内的方式设定加热装置的条件即可。此时丝的温度例如可以使用红外线照相机(FLIRSystems Inc.制FLIR SC640)来测定。
该未拉伸丝的拉伸时间、即复丝的变形所需的时间优选为0.1分钟以上且60分钟以下、更优选为30分钟以下、进一步优选为10分钟以下。若复丝的变形时间超过60分钟，则即使将除拉伸时间以外的制造条件设为适当的范围内，分子链在拉伸中也会松弛，因此单丝的强度降低，不优选。
拉伸时的变形速度优选0.001sec-1以上且0.8sec-1以下。进一步优选为0.01sec-1以上且0.1sec-1以下。变形速度可以通过复丝的拉伸倍率、拉伸速度及拉伸区间的长度来计算。即变形速度(s-1)＝拉伸速度/{拉伸区间·(拉伸倍率-1)}。若变形速度过快，则在达到足够的拉伸倍率前将会发生复丝的断裂，不优选。另外，若复丝的变形速度过慢，则分子链在拉伸中将会松弛，因此得不到高强度、高弹性模量的复丝，进行制绳并制成编带时的拉伸强度、初始弹性模量也变低，不优选。
<卷取工序>
优选将拉伸过的丝在优选自拉伸结束起10分钟以内进行卷取，更优选为8分钟以内、进一步优选为5分钟以内。另外，优选将拉伸过的丝以优选0.001cN/dtex以上且5cN/dtex以下的张力进行卷取，更优选为0.05cN/dtex以上且3cN/dtex以下。通过以上述范围内的时间、张力进行卷取，能在维持复丝中的截面方向的残留应变的状态下进行卷取。卷取时的张力小于0.001N/dtex时，残留应变变小，截面方向的应力分布将会变不稳定，因此结果在构成复丝的各单丝中，在内层与外层之间将会体现残留应变的差。另外，若将卷取张力设为大于5.0cN/dtex，则构成复丝的单丝变得容易断，因此不优选。
另外，卷取时的温度优选为50℃以下、更优选为5℃以上且45℃以下。若卷取时的温度超过50℃，则有在上述冷却工序中固定了的残留应变被松弛的担心，因此不优选。
〔其他〕
为了赋予其他功能，在制造本发明的复丝时，可以添加抗氧化剂、抗还原剂等添加剂、pH调节剂、表面张力降低剂、增稠剂、保湿剂、深染化剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、颜料、矿物纤维、其他有机纤维、金属纤维、金属离子螯合剂等。
本发明的复丝可以用于利用了耐切割性的防护用编织物、带、绳、网、钓鱼线、器材防护罩、织物、编织物、加强用布帛、风筝用线、西式弓的弦、帆布、幕布材料、防护材料、防弹材料、医疗用缝合线、人工肌腱、人工肌肉、纤维强化树脂加强材料、水泥加强材料、纤维强化橡胶加强材料、工作机械部件、电池隔膜、化学过滤器等工业用器材。
实施例
以下举出实施例，更具体地对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限定，也可以在可适合于前述和后述的主旨的范围内进行适宜变更而实施，这些均包含在本发明的技术范围中。
下述各实施例、比较例中的复丝的特性值的测定如下地进行。本发明中的复丝的特性值通过下述方法进行测定。
(1)特性粘度
将溶剂设为温度135℃的十氢萘，用乌式毛细管粘度计，对各种稀溶液的比粘度进行测定。根据稀溶液粘度与浓度的绘图，由通过最小二乘近似得到的直线向原点的外推点来决定特性粘度。测定时，将样品分割或切断为约5mm长的长度，对样品添加1质量％的抗氧化剂(API Corporation制、“Yoshinox(注册商标)BHT”)，在135℃下进行4小时搅拌溶解，制备测定溶液。
(2)重均分子量
由通过上述(1)的方法测定的特性粘度的值用下式算出重均分子量。
重均分子量＝5.365×104×(特性粘度)1.37
(3)支链量
将各试样250mg在145℃下溶解于邻二氯苯+对二氯苯-d4(7+3vol)，在120℃下测定C-NMR，由11ppm附近及14ppm附近的峰面积求出。
(4)应变量、除去载荷后的尺寸变化
