TWI519688B - 高強度及超高分子量之聚乙烯膠帶物件 - Google Patents

高強度及超高分子量之聚乙烯膠帶物件 Download PDF

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Description

高強度及超高分子量之聚乙烯膠帶物件
本發明係關於一種自高強度及超高分子量之複絲紗製造高強度聚乙烯膠帶物件之方法,且關於由此製得之膠帶物件、織物、層壓板及耐衝擊材料。
耐衝擊及耐穿透材料發現可用於諸多應用中,如運動器材、安全服裝及最重要地用於個人防彈衣。用於個人保護之防彈衣的構造係一種古老但未過時之技術。堅持使用公元前1500年以前已為埃及人所熟知之金屬盔甲,直至約17世紀末時。在當今時代,經由新穎強纖維(如芳族聚醯胺、超高分子量之聚乙烯(UHMW PE)、及聚苯并唑)之發現,防彈衣再次成為現實。
已知多種用於耐衝擊、防彈及耐穿透物件(如頭盔、面板及背心)之纖維增強構造。該等物件顯示不同抗因拋射物或刀之衝擊而穿透之程度,且每單位重量具有不同程度之有效性。一種防彈效率之度量係每單位目標面密度自拋射體移除之能量。此係稱為比能量吸收,縮寫為「SEA」,且單位為焦耳/Kg/m2或J-m2/Kg。
已知纖維結構之SEA一般隨著該組成纖維之強度、拉伸模量及斷裂能量之增加而增加。然而,其他因素(如該纖維增強件之形狀)可能會產生影響。美國專利US 4,623,574揭示以帶形增強件構建而成之複合材料之彈道有效性與使用複絲紗者(兩者都係UHMW PE)間之比較。該纖維之韌性高於該帶:30克/丹尼爾(縮寫g/d)相較於23.6 g/d。然而,以該帶構建而成之複合材料之SEA係略高於以該紗線構建而成之複合材料之SEA。US 4,623,574教示:經彈性體塗覆之條或帶在製造防彈複合材料時比經塗覆之長絲紗線更有效。
藉由一種通常稱為「凝膠紡絲」之方法製造具有扁平橫截面之UHMW PE物件係描述於US 4,413,110中。一種藉由US 4,413,110之方法製成之帶係描述於US 4,623,574中。其寬度為0.64 cm、丹尼爾為1240、及韌性為23.9 g/d(對應於拉伸強度為2.04 GPa)。
用於製造UHMW PE膠帶物件之其他方法係描述於美國專利4,996,011;5,002,714;5,091,133;5,106,555;5,200,129;5,578,373;5,628,946;6,017,834;6,328,923 B1;6,458,727B1;7,279,441 B2;6,951,685 B1;US 7,470,459 B1;美國專利公開案2008/0251960 A1;2008/0318016 A1;及WO 2009/056286 A1中。
在一組此等專利案中,使聚乙烯長絲在高溫下受到一接觸壓力以選擇性地熔化一部分纖維而使該等長絲結合在一起,接著壓縮該等結合纖維。在US 5,628,946中,一種接受此處理之UHMW PE SPECTRA紗線損失其縱向模量的69%。
在另一組此等專利案中,在高溫下壓縮聚乙烯粉末以將該等粒子結合成一連續片,再將其進一步壓縮及拉伸。US 5,091,133描述一種藉由此後者方法製得之纖維,其具有3.4 Gpa之拉伸強度。如此製成之聚乙烯膠帶係以商標名TENSYLON販售。TENSYLON網站上所報告之最高韌性係19.5 g/d(拉伸強度為1.67 GPa)。
描述聚乙烯膠帶之製造及/或UHMW PE纖維之壓平的學術著作包括以下各者:R.J. Van等人,「The Hot Compaction of SPECTRA Gel-Spun Polyethylene Fibre」,J. Matl. Sci.,32,4821-4831(1997);A. Kaito等人,「Hot Rolling and Quench Rolling of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene」,J. Appl. Poly Sci.,29,1207-1220(1983);「Preparation of High Modulus Polyethylene Sheet by the Roller-Drawing Method」,J. Appl. Poly Sci.,30,1241-1255(1985);「Roller Drawing of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene」,J. Appl. Poly. Sci.,30,4591-4608(1985)。
