CN102574340A - 高强度超高分子量聚乙烯带制品 - Google Patents

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Abstract

由高强度超高分子量复丝纱制造高强度聚乙烯带制品的方法，和由其制成的带制品、织物、层合材料和耐冲击材料。

Description

高强度超高分子量聚乙烯带制品
发明背景
1. 发明领域
本发明涉及由高强度超高分子量复丝纱制造高强度聚乙烯带制品的方法，和由其制成的带制品、织物、层合材料和耐冲击材料。
2. 相关技术描述
耐冲击和防穿透材料可用于许多用途，如运动设施、救生衣和最重要地，个人护身装甲（personal body armor）。个人防护用的护身装甲的构造是古老而非过时的工艺。公元前1500年已为埃及人公知的金属装甲持续使用到约17世纪末。在当代，由于发现新的强韧纤维，如芳族聚酰胺、超高分子量聚乙烯（UHMW PE）和聚苯并吡咯，护身装甲又变得实用。
各种纤维增强构造已知用于耐冲击、防弹和防穿透制品，如头盔、挡板和背心。这些制品表现出不同程度的防射弹或刀具冲击穿透性并具有不同程度的每单位重量效力。防弹效力的一个衡量标准是每单位目标面积密度从射弹中除去的能量。这被称作比吸能，缩写为“SEA”且单位是焦耳/千克/平方米或J-m2/Kg。
纤维构造的SEA已知通常随组成纤维的强度、拉伸模量和致断能量提高而提高。但是，其它因素，如纤维增强材料的形状可能起作用。美国专利US 4,623,574显示用带形增强材料构造的复合材料与使用复丝纱的材料之间的防弹效力的比较：两者都为UHMW PE。纤维具有比带高的韧性：30克/旦尼尔（缩写为g/d）vs 23.6 g/d。
但是，用带构造的复合材料的SEA略高于用纱线构造的复合材料的SEA。US 4,623,574教导了弹性体涂布的条或带在制造防弹复合材料方面比涂布的长丝纱更有效。
在US 4,413,110中描述了通过常称作“凝胶纺丝（gel spinning）”的方法制备具有扁平横截面的UHMW PE制品。在US 4,623,574中描述了通过US 4,413,110的方法制成的带。其具有0.64厘米的宽度、1240旦尼尔和23.9 g/d的韧度（相当于2.04 GPa的抗拉强度）。
在美国专利4,996,011；5,002,714；5,091,133；5,106,555、5,200,129；5,578,373；5,628,946；6,017,834；6,328,923 B1；6,458,727B1；7,279,441 B2；6,951,685 B1；US 7,470,459 B1；美国专利公开2008/0251960 A1；2008/0318016 A1；和WO 2009/056286 A1中描述了制备UHMW PE带制品的其它方法。
在这些专利的一组中，聚乙烯长丝经受在升高的温度下的接触压力以选择性熔融一部分纤维，从而将长丝粘结在一起，接着压实该粘结纤维。在US 5,628,946中经受这种方法的UHMW PE SPECTRA®纱线损失其纵向模量的69%。
在这些专利的另一组中，在升高的温度下压实聚乙烯粉末以使粒子粘合成连续片，将其进一步压实（compress）和拉伸。US 5,091,133描述了具有3.4 GPa的抗拉强度的通过这种后一方法制成的纤维。由此制成的聚乙烯带可以以商标TENSYLON®购得。在TENSYLON®网站上报道的最高韧度为19.5 g/d（1.67 GPa的抗拉强度）。
描述聚乙烯带的制备和/或UHMW PE纤维的整平的研究出版物包括下列：
R.J. Van等人, "The Hot Compaction of SPECTRA Gel-Spun Polyethylene Fibre", J. Matl. Sci., 32, 4821-4831 (1997)。
A. Kaito等人, "Hot Rolling and Quench Rolling of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene", J. Appl. Poly Sci., 29, 1207-1220 (1983)；"Preparation of High Modulus Polyethylene Sheet by the Roller-Drawing Method", J. Appl. Poly Sci., 30, 1241-1255 (1985)；"Roller Drawing of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene", J. Appl. Poly. Sci., 30, 4591-4608 (1985)。