在加热器上的知道复丝的长度变化的位置上，通过规定的载荷(50℃时为断裂载荷的20％、70℃时为断裂载荷的10％)，使标记有50cm间隔的记号的本发明的复丝1m与加热至50℃或者70℃的长度60cm的金属制加热器接触，将一个丝端固定，然后，使另一丝端负荷上述规定的载荷。为了排除负荷载荷时的初始伸长的影响、仅测定经时的应变量，将载荷负荷后、在与测定温度相同的温度50℃或者70℃下经过5分钟后的长度设为0小时的复丝的长度。然后，测定72小时后的复丝的长度，用下式求出72小时后的应变量。
72小时后的应变量(％)＝100×(72小时后的长度(cm)-经过5分钟后的长度(cm))/50cm
另外，对于除去载荷后的长度方向的尺寸变化，在上述测定后暂时去除载荷，将复丝从加热器卸下，在室温下冷却1小时。将冷却1小时后、在上述规定的载荷下的长度作为“除去载荷后的长度”。“除去载荷后的尺寸变化率”用下式来求出。
除去载荷后的尺寸变化率(％)＝100×(除去载荷后的长度-经过5分钟后的长度)/5分钟后的长度
(5)拉伸强度、断裂伸长率及初始弹性模量
根据JIS L 1013 8.5.1进行测定，使用万能试验机(ORIENTEC CORPORATION制、“TENSILON万能材料试验机RTF-1310”)，在样品长200mm(卡盘间长度)、伸长速度100mm/分钟的条件下，在气氛温度20℃、相对湿度65％条件下测定应变-应力曲线。由在断裂点的应力和伸长来计算拉伸强度和断裂伸长率，由赋予曲线的原点附近的最大斜率的切线来计算初始弹性模量，从而求出。此时，将在测定时施加到样品上的初始载荷设为每10000m复丝的质量(g)的1/10。需要说明的是，拉伸强度、断裂伸长率及初始弹性模量使用10次测定值的平均值。
(6)变异系数CV
通过上述测定法对构成样品的各单丝的初始弹性模量进行测定，算出(构成复丝的单丝的初始弹性模量的标准偏差)/(构成复丝的单丝的初始弹性模量的平均值)×100的值，作为变异系数CV(％)。此时，在测定时施加到样品上的初始载荷设为每10000m构成复丝的单丝的质量(g)的1/10。变异系数CV是通过随机选出30根构成复丝的单丝并进行测定来算出的，但在单丝的数量不满30根的情况下，对全部单丝进行测定并算出。
(7)120℃及70℃的热收缩率
将样品切割成70cm，在相对于样品纤度(dtex)为1/10g的载荷下，在距两端各10cm的位置、即以可知样品长度为50cm的方式标记记号。接着，以不对样品施加载荷的方式、在由夹具悬挂的状态下，用热风循环型的加热炉、在温度120℃或70℃下各加热60分钟。然后，从加热炉中取出样品，在未对样品施加载荷的状态下、在室温下放置3小时后，测量样品上标记有记号的间隔的长度。热收缩率通过下式来求出。需要说明的是，热收缩率使用2次测定值的平均值。
热收缩率(％)＝100×(加热前的样品的长度-加热后的样品的长度)/(加热前的样品的长度)
(8)热应力
测定中使用热应力应变测定装置(Seiko Instruments Inc.制、“TMA/SS120C”)。准备样品以使长度为20mm，将初始载荷设为0.01764cN/dtex，以20℃/分钟的升温速度从室温(20℃)升温至熔点，测定热收缩达到最大时的热应力和其温度。
(9)纤度
将样品在位置不同的5处以各个成为20cm的单丝的方式进行切割，测定其质量并将其平均值换算为10000m作为纤度(dtex)。
(实施例1)