此等著作中所報告之最高斷裂強度係約0.65 Gpa,對應於韌性為約7.6 g/d。在以上引用之Van等人的著作中,該UHMW PE之縱向模量係減少27至74%。
以上引用之各專利案及公開案代表當前技術之改進。然而,無一者描述本發明特定方法且無一者滿足本發明所符合之所有需求。現依然需要提供優越的耐彈道拋射體穿透之材料。如上所述,已知纖維構造之SEA一般隨著該等組成纖維之強度、拉伸模量及斷裂能量之增加而增加。可購得強度遠高於彼等先前技術之膠帶物件的高度定向之UHMW PE複絲紗。可有利地將此等高強度紗線轉換成膠帶物件並實質保留強度。其亦有助於提供包含該等膠帶物件之編織物或非編織物及防彈及耐穿透物件。
為達本發明之目的,聚乙烯膠帶物件係定義為一具有大於寬度之長度、小於約0.5毫米之厚度且具有大於約10:1之平均橫截面縱橫比之聚乙烯物件。
在一項實施例中,本發明係一種用於製造不定長度之聚乙烯膠帶物件之方法,其包括:
a)選擇至少一種聚乙烯複絲紗,該紗線具有至少0.96之c-軸定向函數,約7 dl/g至40 dl/g之固有黏度(在135℃下於十氫萘中藉由ASTM D1601-99所測得),且該紗線具有約15 g/d至約100 g/d之韌性(在一10英吋(25.4 cm)之標距及100%/min之伸長率下藉由ASTM D2256-02所測得);
b)在約25℃至約137℃之溫度下,將該紗線置於縱向拉力下並使該紗線進行至少一個橫向壓縮步驟以壓平、壓實並壓縮該紗線,進而形成一具有至少約10:1之平均橫截面縱橫比之膠帶物件,各壓縮步驟具有開始及結束,其中在各該壓縮步驟開始時,各該紗線或膠帶物件上之該縱向拉力之量值係實質上等於該同一壓縮步驟結束時該紗線或膠帶物件上之縱向拉力之量值,且係至少約0.25千克-力(2.45牛頓);
c)在約130℃至約160℃之範圍內的溫度下以約0.001 min-1至約1 min-1之拉伸速率拉伸該膠帶物件至少一次;
d)視情況在約100℃至約160℃之溫度下重複步驟b)一或多次;
e)視情況重複步驟c)一或多次;
f)視情況在步驟b)至e)中任一者之間放鬆該縱向拉力;
g)視情況在步驟b)至e)中任一者之間增加該縱向拉力;
h)在拉力下,將該膠帶物件冷卻至低於約70℃之溫度。
在第二項實施例中,本發明係一種用於製造不定長度之聚乙烯膠帶物件之方法,其包括:
a)選擇至少一種聚乙烯複絲紗,該紗線具有至少0.96之c-軸定向函數,約7 dl/g至40 dl/g之固有黏度(在135℃下於十氫萘中藉由ASTM D1601-99所測得),該紗線具有約15 g/d至約100 g/d之韌性(在一10英吋(25.4 cm)標距及100%/min之伸長速率下藉由ASTM D2256-02所測得);
b)在拉力下,在約100℃至約160℃之溫度下令該紗線通過一或多個加熱區;
c)以約0.01 min-1至約5 min-1之拉伸速率拉伸該加熱紗線至少一次;
d)在約100℃至約160℃之溫度下,將該紗線置於縱向拉力下並使該紗線進行至少一個橫向壓縮步驟以壓平、壓實並壓縮該紗線,進而形成一具有至少約10:1之平均橫截面縱橫比之膠帶物件,各壓縮步驟具有開始及結束,其中在各該壓縮步驟開始時,各該紗線或膠帶物件上之該縱向拉力之量值係實質上等於在該同一壓縮步驟結束時,該紗線或膠帶物件上之縱向拉力之量值,且係至少約0.25千克-力(2.45牛頓);
e)在約130℃至約160℃之溫度下,以約0.001 min-1至約1 min-1之拉伸速率拉伸該膠帶物件至少一次;
f)視情況重複步驟d)一或多次;
g)視情況重複步驟e)一或多次;
h)視情況,在步驟c)至g)中任一者之間放鬆該縱向拉力;
i)視情況,在步驟c)至g)中任一者之間增加該縱向拉力;
j)將該膠帶物件冷卻至低於約70℃之溫度。
在第三項實施例中,本發明係一種不定長度且平均橫截面縱橫比為至少10:1之聚乙烯膠帶物件,該聚乙烯具有約7 dl/g至約40 dl/g之固有黏度(在135℃下於十氫萘中藉由ASTM D1601-99所測得),且當在一10英吋(25.4 cm)標距及在100%/min之伸長速率下藉由ASTM D882測得時,該膠帶物件具有至少約3.6 GPa之拉伸強度。
在第四項實施例中,本發明係一種包含本發明膠帶物件之織物,該織物係選自由編織物、針織物及三維編織物組成之群。