这些出版物中报道的最高断裂强度为大约0.65 GPa，相当于大约7.6 g/d的韧度。在上文引用的Van等人的出版物中，UHMW PE的纵向模量降低27至74%。
上文引用的各专利和出版物代表现有技术状况中的改进。但是，无一描述本发明的特定方法且无一满足本发明所满足的所有需要。仍然需要提供优异的抗射弹穿透性的材料。如上所述，纤维构造的SEA已知通常随组成纤维的强度、拉伸模量和致断能量提高而提高。具有比现有技术的带制品大得多的强度的高度取向UHMW PE复丝纱可购得。这种高强度纱线转化成基本保持强度的带制品可能有用。提供机织物和无纺织物和包含所述带制品的防弹和防穿透制品也有用。
发明概述
对本发明而言，聚乙烯带制品是指具有大于其宽度的长度、小于大约0.5毫米厚度并具有大于大约10:1的平均横截面纵横比的聚乙烯制品。
在一个实施方案中，本发明是不限定长度的（indefinite length）聚乙烯带制品的制造方法，包括：
a) 选择至少一根聚乙烯复丝纱，所述纱具有至少0.96的c-轴取向函数，通过ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的大约7 dl/g至40 dl/g的特性粘度，且所述纱具有通过ASTM D2256-02在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100%/min伸长速率下测得的大约15 g/d至大约100 g/d的韧度；
b) 将所述纱置于纵向拉力下并对所述纱施以至少一个横向压实步骤以在大约25℃至大约137℃的温度下整平、固结（consolidate）和压实所述纱，由此形成具有至少大约10:1的平均横截面纵横比的带制品，各所述压实步骤具有开始和结束，其中各所述压实步骤开始时各所述纱或带制品上的所述纵向拉力的大小基本等于该同一压实步骤结束时该纱或带制品上的纵向拉力的大小，并且为至少大约0.25千克力（2.45牛顿）；
c) 在大约130℃至大约160℃的温度下在大约0.001 min-1至大约1 min-1的拉伸速率下将所述带制品拉伸至少一次；
d) 任选在大约100℃至大约160℃的温度下重复步骤b)一次或多次；
e) 任选重复步骤c)一次或多次；
f) 任选在任何步骤b)至e)之间松弛纵向拉力；
g) 任选在任何步骤b)至e)之间提高纵向拉力；
h) 在拉力下将所述带制品冷却至小于大约70℃的温度。
在第二实施方案中，本发明是不限定长度的聚乙烯带制品的制造方法，包括：
a) 选择至少一根聚乙烯复丝纱，所述纱具有至少0.96的c-轴取向函数，通过ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的大约7 dl/g至40 dl/g的特性粘度，所述纱具有通过ASTM D2256-02在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100%/min伸长速率下测得的大约15 g/d至大约100 g/d的韧度；
b) 使所述纱在拉力下经过在大约100℃至大约160℃下的一个或多个加热区；
c) 在大约0.01 min-1至大约5 min-1的拉伸速率下将所述加热纱拉伸至少一次；
d) 将所述纱置于纵向拉力下并对所述纱施以至少一个横向压实步骤以在大约100℃至大约160℃的温度下整平、固结和压实所述纱，由此形成具有至少大约10:1的平均横截面纵横比的带制品，各所述压实步骤具有开始和结束，其中各所述压实步骤开始时各所述纱或带制品上的所述纵向拉力的大小基本等于该同一压实步骤结束时该纱或带制品上的纵向拉力的大小，并且为至少大约0.25千克力（2.45牛顿）；
e) 在大约130℃至大约160℃的温度下在大约0.001 min-1至大约1 min-1的拉伸速率下将所述带制品拉伸至少一次；
f) 任选重复步骤d)一次或多次；
g) 任选重复步骤e)一次或多次；
h) 任选在任何步骤c)至g)之间松驰纵向拉力；
i) 任选在任何步骤c)至g)之间提高纵向拉力；
j) 将所述带制品冷却至小于大约70℃的温度；
在第三实施方案中，本发明是不限定长度的且平均横截面纵横比为至少10:1的聚乙烯带制品，所述聚乙烯具有大约7 dl/g至大约40 dl/g的通过ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的特性粘度，在通过ASTM D882在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100%/min伸长速率下测量时，所述带制品具有至少大约3.6 GPa的抗拉强度。