以聚乙烯浓度为9.0质量％的方式制备特性粘度18.0dL/g、重均分子量2900000、重均分子量与数均分子量的比为5.0、每1000个碳原子具有0.5个乙基支链、熔点峰为134℃的超高分子量聚乙烯与十氢萘的分散液。将该分散液用挤出机将205℃的温度区域下的滞留时间设为8分钟而制成溶液，将聚乙烯溶液从喷丝头在喷丝头表面温度180℃下、以单孔喷出量3.0g/分钟喷出。形成于喷丝头的孔口的数量为15个，孔口直径为φ1.0mm。将形成于喷丝头表面的喷丝用的细孔(孔口的一端部)遮蔽以使不直接与外界气体接触，具体而言，通过厚度10mm的隔热玻璃制的遮蔽板将喷丝头与外界气体遮蔽开。将遮蔽板与距遮蔽板最近的细孔的距离设为40mm、将遮蔽板与距遮蔽板最远的细孔的距离设为60mm。另外，细孔的最高温度与最低温度的差为3℃，各细孔的喷出量的变异系数CV”((15个细孔的喷出量的标准偏差)/(15个细孔的喷出量的平均值)×100)为8％。牵引喷出的丝条，并在30℃的水冷浴下进行冷却，然后，以速度为70m/分钟的速度进行牵引，得到包含15根单丝的未拉伸复丝。接着，边将上述未拉伸复丝在120℃的热风下加热干燥，边拉伸至4.0倍。接着，在150℃的热风下拉伸至2.7倍，在拉伸状态下立即将拉伸复丝卷取。将总拉伸倍率设为10.8倍、将总拉伸时间设为4分钟、将拉伸时的变形速度设为0.030sec-1。将拉伸过的复丝的卷取时的温度设为35℃、将卷取时的张力设为0.10cN/dtex。从150℃下的拉伸结束到卷取的时间为2分钟。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
(实施例2)
在实施例1中，使用特性粘度11.0dL/g、重均分子量1500000、重均分子量与数均分子量的比为4.0、每1000个碳原子具有2.0个乙基支链的超高分子量聚乙烯，除此以外，与实施例1同样地操作，得到复丝。
(实施例3)
在实施例1中，使用特性粘度11.0dL/g、重均分子量1500000、重均分子量与数均分子量的比为3.0、每1000个碳原子具有3.0个丁基支链的超高分子量聚乙烯，除此以外，与实施例1同样地操作，得到复丝。
(实施例4)
在实施例1中，将该分散液用挤出机将205℃的温度区域下的滞留时间设为8分钟而制成溶液，将聚乙烯溶液的单孔喷出量设为4.0g/分钟、将与距遮蔽板最远的细孔的距离设为80mm、将细孔的最高温度与最低温度的差设为4℃、将各细孔的喷出量的变异系数CV”设为11％、将纺丝速度设为60m/分钟、将150℃的热风下的拉伸倍率设为2.5倍(将总拉伸倍率设为10.0倍)、将总拉伸时间设为6分钟、将拉伸时的变形速度设为0.0200sec-1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到复丝。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
(实施例5)
在实施例1中，将与距遮蔽板最远的细孔的距离设为45mm、将细孔的最高温度与最低温度的差设为2℃、将各细孔的喷出量的变异系数CV”设为6％、将卷取时的张力设为0.20cN/dtex、将从拉伸开始到卷取的时间设为12分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，得到复丝。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
(实施例6)
在实施例1中，将在205℃的温度区域下的滞留时间设为11分钟、将150℃的热风下的拉伸倍率设为2.5倍(将总拉伸倍率设为10.0倍)、将总拉伸时间设为5分钟、将拉伸时的变形速度设为0.024sec-1、将拉伸丝的卷取时的温度设为40℃、将卷取时的张力设为0.03cN/dtex、将从拉伸开始到卷取的时间设为5分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，得到复丝。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
(实施例7)