在第五項實施例中,本發明係一種包括兩或多個本發明膠帶物件之單向層之層壓板,其中相鄰層之膠帶方向係彼此旋轉約15至約90度。
在第六項實施例中,本發明係一種耐衝擊及耐穿透之複合材料,其包括至少一種選自本發明織物、本發明層壓板、及其組合組成之群之構件。
本發明提供一種將高強度之UHMW PE紗線轉換為膠帶物件並實質保留強度之方法。本發明方法在整個壓縮步驟中提供實質上相等的縱向拉力。咸信本發明方法係優於先前技術方法(其在整個壓縮步驟中保持相等的拉伸應力(g/d),隨後拉力不平衡)。
為達本發明之目的,聚乙烯膠帶物件係定義為一具有大於其寬度之長度、小於約0.5毫米之厚度且具有大於約10:1之平均橫截面縱橫比之聚乙烯物件。較佳地,本發明膠帶物件之寬度係小於約100 cm,更佳係小於約50 cm,再更佳係小於約25 cm,且最佳係小於約15.2 cm。
較佳地,本發明膠帶物件之厚度係小於約0.25毫米,更佳係小於約0.1毫米,且最佳係小於約0.05毫米。厚度係在橫截面之最厚區域處測得。
平均橫截面縱橫比係整個該膠帶物件長度上之平均橫截面的最大尺寸相對於最小尺寸之比例。較佳地,本發明膠帶物件之平均橫截面縱橫比係至少約20:1,更佳係至少約50:1,再更佳係至少約100:1,又更佳係至少約250:1,且最佳係至少約400:1。
本發明膠帶物件之橫截面可係矩形、橢圓形、多邊形、無規則形或符合寬度、厚度及縱橫比需求之任何形狀。較佳地,本發明膠帶物件具有一基本上矩形之橫截面。
可藉由任何習知方法製備選定作為本發明方法進料之UHMW PE紗線。較佳地,藉由「凝膠紡絲」製備該選定之UHMW PE紗線。凝膠紡絲之UHMW PE紗線可以商標名SPECTRA購自Honeywell International,以商標名DYNEEMA購自DSM N.V.及Toyobo Co. Ltd.,購自Shanghai Pegaus Materials Co.,Ltd.、購自Hangzhou High Strength Fiber Material Inc.及其他供應商。
選定作為本發明方法進料之UHMW PE紗線在135℃下於十氫萘中藉由ASTM D1601-99測量時具有約7 dl/g至約40 dl/g,較佳係約10 dl/g至約40 dl/g,更佳係約12 dl/g至約40 dl/g,且最佳係約14 dl/g至約35 dl/g之固有黏度。
選定作為本發明方法進料之UHMW PE紗線係經高度定向。在本發明上下文中,高度定向之UHMW PE紗線係定義為具有至少約0.96,較佳係至少約0.97,更佳係至少約0.98且最佳係至少約0.99之c-軸定向函數。該c-軸定向函數係一種分子鏈方向與纖維方向之對齊程度的描述且係自R.S. Stein,J. Poly Sci.,31,327(1958)中所報告之等式算得。
,其中θ係聚乙烯晶體之c-軸(該分子鏈方向)與纖維方向間之角度,且該等脫字符號表示其等之間數量的平均。
藉由熟知的x-射線繞射法測量該「c」晶體軸與該纖維方向間之角度的平均餘弦。其中該分子鏈方向係與該纖維軸完全對齊之聚乙烯纖維將具有fc=1。
選定作為本發明方法進料之UHMW PE紗線之韌性為約15 g/d至約100 g/d,較佳係約25 g/d至約100 g/d,更佳係約30 g/d至約100 g/d,再更佳係約35 g/d至約100 g/d,又更佳係約40 g/d至約100 g/d,且最佳係約45 g/d至約100 g/d。
選定作為本發明方法進料之UHMW PE紗線可係未經扭轉或可係經扭轉的。較佳地,該紗線具有每英吋長度少於約10個扭轉。可藉由美國專利4,819,458(將其以引用的方式與本文不抵觸地併入本文中)中所述之方法熱設定型該選定作為進料之UHMW PE紗線。
選定作為本發明方法進料之UHMW PE紗線可由未相連長絲所組成,或可藉由熔合或結合來至少部分連接該等長絲。可藉由多種方法實現UHMW PE紗線長絲之熔合。習知方法包括使用熱及拉力,或經由溶劑或塑化材料之施加,再暴露於熱及拉力下,如美國專利5,540,990、5,749,214、6,148,597(將其以引用的方式與本文不抵觸地併入本文中)中所述。可藉以具有黏附性能之物質(如KRATON D1107)至少部分地塗覆該等長絲來實現結合。
在第一項實施例中,本發明係一種製造不定長度之聚乙烯膠帶物件之方法,其包括:
a)選擇至少一種聚乙烯複絲紗,該紗線具有至少0.96之c-軸定向函數,約7 dl/g至40 dl/g之固有黏度(在135℃下於十氫萘中藉由ASTM D1601-99測得),且該紗線具有約15 g/d至約100 g/d之韌性(在一10英吋(25.4 cm)標距及在100%/min之伸長速率下藉由ASTM D2256-02所測得);
b)在約25℃至約137℃之溫度下,將該紗線置於縱向拉力下並使該紗線進行至少一個橫向壓縮步驟以壓平、壓實並壓縮該紗線,進而形成一具有至少約10:1之平均橫截面縱橫比之膠帶物件,各該壓縮步驟具有開始及結束,其中在各該壓縮步驟開始時,各該紗線或膠帶物件上之該縱向拉力之量值係實質上等於在該同一壓縮步驟結束時,該紗線或膠帶物件上之縱向拉力之量值,且係至少約0.25千克-力(2.45牛頓);
c)在至少一階段中約130℃至約160℃之範圍內的溫度下,以約0.001 min-1至約1 min-1之拉伸速率拉伸該膠帶物件;
d)視情況在約100℃至約160℃之溫度下,重複步驟b)一或多次;
e)視情況重複步驟c)一或多次;
f)視情況,在步驟b)至e)中任一者之間放鬆該縱向拉力;
g)視情況,在步驟b)至e)中任一者之間增加該縱向拉力;
h)在拉力下,將該膠帶物件冷卻至低於約70℃之溫度。
較佳地,步驟b)到h)係連續進行。
在第二項實施例中,本發明係一種連續製造一不定長度之聚乙烯膠帶物件之方法,其包括:
a)選擇至少一種聚乙烯複絲紗,該紗線具有至少0.96之c-軸定向函數,約7 dl/g至40 dl/g之固有黏度(在135℃下於十氫萘中藉由ASTM D1601-99測得),該紗線具有約15 g/d至約100 g/d之韌性(一10英吋(25.4 cm)標距及在100%/min之伸長速率下藉由ASTM D2256-02測得);
b)在拉力下,在約100℃至約160℃之溫度下,令該紗線連續通過一或多個加熱區;
c)以約0.01 min-1至約5 min-1之拉伸速率拉伸該加熱紗線至少一次;
d)在約100℃至約160℃之溫度下,將該紗線置於縱向拉力下並使該紗線進行至少一個橫向壓縮步驟以壓平、壓實並壓縮該紗線,進而形成一具有至少約10:1之平均橫截面縱橫比之膠帶物件,各該壓縮步驟具有開始及結束,其中在各該壓縮步驟開始時,各該紗線或膠帶物件上之該縱向拉力之量值係實質上等於在該同一壓縮步驟結束時,該紗線或膠帶物件上之縱向拉力之量值,且係至少約0.25千克-力(2.45牛頓);
e)在約130℃至約160℃之溫度下,以約0.001 min-1至約1 min-1之拉伸速率拉伸該膠帶物件至少一次;
f)視情況重複步驟d)一或多次;
g)視情況重複步驟e)一或多次;
h)視情況,在步驟c)至g)中任一者之間放鬆該縱向拉力;
i)視情況,在步驟c)至g)中任一者之間增加該縱向拉力;
j)在拉力下,將該膠帶物件冷卻至低於約70℃之溫度。
較佳地,步驟b)到j)係連續進行。
該第一項實施例之連續製程係圖示說明於圖1、2及7中。該第二項實施例之連續製程係圖示說明於圖3至6中。該等說明特定實施例之圖式的製程設備之編號及位置不同,但是說明相同的步驟。
在圖1至7之各圖中,自一包或束(未顯示)解開選定之UHMW PE複絲紗(分別係1016)且使其通過數個限制輥(20)之上下方。該等限制輥係在約25℃至約137℃之溫度下。
在圖1至2及7中,將離開該等限制輥之紗線(分別係808186)在拉力下直接傳遞進入一或多個用於壓縮、壓實及壓平該紗線之元件(303339)中,進而形成一膠帶物件。隨後,加熱並拉伸該膠帶物件至少一次。
在圖3至6中,在到達一用於壓縮之元件之前,加熱並拉伸離開該等限制輥之紗線(分別係8285)。可藉由任何方法,如藉由紅外線輻射、與一加熱表面接觸或與一加熱液體接觸加熱紗線。較佳地,在一具有多個溫度區之強制對流空氣烘箱(在圖1至7中,5059510)中加熱並拉伸該紗線。在約100℃至約160℃之溫度下,以約0.01 min-1至約5 min-1之拉伸速率拉伸該紗線至少一次。拉伸速率係定義為材料離開拉伸區之速度(V2)與其進入拉伸區之速度(V1)間之差除以該拉伸區之長度(L),即:
拉伸速率=(V2-V1)/L,min-1
較佳地,在約135℃至約155℃之溫度下,拉伸該紗線至約1.01:1至約20:1之拉伸比例。較佳地,該拉伸比例係不使該紗線斷裂之最大可能值。
在兩個上述實施例中,各紗線或膠帶物件在各用於壓縮之元件(3040)中,壓縮開始及結束時皆處在縱向拉力下。藉由調節連續驅動元件之速度來調節縱向拉力。