在第四实施方案中，本发明是包含本发明的带制品的织物，所述织物选自机织物、针织物和三维机织物。
在第五实施方案中，本发明是包含两个或更多个本发明的带制品的单向层的层合材料，邻接层中的带方向相互旋转大约15至大约90度。
在第六实施方案中，本发明是包含选自本发明的织物、本发明的层合材料和它们的组合的至少一员的耐冲击和防穿透复合材料。
附图简述
图1图解用于实施本发明的方法的第一装置。
图2图解用于实施本发明的方法的第二装置。
图3图解用于实施本发明的方法的第三装置。
图4图解用于实施本发明的方法的第四装置。
图5图解用于实施本发明的方法的第五装置。
图6图解用于实施本发明的方法的第六装置。
图7图解用于实施本发明的方法的第七装置。
在各图中，为清楚起见仅显示一个纱线端（yarn end）。要理解的是，通过本发明的方法可同时平行处理数个纱尾以制造数个平行带制品或单个宽的带制品。
发明详述
我们提供在基本保持强度的情况下将高强度UHMW PE纱转化成带制品的方法。本发明的方法在压实步骤中提供基本相等的纵向拉力。据信，本发明的方法优于在压实步骤中保持相等拉伸应力（g/d）随之具有不平衡拉力的现有技术方法。
对本发明而言，聚乙烯带制品是指具有大于其宽度的长度、小于大约0.5毫米厚度并具有大于大约10:1的平均横截面纵横比的聚乙烯制品。本发明的带制品优选具有小于大约100厘米，更优选小于大约50厘米，再更优选小于大约25厘米，最优选小于大约15.2厘米的宽度。
本发明的带制品优选具有小于大约0.25毫米的厚度，更优选小于大约0.1毫米的厚度，最优选小于 0.05毫米的厚度。在横截面的最厚区域测量厚度。
平均横截面纵横比是在带制品的长度内平均的横截面的最大与最小尺寸比。本发明的带制品优选具有至少大约20:1，更优选至少大约50:1，再更优选至少大约100:1，再更优选至少大约250:1，最优选至少大约400:1的平均横截面纵横比。
本发明的带制品的横截面可以是矩形、椭圆形、多边形、不规则或满足宽度、厚度和纵横比要求的任何形状。本发明的带制品优选具有基本矩形横截面。
被选为本发明的方法的原料的UHMW PE纱可通过任何方便的方法制备。所选UHMW PE纱优选通过“凝胶纺丝”制备。凝胶纺成的UHMW PE纱可以以商品名SPECTRA®购自Honeywell International，以商品名DYNEEMA®购自DSM N.V. and Toyobo Co. Ltd.，购自Shanghai Pegaus Materials Co., Ltd.，购自Hangzhou High Strength Fiber Material Inc.和购自其它厂家。
被选为本发明的方法的原料的UHMW PE纱具有大约7 dl/g至大约40 dl/g，优选大约10 dl/g至大约40 dl/g，更优选大约12 dl/g至大约40 dl/g，最优选大约14 dl/g至35 dl/g的通过ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的特性粘度。
被选为本发明的方法的原料的UHMW PE纱高度取向。高度取向的UHMW PE纱在本发明中是指具有至少大约0.96，优选至少大约0.97，更优选至少大约0.98，最优选至少大约0.99的c-轴取向函数。c-轴取向函数是描述分子链方向与纤维方向的对齐程度并由R.S. Stein, J. Poly Sci., 31, 327 (1958)报道的方程式计算。
Figure 2010800456160100002DEST_PATH_IMAGE002
其中θ是聚乙烯晶体的c-轴（分子链方向）与纤维方向之间的角度，脱字符（carets）是指它们之间的量的平均值。
通过公知x-射线衍射法测量"c"晶轴与纤维方向之间的角度的平均余弦。分子链方向与纤维轴完美对齐的聚乙烯纤维具有fc = 1。
被选为本发明的方法的原料的UHMW PE纱具有大约15 g/d至大约100 g/d，优选大约25 g/d至大约100 g/d，更优选大约30 g/d至大约100 g/d，再更优选大约35 g/d至大约100 g/d，再更优选大约40 g/d至大约100 g/d，最优选大约45 g/d至大约100 g/d的韧度。
被选为本发明的方法的原料的UHMW PE纱可以无捻或其可以加捻。该纱优选具有小于大约10个捻回（turns of twist）/英寸长度。被选为原料的UHMW PE纱可以通过在不与其冲突的程度内经此引用并入本文的美国专利4,819,458中描述的方法热定形。