在实施例1中，将205℃的温度区域下的滞留时间设为18分钟、将120℃的热风下的拉伸倍率设为4.5倍、将150℃的热风下的拉伸倍率设为2.2倍(将总拉伸倍率设为9.9倍)、将总拉伸时间设为5分钟、将拉伸时的变形速度设为0.024sec-1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到复丝。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
(比较例1)
在实施例1中，使用特性粘度11.0dL/g、重均分子量1500000、重均分子量与数均分子量的比为4.0、没有支链的超高分子量聚乙烯，将205℃的温度区域下的滞留时间设为32分钟、将单孔喷出量设为1.0g/分钟、不设置厚度10mm的隔热玻璃制的遮蔽板、将细孔的最高温度与最低温度的差设为12℃、将各细孔的喷出量的变异系数CV”设为23％、将120℃的热风下的拉伸倍率设为3.0倍、将150℃的热风下的拉伸倍率设为2.3倍(将总拉伸倍率设为6.9倍)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到复丝。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
(比较例2)
在实施例1中，使用特性粘度11.0dL/g、重均分子量1500000、重均分子量与数均分子量的比为4.5、每1000个碳原子具有0.3个甲基支链的超高分子量聚乙烯，将细孔的最高温度与最低温度的差设为11℃，将各细孔的喷出量的变异系数CV”设为21％，将喷出的丝条在65℃的水冷浴下进行冷却，在纺丝速度10m/分钟的条件下，得到未拉伸丝，除此以外，与实施例1同样地操作，得到复丝。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
(比较例3)
在实施例1中，使用特性粘度18.0dL/g、重均分子量2900000、重均分子量与数均分子量的比为10、没有支链的超高分子量聚乙烯，将水冷浴的温度设为65℃、将总拉伸时间设为25分钟、将拉伸时的变形速度设为0.0005sec-1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到复丝。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
(比较例4)
在实施例1中，使用特性粘度11.0dL/g、重均分子量1500000、重均分子量与数均分子量的比为3.0、没有支链的超高分子量聚乙烯，将120℃的热风下的拉伸倍率设为3.5倍、将150℃的热风下的拉伸倍率设为2.0倍(将总拉伸倍率设为7.0倍)、将拉伸丝的卷取时的温度设为70℃、将卷取时的张力设为0.008cN/dtex，除此以外，与实施例1同样地操作，得到复丝。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
(比较例5)
在实施例1中，使用特性粘度20.0dL/g、重均分子量3200000、重均分子量与数均分子量的比为4.5、每1000个碳原子具有19个乙基支链的超高分子量聚乙烯，聚乙烯浓度为11.0质量％，除此以外，与实施例1同样地操作后，结果在纺丝工序及拉伸工序中多发生断头，无法得到拉伸丝。
(比较例6)
使用特性粘度21.0dL/g、重均分子量3500000、重均分子量与数均分子量的比为8.0、熔点峰为135℃、没有支链的超高分子量聚乙烯，与日本专利第4141686号公报(专利文献3)中记载的制法同样地，将超高分子量聚乙烯10质量％和十氢萘90质量％的浆料状混合物供给至螺杆型混炼机，将230℃的温度区域下的滞留时间设为11分钟，制成溶液，将聚乙烯溶液从喷丝头在喷丝头表面温度170℃下、以单孔喷出量1.4g/分钟喷出。形成于喷丝头的孔口的数量为96个，孔口直径为φ0.7mm。细孔的最高温度与最低温度的差为12℃，各细孔的喷出量的变异系数CV”((96个细孔的喷出量的标准偏差)/(96个细孔的喷出量的平均值)×100)为24％。