在各壓縮步驟開始時,在該紗線或膠帶物件上之縱向拉力之量值係實質上等於在該同一壓縮步驟結束時,在該紗線或膠帶物件上之縱向拉力之量值。在本發明上下文中,術語「實質上等於」意指在整個壓縮步驟中較低拉力相對於較高拉力之比例係至少0.75:1,較佳係至少0.80:1,更佳係至少0.85:1,再更佳係至少0.90:1,且最佳係至少0.95:1。此在壓縮步驟開始及結束時之實質上相等的縱向拉力係本發明方法之基本特徵。整個壓縮步驟中相等拉力確保在壓縮中點時之零拉伸。
咸信,本發明方法係優於先前技術方法(其在通過壓縮元件時保持相等的拉伸應力(g/d),隨後拉力因丹尼爾降低而不平衡)。本發明方法能無該紗線或膠帶物件斷裂或於壓縮元件中滑動地在壓縮步驟中使用較高壓力及較高溫度。咸信,此可實現更高生產速度及能力以獲得極佳強度。
在壓縮步驟之進口且出口處該紗線或膠帶物件上,該縱向拉力係至少0.25千克-力(縮寫為Kgf,等於2.45牛頓,縮寫為N)。較佳地,在壓縮步驟之開始及結束時,該拉力係至少0.5 Kgf(4.9 N),更佳係至少1 Kgf(9.8 N),再更佳係至少2 Kgf(19.6.2 N),且最佳係至少4 Kgf(39.2 N)。最佳地,縱向拉力係在不使該紗線或膠帶物件斷裂且不使該紗線或膠帶物件在壓縮元件中滑動的情況下儘可能地高。
為了不希望限制本發明範疇之明確度,在圖1至7中各圖所說明之壓縮元件(3040)係反向旋轉之相對輥(軋輥):一單元之各軋輥較佳具有相同的表面速度,且壓在該紗線或膠帶物件上。其他適宜且熟知之壓縮元件包括單一個單元中由三個或更多個輥組成之軋輥堆疊(其提供兩個或更多壓縮)、移動帶對(其自相對側緊靠該紗線或膠帶物件擠壓)、輥(其中該紗線或膠帶物件在高拉力下旋轉180°)及類似物。可藉由液壓汽缸驅動軋輥及移動帶所施用之壓力,或該壓力可來自一在尺寸小於進料之厚度之輥間的固定空隙。還有其他壓縮元件係可能且正在考慮中。
用於壓縮之元件可振動。考慮到該膠帶物件係一具有長度及寬度但是可忽略厚度之準二維物體,振動可在垂直於該膠帶物件平面之方向上,或在該膠帶物件平面中或在與兩個平面斜交之方向中。該振動可係低頻率或係聲波或超音波頻率。該振動可藉由賦予額外之壓力或剪切力脈衝用作壓實之輔助。其亦可用於使經壓縮物件之厚度或寬度產生週期性振動以用於複合材料應用之結合。
在各項實施例中,壓縮步驟所施加之壓力係約20至約10,000磅/平方英吋(psi)(約0.14至約69 MPa),較佳係約50至約5000 psi(約0.34至約34 MPa),且更佳係約50至約2500 psi(約0.69至約17 MPa)。該壓力較佳係在壓縮之連續階段中增加。該壓縮元件係處於約25℃至約160℃,較佳係約50℃至約155℃,且更佳係約100℃至約150℃之溫度下。
在通過至少一個壓縮元件(例如,圖1中之(30))之後,加熱並拉伸現已形成之膠帶物件(100)至少一次。可藉由任何方法,如藉由紅外線輻射,與加熱表面接觸或與加熱液體接觸加熱該膠帶物件。較佳地,在具有多個溫度區(圖中以虛線劃定界線)之強制對流空氣烘箱(50、51)中加熱並拉伸該膠帶物件。該等圖中未顯示加熱器及鼓風機以加熱空氣並使其循環流過該烘箱。
該膠帶物件之拉伸係在約100℃至約160℃,且較佳係約135℃至約150℃之溫度下進行。以約0.001 min-1至約1 min-1之拉伸速率拉伸該膠帶物件。較佳地,以約0.001 min-1至約0.1 min-1之拉伸速率拉伸該膠帶物件。較佳地,拉伸該膠帶物件至約1.01:1至20:1之拉伸比例。
可藉由任何慣用方式,如藉使該紗線通過足夠數量之驅動輥(60)上下方(如圖2、3、4及6所示);藉由壓縮元件(31、32、40)(如圖1及7所示);藉由壓縮元件(36、37、40)及驅動輥(60、61)兩者(如圖5及7所示);或藉將該膠帶物件纏繞在一驅動導輥及惰輥對(未顯示)上多次施用該拉伸力。施用該拉伸力之驅動輥可位於該烘箱內部或在該烘箱外部。
縱向拉力在整個連續操作中不必相同。視情況,可將一紗線或膠帶物件放鬆至較低縱向拉力或藉由張力隔離元件令連續壓縮或拉伸之間的收縮小於約5%。此外,可藉由張力隔離元件在連續壓縮或拉伸之間增加張力。圖7中,輥(61)係用作張力隔離元件。在膠帶物件(114)上之拉力可大於或小於膠帶物件(113)上者,其取決於軋輥(39)及(40)之速度及兩個烘箱中之溫度。在任一情況下,將限制輥(20)及驅動輥(60)之速度調整至使該拉力在整個壓縮元件(3940)中保持不變。