被选为本发明的方法的原料的UHMW PE纱可以由未连结的（unconnected）长丝构成，或长丝可以通过熔合或通过粘合至少部分连结。可以通过各种方式实现UHMW PE纱长丝的熔合。方便的方式包括如在不冲突的程度内经此引用并入本文的美国专利5,540,990、5,749214, 6,148,597中所述，使用热和拉力或通过在暴露在热和拉力下之前施加溶剂或增塑材料。可以通过用具有粘合性质的材料，如KRATON® D1107至少部分涂布长丝来实现粘合。
在第一实施方案中，本发明是不限定长度的聚乙烯带制品的制造方法，包括：
a) 选择至少一根聚乙烯复丝纱，所述纱具有至少0.96的c-轴取向函数，通过ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的大约7 dl/g至40 dl/g的特性粘度，且所述纱具有通过ASTM D2256-02在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100%/min伸长速率下测得的大约15 g/d至大约100 g/d的韧度；
b) 将所述纱置于纵向拉力下并对所述纱施以至少一个横向压实步骤以在大约25℃至大约137℃的温度下整平、固结和压实所述纱，由此形成具有至少大约10:1的平均横截面纵横比的带制品，各所述压实步骤具有开始和结束，其中各所述压实步骤开始时各所述纱或带制品上的所述纵向拉力的大小基本等于该同一压实步骤结束时该纱或带制品上的纵向拉力的大小，并且为至少大约0.25千克力（2.45牛顿）；
c) 在至少一个阶段中在大约130℃至大约160℃的温度下在大约0.001 min-1至大约1 min-1的拉伸速率下拉伸所述带制品；
d) 任选在大约100℃至大约160℃的温度下重复步骤b)一次或多次；
e) 任选重复步骤c)一次或多次；
f) 任选在任何步骤b)至e)之间松弛纵向拉力；
g) 任选在任何步骤b)至e)之间提高纵向拉力；
h) 在拉力下将所述带制品冷却至小于大约70℃的温度。
步骤b)至h)优选连续进行。
在第二实施方案中，本发明是不限定长度的聚乙烯带制品的连续制造方法，包括：
a) 选择至少一根聚乙烯复丝纱，所述纱具有至少0.96的c-轴取向函数，通过ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的大约7 dl/g至40 dl/g的特性粘度，所述纱具有通过ASTM D2256-02在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100%/min伸长速率下测得的大约15 g/d至大约100 g/d的韧度；
b) 使所述纱在拉力下连续经过在大约100℃至大约160℃下的一个或多个加热区；
c) 在大约0.01 min-1至大约5 min-1的拉伸速率下将所述加热纱拉伸至少一次；
d) 将所述纱置于纵向拉力下并对所述纱施以至少一个横向压实步骤以在大约100℃至大约160℃的温度下整平、固结和压实所述纱，由此形成具有至少大约10:1的平均横截面纵横比的带制品，各所述压实步骤具有开始和结束，其中各所述压实步骤开始时各所述纱或带制品上的所述纵向拉力的大小基本等于该同一压实步骤结束时该纱或带制品上的纵向拉力的大小，并且为至少大约0.25千克力（2.45牛顿）；
e) 在大约130℃至大约160℃的温度下在大约0.001 min-1至大约1 min-1的拉伸速率下将所述带制品拉伸至少一次；
f) 任选重复步骤d)一次或多次；
g) 任选重复步骤e)一次或多次；
h) 任选在任何步骤c)至g)之间松弛纵向拉力；
i) 任选在任何步骤c)至g)之间提高纵向拉力；
j) 在拉力下将所述带制品冷却至小于大约70℃的温度；步骤b)至j)优选连续进行。
在图1、2和7中示意性图解第一实施方案的连续方法。在图3-6中示意性图解第二实施方案的连续方法。图解具体实施方案的图在工艺设备的数量和布置方面不同，但图解相同步骤。
在各图1至7中，所选复丝UHMW PE纱（分别为10-16）从卷装或轴（beam）（未显示）上退绕并经过几个限制辊（restraining rolls）(20)。限制辊是在大约25℃至大约137℃的温度下。
在图1-2和7中，离开限制辊（分别为80、81、86）的纱在拉力下直接送入一个或多个用于压实、固结和整平该纱的装置（30、33、39），由此形成带制品。该带制品随后加热和拉伸至少一次。
在图3至6中，离开限制辊（分别为82-85）的纱在到达压实装置之前加热和拉伸。纱的加热可通过任何方式，如通过红外辐射、与加热表面接触或与加热流体接触。该纱优选在具有多个温度区的强制对流空气炉（在图1-7中为50-59，510）中加热和拉伸。该纱在大约100℃至大约160℃的温度下在大约0.01 min-1至大约5 min-1的拉伸速率下拉伸至少一次。拉伸速率是指材料离开拉伸区的速度（V2）与其进入拉伸区的速度（V1）之差除以该拉伸区的长度（L），即