将100℃的氮气从设置在喷丝头的正下方的气体供给用的狭缝状孔口、以平均风速1.2m/秒、尽可能均匀地吹送到喷出的丝条上，使纤维表面的十氢萘积极地蒸发。其后立即牵引喷出的丝条，并在设定为30℃的空气流中进行冷却。然后，通过设置在喷丝头的下游的纳尔逊辊(ネルソンローラ)以速度为75m/分钟的速度进行牵引，得到包含96根单丝的未拉伸复丝。在该时刻，丝条中所含的溶剂的质量减少为从喷丝头喷出的时刻的丝条中所含的溶剂的质量的约一半。接着，将上述未拉伸复丝在加热烘箱中在100℃的热风下边加热干燥边拉伸至4.0倍。接着，在加热烘箱中在149℃的热风下拉伸至4.0倍，在拉伸的状态下立即将拉伸复丝卷取。将总拉伸倍率设为16.0倍、将总拉伸时间设为8分钟、将拉伸时的变形速度设为0.020sec-1。将拉伸过的复丝的卷取时的温度设为35℃、将卷取时的张力设为0.10cN/dtex。从149℃下的拉伸结束到卷取的时间为2分钟。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
(比较例7)
使用特性粘度18.0dL/g、重均分子量2900000、重均分子量与数均分子量的比为8.5、熔点峰为135℃，每1000个碳原子具有0.5个乙基支链的超高分子量聚乙烯，与日本特开平6-280111(专利文献5)中记载的制法同样地，将超高分子量聚乙烯10质量％和十氢萘90质量％的浆料状混合物供给至螺杆型混炼机，将210℃的温度区域下的滞留时间设为11分钟，制成溶液，将聚乙烯溶液从喷丝头在喷丝头表面温度190℃下、以单孔喷出量1.4g/分钟喷出。形成于喷丝头的孔口的数量为30个，孔口直径为φ0.8mm。细孔的最高温度与最低温度的差为12℃，各细孔的喷出量的变异系数CV”((96个细孔的喷出量的标准偏差)/(30个细孔的喷出量的平均值)×100)为24％。将喷出的丝条在空气流中冷却。然后，通过设置于喷丝头的下游的纳尔逊辊以速度为50m/分钟的速度进行牵引，并继续在加热烘箱中在120℃的热风下边加热干燥边拉伸至4.0倍。接着，在加热烘箱中在150℃的热风下拉伸至5.0倍，在拉伸的状态下立即将拉伸复丝卷取。将总拉伸倍率设为20.0倍、将总拉伸时间设为8分钟、将拉伸时的变形速度设为0.020sec-1。将拉伸过的复丝的卷取时的温度设为35℃、将卷取时的张力设为0.10cN/dtex。从150℃下的拉伸结束到卷取的时间为2分钟。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
(比较例8)
以聚乙烯浓度为14.0质量％的方式制备特性粘度11.0dL/g、重均分子量1500000、重均分子量与数均分子量的比为7.0、熔点峰为131℃、没有支链的超高分子量聚乙烯与液体石蜡的分散液。将该分散液用挤出机将220℃的温度区域下的滞留时间设为39分钟而制成溶液，将聚乙烯溶液从喷丝头在喷丝头表面温度170℃下、以单孔喷出量2.0g/分钟喷出。形成于喷丝头的孔口的数量为48个、孔口直径为φ1.0mm。细孔的最高温度与最低温度的差为13℃，各细孔的喷出量的变异系数CV”((48个细孔的喷出量的标准偏差)/(48个细孔的喷出量的平均值)×100)为22％。牵引喷出的丝条，并在20℃的水冷浴下进行冷却，然后，以速度为35m/分钟的速度进行牵引，得到包含48根单丝的未拉伸复丝。接着，使上述未拉伸复丝通过80℃的正癸烷中从而去除液体石蜡。接着，边将上述未拉伸复丝在120℃的热风下加热干燥边拉伸至6.0倍。接着，在150℃的热风下拉伸至3.0倍，在拉伸的状态下立即将拉伸复丝卷取。将总拉伸倍率设为18.0倍、将总拉伸时间设为9分钟、拉伸时的变形速度设为0.0400sec-1。将拉伸过的复丝的卷取时的温度设为35℃、将卷取时的张力设为0.100cN/dtex。从150℃下的拉伸结束到卷取的时间为2分钟。