在拉力下,冷卻該膠帶物件,再將其傳輸至一繞線機。該膠帶物件之長度將因熱收縮而略為減少,但是在冷卻期間張力應足夠高而可避免超出熱收縮之收縮。較佳地,將該膠帶物件在輥(60)上冷卻且藉由自然對流、強制通風冷卻該等輥或以內部水冷卻該等輥。將拉力下冷卻至低於約70℃之溫度之最終拉伸膠帶物件(7076)在拉力下纏繞(繞線機未顯示)成一包或一束。
如上所述,在特定實施例(如圖示說明於該等圖中)中,壓縮及拉伸元件之數量及位置可不同。
說明該第一項實施例之圖1顯示一壓縮-拉伸-壓縮-拉伸-壓縮之順序。
說明該第一項實施例之圖2顯示一壓縮-壓縮-拉伸之順序。
圖3至6說明本發明第二項實施例。圖3顯示一拉伸-壓縮-拉伸之順序。
圖4顯示一拉伸-三個連續壓縮-拉伸之順序。
圖5顯示一在六區烘箱(57)中之拉伸-壓縮-拉伸-壓縮-拉伸之順序。
圖6顯示一在四區烘箱(58)中之拉伸-兩個連續壓縮-拉伸之順序。
說明該第一項實施例之圖7顯示一壓縮-拉伸-以較高拉力拉伸-壓縮之順序。
可能且預期有許多與本發明第一項或第二項實施例中任一者一致的其他加工順序。
較佳地,一種本發明方法製造一具有至少約2.2 GPa,更佳係至少約2.6 GPa,再更佳係至少約3.0 GPa,且最佳係至少約3.6 Gpa之拉力強度之膠帶物件。
較佳地,一種本發明方法製造一拉伸強度至少為製其之紗線強度的75%之膠帶物件。更特定言之,一種本發明方法製造一具有比製其紗線更高之拉伸強度的膠帶。
本發明第三項實施例係一種不定長度且平均橫截面縱橫比為至少10:1之聚乙烯膠帶物件,該聚乙烯具有約7 dl/g至約40 dl/g之固有黏度(在135℃下於十氫萘中藉由ASTM D1601-99測得),且當在一10英吋(25.4 cm)標距及在100%/min之伸長速率下藉由ASTM D882測得時,該膠帶物件具有至少約3.6 GPa之拉伸強度。
在第四項實施例中,本發明係一種包含本發明膠帶物件之織物,該織物係選自由編織物、針織物及三維編織物組成之群。較佳地,本發明織物係包含至少50%重量的本發明膠帶物件。
在第五項實施例中,本發明係一種包括兩或多個本發明膠帶物件之單向層之層壓板,其中相鄰層之膠帶方向係彼此旋轉約15至約90度。
在第六項實施例中,本發明係一種耐衝擊及耐穿透之複合材料,其包括至少一種選自本發明織物、本發明層壓板及其組合組成之群之構件。較佳地,本發明複合材料係耐彈道拋射體及刀和其他鋒利或尖銳工具之穿透。
呈現以下實例以更完整地理解本發明。所闡述以說明本發明原理之特定技術、條件、材料、比例及記錄數據係示例性且不應視為限制本發明範疇。
測量方法 固有黏度
藉由ASTM D1501-99在135℃下於十氫萘溶液中進行固有黏度之測量。
紗線韌性
藉由ASTM D2256-02在10英吋(25.4 cm)標距及100%/min之伸長速率下測量紗線韌性。
膠帶拉伸強度
藉由ASTM D882-09在10英吋(25.4 cm)標距及100%/min之伸長速率下測量膠帶拉伸強度。
定向函數
藉由適用於聚乙烯之廣角x-射線繞射法(描述於Correale,S. T. & Murthy,Journal of Applied Polymer Science,第101卷,447-454(2006)中)測量c-軸定向函數(fc)。
實例
實例1至2係簡化系統之試驗。
實例1(比較組)
將具有12 dl/g之固有黏度、0.99之c-軸定向函數及28 g/d之起始韌性的1200丹尼爾UHMW PE複絲紗扭轉7轉/英吋(2.76轉/cm)。該扭轉紗線之韌性係15.5 g/d。抽出並熔化該扭轉紗線且隨後在22℃之溫度及約8,000 psi(約55 MPa)之壓力下於壓榨機中壓板之間靜態擠壓之。該膠帶物件之拉伸強度係2.0 GPa,對應於韌性為23.4 g/d。該膠帶物件保留該原始未扭轉紗線之強度的83.6%。
實例2(比較組)
將具有14 dl/g之固有黏度、0.99之c-軸定向函數及28 g/d之韌性的4800丹尼爾UHMW PE複絲紗扭轉約0.025轉/英吋(約0.01轉/cm)。在強制空氣對流烘箱中155.5℃之溫度及1.07 min-1之拉伸速率下以2.5:1之比例拉伸該紗線。藉此將該紗線之長絲至少部分熔合在一起。經拉伸及熔合之紗線的韌性係20 g/d。