拉伸速率 = (V2-V1)/L, min-1
该纱优选在大约135℃至大约155℃的温度下拉伸至大约1.01:1至大约20:1的拉伸比。拉伸比优选是在不使纱断裂的情况可能的最大值。
在这两个上述实施方案中，各纱或带制品在各压实装置（30-40）中在压实开始和结束时都在纵向拉力下。通过调节相继从动装置的速度，调节纵向拉力。
在各压实步骤开始时纱或带制品上的纵向拉力的大小基本等于该同一压实步骤结束时该纱或带制品上的纵向拉力的大小。在本发明中，术语“基本等于”是指经过压实步骤的较低与较高拉力的比为至少0.75:1，优选至少0.80:1，更优选至少0.85:1，再更优选至少0.90:1，最优选至少0.95:1。压实步骤开始和结束时的这种基本相等的纵向拉力是本发明的方法的基本特征。经过压实步骤的相等拉力确保在压实中点的0张力。
据信，本发明的方法优于在压实装置中保持相等拉伸应力（g/d）的现有技术方法，后者随着旦数降低导致不平衡的拉力。本发明的方法允许压实步骤中的更高压力和更高温度而没有纱或带制品的断裂或在压实装置中的滑移。据信，这带来更高生产速率和实现优异强度的能力。
在压实步骤入口和出口处，纱或带制品上的纵向拉力为至少0.25千克力（缩写Kgf，等于2.45牛顿，缩写为N）。在压实步骤开始和结束时拉力优选为至少0.5 Kgf (4.9 N)，更优选至少1 Kgf (9.8 N)，再更优选至少2 Kgf (19.6.2 N)，最优选至少4 Kgf (39.2 N)。纵向拉力最优选在不使纱或带制品断裂和不造成纱或带制品在压实装置中滑移的情况下尽可能高。
为明确起见而无意限制本发明的范围，各图1-7中的所示压实装置（30-40）是对转的对置辊（轧辊（nip roll））：组件（unit）的各轧辊优选具有相同表面速度并在纱或带制品上加压。其它合适和公知的压实装置包括在单个组件中由三个或更多个辊构成以提供两次或更多次压实的轧辊组（stack）、从相反面压向纱或带制品的成对传送带、其中纱或带制品在高张力下形成180°扭转的辊等。可以通过液压缸启动由轧辊和传送带施加的压力，或压力可由将辊之间的间隙设定在比引入材料的厚度小的尺寸获得。另一些压实装置可行并在考虑内。
压实装置可振动。考虑到该带制品是具有长度和宽度但厚度可忽略不计的准二维物体，振动可以在与带制品的平面垂直的方向上或在带制品的平面内或在朝两个平面倾斜的方向上。该振动可以是低频的或声频或超声的。该振动可通过提供附加的压力或剪切脉冲而助于固结。其也可用于在压实制品的厚度或宽度中产生周期性振动，这在复合材料用途中有益于粘合。
在各实施方案中的压实步骤中施加的压力为大约20至大约10,000磅/平方英寸（psi）（大约0.14至大约69 MPa），优选大约50至大约5000 psi（大约0.34至大约34 MPa），更优选大约50至大约2500 psi（大约0.69至大约17 MPa）。在压实的相继阶段中优选提高压力。压实装置在大约25℃至大约160℃，优选大约50℃至大约155℃，更优选大约100℃至大约150℃的温度下。
在经过至少一个压实装置，例如图1中的（30）后，将现在形成的带制品（100）加热和拉伸至少一次。带制品的加热可通过任何方式，如通过红外辐射、与加热表面接触或与加热流体接触。该带制品优选在具有在附图中由虚线标定的多个温度区的强制对流空气炉（50，51）中加热和拉伸。在附图中未显示用于加热空气和使空气再循环经过炉的加热器和鼓风机
带制品的拉伸在大约100℃至大约160℃，优选大约135℃至大约150℃的温度下。带制品在大约0.001 min-1大约1 min-1的拉伸速率下拉伸。带制品优选在大约0.001 min-1至大约0.1 min-1的拉伸速率下拉伸。带制品优选拉伸至大约1.01:1至20:1的拉伸比。
可以通过任何方便的方式施加拉伸力，如通过使纱经过足够数量的如图2、3、4和6中所示的从动辊（60）；通过如图1和7中所示的压实装置（31、32、40）；通过如图5和7中的压实装置（36、37、40）和从动辊（60、61）；或通过缠绕从动导丝辊和惰辊对（未图示）缠绕带制品多次。施加拉伸力的从动辊可以在炉内或炉外。
纵向拉力不需要在连续运行全程中相同。任选地，可以将纱或带制品松弛至较低纵向拉力或通过拉力隔离（tension isolation）装置使其在相继压实或拉伸之间收缩小于大约5%。或者，可以通过拉力隔离装置在相继压实或拉伸之间提高拉力。在图7中，辊（61）充当拉力隔离装置。根据轧辊（39）和（40）的速度和两个炉中的温度，带制品（114）上的拉力可以大于或小于带制品（113）上的拉力。在任一情况下，调节限制辊（20）和从动辊（60）的速度以使在压实装置（39和40）上的拉力保持恒定。