将复丝的制造条件示于表1，将所得的复丝的物性及评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，能够在宽泛温度区域中实现向制品的加工、并且可以提供尺寸稳定性及耐磨耗性优异的复丝。本发明的复丝可以应用于带、绳、网、钓鱼线、器材防护罩、织物、编织物、加强用布帛、风筝用线、西式弓的弦、帆布、幕布材料、防护材料、防弹材料、医疗用缝合线、人工肌腱、人工肌肉、纤维强化树脂加强材料、水泥加强材料、纤维强化橡胶加强材料、工作机械部件、电池隔膜、化学过滤器等工业用器材。

Claims (16)

1.一种高功能聚乙烯纤维，其特征在于，特性粘度[η]为5.0dL/g以上且40.0dL/g以下；其重复单元包含90％以上的乙烯；在50℃、断裂载荷的20％载荷下测定时，72小时后的应变量为2.0％以下、除去载荷后的长度方向的尺寸变化率为2.0％以下；在70℃、断裂载荷的10％载荷下测定时，72小时后的应变量为2.5％以下、除去载荷后的长度方向的尺寸变化率为2.0％以下、热机械应力(TMA)的峰值为0.2cN/dtex以上。
2.根据权利要求1所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，单丝间弹性模量的变异系数CV％为20％以下。
3.根据权利要求1所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，120℃下的热收缩率为3.0％以下。
4.根据权利要求1所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，单丝的强度为18cN/dtex以上、断裂伸长率为3.0％以上、弹性模量为500cN/dtex以上。
5.根据权利要求1所述的高功能聚乙烯纤维，其中，含有：特性粘度[η]为5.0dL/g以上且40dL/g以下、其重复单元包含90％以上的乙烯、重均分子量与数均分子量的比为6.0以下的聚乙烯。
6.根据权利要求4所述的高功能聚乙烯纤维，其中，含有：特性粘度[η]为5.0dL/g以上且40dL/g以下、其重复单元包含90％以上的乙烯、每1000个碳原子具有0.1-18个烷基侧链的聚乙烯。
7.根据权利要求5所述的高功能聚乙烯纤维，其中，含有：特性粘度[η]为5.0dL/g以上且40dL/g以下，其重复单元包含90％以上的乙烯，烷基侧链为甲基、乙基及丁基中任意者。
8.一种编带，其包含权利要求1～4中任一项所述的高功能聚乙烯纤维。
9.一种捻丝，其包含权利要求1～4中任一项所述的高功能聚乙烯纤维。
10.一种短纤维，其包含权利要求1～4中任一项所述的高功能聚乙烯纤维。
11.一种织物，其包含权利要求1～4中任一项所述的高功能聚乙烯纤维。
12.一种编织物，其包含权利要求1～4中任一项所述的高功能聚乙烯纤维。
13.一种网，其包含权利要求1～4中任一项所述的高功能聚乙烯纤维。
14.一种绳，其包含权利要求1～4中任一项所述的高功能聚乙烯纤维。
15.一种防护罩，其包含权利要求1～4中任一项所述的高功能聚乙烯纤维。
16.一种高功能聚乙烯纤维的制造方法，所述高功能聚乙烯纤维如下得到：使特性粘度[η]为5.0dL/g以上且30dL/g以下、其重复单元包含90％以上的乙烯、每1000个碳原子具有0.1-18个烷基侧链的超高分子量聚乙烯溶解于溶剂后，在比该聚乙烯的熔点高15℃以上的温度下，用具有5个以上孔数的喷嘴，以孔间的喷出量的偏差CV％为20％以下的方式均匀地喷出，然后冷却至60℃以下，将该纤维的拉伸次数为1次以上、在总拉伸时间0.1分钟以上且60分钟以内进行了拉伸的丝在自拉伸后10分钟以内在50℃以下、以5cN/dtex以下的张力卷取，从而得到。
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