在152℃之溫度下,沿一鋼板持續拉該直徑為約0.065 cm之經拉伸及熔合之紗線,且令其隨後通過下加熱板與未經加熱之上鋼板間之固定空隙。將該上鋼板相對於該下鋼板傾斜一角度,使得其下緣定義一與該紗線接觸之線。在該紗線上之拉力在進入該空隙時為225 g及離開該空隙時為400 g。
在拉力下通過該空隙時,該紗線係經連續壓平、壓實及壓縮,進而形成膠帶。仍與該加熱板接觸之膠帶超過該壓縮空隙,且可能發生一些拉伸。
藉此產生之膠帶物件具有0.005英吋(0.0127 cm)厚度乘以0.10英吋(0.254 cm)寬度之橫向尺寸及20:1之縱橫比。該膠帶拉伸強度係1.62 GPa,對應於韌性為19 g/d且為該原始紗線強度的68%。
實例3
以下實例說明本發明者所設想進行本發明第一項實施例之最佳模式。
選擇一扭轉約0.01轉/cm之1200丹尼爾凝膠紡絲而成之UHMW PE複絲紗,其具有14 dl/g之固有黏度、0.99之c-軸定向函數及47 g/d之韌性。
如圖1所示,該紗線(10)係在一紗架(未顯示)上自一包解開並通過限制輥(20)上方。該等輥係處於130℃之溫度下。將離開該等限制輥之紗線(80)以5米/min之速度直接傳遞進入第一對壓縮軋輥(30)中。該等軋輥對該紗線施用一2.5 Kgf(24.5 N)之縱向拉力。該等軋輥係處於135℃之溫度下。在約500 psi(約3.4 KPa)之壓力下,於該等軋輥中壓平、壓實並壓縮該紗線以形成一膠帶物件(100)。離開該第一對軋輥(30)之膠帶物件係處於第二對軋輥(31)所施用之2.5 Kgf(24.5 N)之縱向拉力下。
該膠帶物件(100)在軋輥(30)與(31)之間傳遞時進入並穿過一強制空氣對流烘箱(50)之兩個區域。該烘箱之溫度係:區域1-149℃、區域2-150℃。在該烘箱(50)中以0.11 min-1之拉伸速率拉伸該膠帶物件(100)。在軋輥(31)中第二次壓縮該經拉伸之膠帶物件,並將其傳遞進入第二烘箱(51)中。該第二軋輥之溫度係147℃。
在該第二烘箱(51)之第一及第二區域中,在第三對軋輥(32)所施用之2.5 Kgf(29.4 N)之縱向拉力的影響下以0.096 min-1之拉伸速率拉伸該經兩次壓縮及一次拉伸之膠帶物件(101)。烘箱(51)中之區域溫度分別係151℃及152℃。
隨後,在約500 psi(約3.4 KPa)之壓力及150℃之軋輥溫度下,於第三組軋輥(32)中第三次壓縮該膠帶物件。在該膠帶物件中之縱向拉力在該第三組軋輥之進口及出口處基本上係固定在2.5 Kgf(29.4 N)。在該第三組軋輥(32)之出口處該膠帶物件中之縱向拉力係藉由外部輥(60)施用。
在拉力下,在該外部輥(60)上將該膠帶冷卻至50℃之溫度。在拉力下,以7.5米/min之速度纏繞該最終膠帶物件(70)。
所製造之新穎膠帶物件具有一基本上矩形之橫截面,其厚度為0.00697 cm,寬度為0.135 cm及平均橫截面縱橫比為20:1。該膠帶物件之拉伸強度係3.6 GPa,對應於韌性為42 g/d。該膠帶物件保留製造該物件之紗線強度的89%。
實例4
以下實例說明本發明者所設想進行本發明第二項實施例之最佳模式。
選擇一扭轉0.01轉/cm之4800丹尼爾凝膠紡絲而成之UHMW PE複絲紗,其具有15 dl/g之固有黏度、0.98之c-軸定向函數及45 g/d之韌性。
如圖3所示,在一紗架(未顯示)上自一包解開該紗線(12),並連續通過限制輥(20)上方。該等輥係處於135℃之溫度下。在8 Kgf(78.4 N)之縱向拉力下,將離開該等限制輥之紗線(82)以5米/min之速度直接傳遞進入一兩區域烘箱(53)中。藉由該等軋輥(34)之速度調整該縱向拉力。該第一及第二烘箱區域溫度分別係149℃及150℃。在進入該等軋輥之前,在該烘箱(53)中以0.09 min-1之拉伸速率拉伸該紗線。在152℃之溫度下,在軋輥(34)中壓縮該經拉伸之紗線以形成一膠帶物件。令該膠帶物件傳遞進入第二烘箱(54)中並在8 Kgf(78.4N)之縱向拉力下拉伸之。藉由該外部輥(60)之速度調整該縱向拉力。在152℃之溫度下,以0.086 min-1之拉伸速率拉伸該膠帶物件。
在拉力下,在該外部輥(60)上將該膠帶冷卻至50℃之溫度。在拉力下,以7米/min之速度纏繞該最終膠帶物件(72)。
所製造之新穎膠帶物件具有一基本上矩形之橫截面,其厚度為0.00627 cm,寬度為0.627 cm及平均橫截面縱橫比為100:1。該膠帶物件之拉伸強度係3.6 GPa,對應於韌性為42 g/d。該膠帶物件保留製成該物件之紗線強度的93%。
實例5