带制品在传送至卷绕机之前在拉力下冷却。热收缩造成带制品的长度轻微减小，但拉力应在冷却过程中足够高以防止超过热收缩的收缩。带制品优选在辊（60）上冷却并通过自然对流、强制通风冷却辊，或内部水冷。最终拉伸带制品（70-76）在拉力下冷却至小于大约70℃的温度，在拉力下卷绕（未显示卷绕机）成卷装或卷绕在轴上。
如上所述，在如附图中示意性图解的具体实施方案内可以改变压实和拉伸装置的数量和布置。
图解第一实施方案的图1显示压实-拉伸-压实-拉伸-压实序列。
图解第一实施方案的图2显示压实-压实-拉伸的序列。
图3-6图解本发明的第二实施方案。图3显示拉伸-压实-拉伸的序列。
图4显示拉伸-三次相继压实-拉伸的序列。
图5显示在六区炉（57）中的拉伸-压实-拉伸-压实-拉伸的序列。
图6显示在四区炉（58）中的拉伸-两个相继压实-拉伸的序列。
图解第一实施方案的图7显示压实-拉伸-在提高的拉力下的拉伸-压实的序列。
与本发明的第一或第二实施方案之一相符的许多其它加工序列是可行的并在考虑内。
本发明的方法优选产生具有至少大约2.2 GPa，更优选至少大约2.6 GPa，再更优选至少大约3.0 GPa，最优选至少大约3.6 GPa的抗拉强度的带制品。
本发明的方法优选产生抗拉强度为制造其用的纱的强度的至少75%的带制品。本发明的方法更优选产生具有比制造其用的纱高的抗拉强度的带。
本发明的第三实施方案是不限定长度且平均横截面纵横比为至少10:1的聚乙烯带制品，所述聚乙烯具有大约7 dl/g至大约40 dl/g的通过ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的特性粘度，在通过ASTM D882在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100%/min伸长速率下测量时，所述带制品具有至少大约3.6 GPa的抗拉强度。
在第四实施方案中，本发明是包含本发明的带制品的织物，所述织物选自机织物、针织物和三维机织物物。本发明的织物优选包含至少50重量%的本发明的带制品。
在第五实施方案中，本发明是包含两个或更多个本发明的带制品的单向层的层合材料，邻接层中的带方向相互旋转大约15至大约90度。
在第六实施方案中，本发明是包含选自本发明的织物、本发明的层合材料和它们的组合的至少一员的耐冲击和防穿透复合材料。本发明的复合材料优选防射弹和刀具和其它锐利或尖锐工具穿透。
下列实施例用于提供本发明的更完整理解。为阐述本发明的原理而列举的具体技术、条件、材料、比例和报道的数据是示例性的且不应被视为限制本发明的范围。
测量方法
特性粘度
通过ASTM D1501-99在十氢化萘溶液中在135℃下进行特性粘度的测量。
纱韧度
通过ASTM D2256-02在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100%/min伸长速率下测量纱韧度。
带抗拉强度
通过ASTM D882-09在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100%/min伸长速率下测量带抗拉强度。
取向函数
通过适用于聚乙烯的Correale, S. T. & Murthy, Journal of Applied Polymer Science, 第101卷, 447-454 (2006)中描述的宽角x-射线衍射法测量C-轴取向函数（fc）。
实施例
实施例1至2是简化系统的试验。
实施例 1 （对比）
将具有12 dl/g的特性粘度、0.99的c-轴取向函数和28 g/d的初始韧度的1200旦复丝UHMW PE纱加捻7个捻回/英寸（2.76捻回/厘米）。该加捻纱的韧度为15.5 g/d。将该加捻纱牵拉并熔合，随后在压机中在压板之间在22℃的温度和大约8,000 psi（大约55 MPa）的压力下静态加压。该带制品的抗拉强度为2.0 GPa，相当于23.4 g/d的韧度。该带制品保持原始无捻纱的强度的83.6%。
实施例 2 （对比）
将具有14 dl/g的特性粘度、0.99的c-轴取向函数和28 g/d的韧度的4800旦复丝UHMW PE纱加捻大约0.025捻回/英寸（大约0.01捻回/厘米）。该纱在强制空气对流炉中在155.5℃的温度下和在1.07 min-1的拉伸速率下以2.5:1的比率拉伸。该纱的长丝由此至少部分熔合在一起。拉伸和熔合纱的韧度为20 g/d。
直径大约0.065厘米的该拉伸和熔合纱沿152℃的钢板连续牵拉，随后经过下方加热板与上方未加热钢板之间的固定间隙。上方板相对于下方板以一定角度倾斜从而使其下缘划定出与纱的接触线。纱上的拉力为进入该间隙时225克，离开该间隙时400克。
纱在拉力下经过该间隙时连续整平、固结和压实，由此形成带。该带超出压实间隙外仍与加热板保持接触并可发生一定拉伸。
由此制成的带制品具有0.005英寸（0.0127厘米）厚度×0.10英寸（0.254厘米）宽度的横向尺寸和20:1的纵横比。带抗拉强度为1.62 GPa，相当于19 g/d的韧度和原始纱的强度的68%。
实施例 3
下列实施例阐述本发明人考虑的实施本发明的第一实施方案的最佳方式。
选择具有14 dl/g的特性粘度、0.99的c-轴取向函数和47g/d的韧度的加捻大约0.01捻回/厘米的1200旦凝胶纺成的复丝UHMW PE纱。
如图1中所示，纱（10）从筒子架（creel）（未显示）上的卷装上退绕并经过限制辊（20）。这些辊在130℃的温度下。离开限制辊（80）的纱以5米/分钟的速度直接送入第一对压实轧辊（30）。该轧辊对纱施加2.5 Kgf（24.5 N）的纵向拉力。该轧辊在135℃的温度下。纱在轧辊中在大约500 psi（大约3.4 KPa）的压力下整平、固结和压实，形成带制品（100）。离开第一对轧辊（30）的带制品在由第二对轧辊（31）施加的2.5 Kgf（24.5 N）的纵向拉力下。
带制品（100）在轧辊（30）和（31）之间经过时进入和横穿强制空气对流炉（50）的两个区。炉中的温度为：区域1-149℃，区域2-150℃。带制品（100）在炉（50）中在0.11 min-1的拉伸速率下拉伸。拉伸的带制品在轧辊（31）中第二次压实并进入第二个炉（51）。第二轧辊温度为147℃。
该二次压实和一次拉伸的带制品（101）在第二个炉（51）的第一和第二区中在由第三对轧辊（32）施加的2.5 Kgf（29.4 N）的纵向拉力的影响下以0.096 min-1的拉伸速率下拉伸。炉（51）中的区域温度分别为151℃和152℃。
该带制品随后在第三组轧辊（32）中在150℃的轧辊温度下在大约500 psi（大约3.4 KPa）的压力下第三次压实。该带制品的纵向拉力在第三组轧辊的入口和出口处基本恒定在2.5 Kgf（29.4 N）。在第三组轧辊（32）的出口处该带制品中的纵向拉力由外部辊（60）施加。
该带在外部辊（60）上在拉力下冷却至50℃。最终带制品（70）在拉力下在7.5米/分钟的速度下卷取。
制成的新型带制品具有基本矩形横截面：厚度0.00697厘米、宽度0.135厘米且平均横截面纵横比为20:1。该带制品的抗拉强度为3.6 GPa，相当于42 g/d的韧度。该带制品保持制造其用的纱的强度的89%。
实施例 4
下列实施例阐述本发明人考虑的实施本发明的第二实施方案的最佳方式。
选择具有15 dl/g的特性粘度、0.98的c-轴取向函数和45g/d的韧度的加捻0.01捻回/厘米的4800旦凝胶纺成的复丝UHMW PE纱。
如图3中所示，纱（12）从筒子架（未显示）上的卷装上退绕并连续经过限制辊（20）。这些辊在135℃的温度下。离开限制辊（82）的纱以5米/分钟的速度在8 Kgf（78.4 N）的纵向拉力下送入两区炉（53）。通过轧辊（34）的速度调节纵向拉力。第一和第二炉区温度分别为149℃和150℃。纱在进入轧辊之前在炉（53）中以0.09 min-1的拉伸速率下拉伸。拉伸纱在轧辊（34）中在152℃下压实形成带制品。该带制品进入第二炉（54）并在8 Kgf（78.4N）的纵向拉力下拉伸。通过外部辊（60）的速度调节纵向拉力。该带制品在152℃的温度下在0.086 min-1的拉伸速率下拉伸。
该带在外部辊（60）上在拉力下冷却至50℃。最终带制品（72）在拉力下在7米/分钟的速度下卷绕。
制成的新型带制品具有基本矩形横截面：厚度0.00627厘米、宽度0.627厘米且平均横截面纵横比为100:1。该带制品的抗拉强度为3.6 GPa，相当于42 g/d的韧度。该带制品保持制造其用的纱的强度的93%。
实施例 5
将如实施例3中所述的本发明的带制品织造成具有每厘米7.2的经纱和纬纱数的平纹织物。
实施例 6
将如实施例4中所述的本发明的带制品织造成具有每厘米1.5的经纱和纬纱数的平纹织物。
实施例 7
将如实施例3或实施例4中所述的本发明的带制品卷绕在多个卷装中并将这些卷装置于筒子架上。从筒子架上退绕的带制品的多个端头侧向接触地平行对齐，置于由0.00035厘米厚的高密度聚乙烯（HDPE）膜构成的载体网幅（carrier web）上。使载体网幅和带制品在压力下经过加热的轧辊以使带制品粘合到载体网幅上。将该载体网幅和粘合的平行带制品以双卷的形式（in two rolls）卷取。
将此双卷进给到如美国专利5,173,138中所述的交叉铺设（cross-plying）装置中，其中将含有该带制品的网幅交叉铺设并借助热和压力固结。由此形成四层层合材料，其中贯穿该层合材料的依次顺序是是HDPE-带制品-带制品-HDPE，相邻层中带的方向相互呈直角。将本发明的层合材料卷起。
实施例 8
将如实施例5或实施例6中所述的本发明的织物重叠并松散连结以形成具有1.5千克/平方米的面密度的本发明的组装件。本发明的组装件预计具有通过MIL.-STD. 662F测得的对9 x 19 mm FMJ Parabellum子弹的至少大约500 J-m2/Kg的比吸能。
实施例 9
将如实施例7中所述的本发明的层合材料重叠并固结形成具有1.5千克/平方米的面密度的本发明的耐冲击防穿透复合制品。本发明的复合制品预计具有通过MIL.-STD. 662F测得的对9 x 19 mm FMJ Parabellum子弹的至少大约500 J-m2/Kg的比吸能。
尽管已由此相当详尽地描述了本发明，但要理解的是，不需要严格遵守这些细节，本领域技术人员可以想到进一步的变动和修改，这些都落在如所附权利要求书规定的本发明的范围内。

Claims (10)

1. 聚乙烯带制品的制造方法，包括：
a) 选择至少一根聚乙烯复丝纱，所述纱具有至少0.96的c-轴取向函数，通过ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的大约7 dl/g至大约40 dl/g的特性粘度，且所述纱具有通过ASTM D2256-02在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100%/min伸长速率下测得的大约15 g/d至大约100 g/d的韧度；
b) 将所述纱置于纵向拉力下并对所述纱施以至少一个横向压实步骤以在大约25℃至大约137℃的温度下整平、固结和压实所述纱，由此形成平均横截面纵横比为至少大约10:1的带制品，各所述压实步骤具有开始和结束，其中各所述压实步骤开始时各所述纱或带制品上的所述纵向拉力的大小基本等于该同一压实步骤结束时该纱或带制品上的纵向拉力的大小，并且为至少大约0.25千克力（2.45牛顿）；
c) 在大约130℃至大约160℃的温度下在大约0.001 min-1至大约1 min-1的拉伸速率下将所述带制品拉伸至少一次；
d) 任选在大约100℃至大约160℃的温度下重复步骤b)一次或多次；
e) 任选重复步骤c)一次或多次；
f) 任选在任何步骤b)至e)之间松弛该纵向拉力；
g) 任选在任何步骤b)至e)之间提高该纵向拉力；
h) 在拉力下将所述带制品冷却至小于大约70℃的温度。
2. 权利要求1的方法，其中步骤b)至h)连续进行。
3. 权利要求1的方法，其中所选复丝纱具有小于大约10个捻回/英寸（2.54厘米）长度。
4. 权利要求1的方法，其中所选复丝纱的长丝已通过选自熔合和粘合的方法连结。
5. 权利要求1的方法，其中通过ASTM D882-09在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100%/min伸长速率下测得的该带制品的强度为制造其所用的复丝纱的强度的至少75%。
6. 权利要求1的方法，其中通过ASTM D882-09在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100 %/min伸长速率下测量时，所述带制品具有至少大约2.2 GPa的抗拉强度。
7. 权利要求1的方法，其中该压实装置相对于带制品的平面以选自与所述平面垂直、在所述平面内和朝两个所述平面倾斜的方向振动。
8. 平均横截面纵横比为至少大约10:1的聚乙烯带制品，所述聚乙烯具有通过ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的大约7 dl/g至40 dl/g的特性粘度，并且在通过ASTM D882-09在10英寸（25.4厘米）标距长度下和在100 %/min伸长速率下测量时，所述带制品具有至少大约3.6 GPa的抗拉强度。
9. 包含两个或更多个如权利要求8中所述的带制品的单向层的层合材料，邻接层中的带方向相互旋转大约15至大约90度。
10. 包含选自如权利要求9中所述的织物的至少一员的耐冲击和防穿透组装件。
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