將如實例3所述之本發明膠帶物件編織成一每厘米具有7.2之經緯數之平面編織物。
實例6
將如實例4所述之本發明膠帶物件編織成一每厘米具有1.5之經緯數之平面編織物。
實例7
將如實例3或實例4所述之本發明膠帶物件纏繞成多包且將該等包置於一紗架上。將該等膠帶物件自該紗架解開,橫向接觸平行對齊,多個末端置於一載體網中,該網係由0.00035 cm厚之高密度聚乙烯(HDPE)膜組成。在壓力下,令該載體網及膠帶物件通過加熱軋輥以將該等膠帶物件黏附至該載體網。將該載體網及黏著之平行膠帶物件纏繞成兩捲。
將該兩捲送入一交叉絞合裝置(如美國專利5,173,138中所述),其中藉由熱及壓力交叉絞合並壓實該等含有膠帶物件之網。藉此形成一四層層壓板,其中整個該層壓板依順序該等層係HDPE-膠帶物件-膠帶物件-HDPE,且相鄰層中膠帶之方向係彼此成直角。將此本發明層壓板捲起。
實例8
如實例5或實例6中所述之本發明織物係經絞合及鬆散地連接以形成一具有1.5 Kg/m2之面密度之本發明組件。預期本發明組件如藉由MIL.-STD. 662F所測得具有至少約500 J-m2/Kg之比能量吸收以抗9x19 mm FMJ Parabellum子彈。
實例9
將如實例7中所述之本發明層壓板係經絞合並壓實以形成一具有1.5 Kg/m2之面密度之本發明耐衝擊及耐穿透之複合物件。預期本發明複合物件如藉由MIL.-STD. 662F所測得具有至少約500 J-m2/Kg之比能量吸收以抗9x19 mm FMJ Parabellum子彈。
因此已以相當完整詳細地描述本發明,應瞭解此等細節不必嚴格遵守,但是熟習此項技術者本身可對其進行進一步改變及修飾,所有皆落在如隨附申請專利範圍所定義之本發明範疇內。
10、11、12、13、14、15、16...複絲紗
20...限制輥
30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40...壓縮元件(軋輥)
50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、510...具有多個溫度區之強制對流空氣烘箱
60、61...外部輥(驅動輥)
70、71、72、73、74、75、76...最終膠帶物件
80、81、82、83、84、85、86...離開限制輥之紗線
100、101、102、103、104、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、...膠帶物件
圖1說明一用於實施本發明方法之第一裝置。
圖2說明一用於實施本發明方法之第二裝置。
圖3說明一用於實施本發明方法之第三裝置。
圖4說明一用於實施本發明方法之第四裝置。
圖5說明一用於實施本發明方法之第五裝置。
圖6說明一用於實施本發明方法之第六裝置。
圖7說明一用於實施本發明方法之第七裝置。
在各圖中,為清晰僅顯示一個紗線末端。應瞭解,藉由本發明方法可同時並排處理數條紗線末端以製造數個平行膠帶物件或一個寬膠帶物件。
10...複絲紗
20...限制輥
30、31、32...壓縮元件(一對軋輥)
50、51...具有多個溫度區之強制對流空氣烘箱
60...外部輥
70...最終膠帶物件
80...離開限制輥之紗線
100、101、102...膠帶物件

Claims (10)

  1. 一種製造聚乙烯膠帶物件之方法,其包括:a)選擇至少一種聚乙烯複絲紗,該紗線具有至少0.96之c-軸定向函數,7dl/g至40dl/g之固有黏度(在135℃下於十氫萘中藉由ASTM D1601-99測得),且該紗線具有15g/d至100g/d之韌性(在一10英吋(25.4cm)標距及在100%/min之伸長速率下藉由ASTM D2256-02測得);b)在25℃至137℃之溫度下,將該紗線置於縱向拉力下並使該紗線進行至少一個橫向壓縮步驟以壓平、壓實並壓縮該紗線,藉此形成具有至少為10:1之平均橫截面縱橫比之膠帶物件,各該壓縮步驟具有開始及結束,其中在各該壓縮步驟開始時,各該紗線或膠帶物件上之該縱向拉力之量值係實質上等於在該同一壓縮步驟結束時,該紗線或膠帶物件上之縱向拉力之量值,且係至少0.25千克-力(2.45牛頓);c)在130℃至160℃之範圍內之溫度下,以0.001min-1至1min-1之拉伸速率拉伸該膠帶物件至少一次;d)視情況在100℃至160℃之溫度下,重複步驟b)一或多次;e)視情況重複步驟c)一或多次;f)視情況,在步驟b)至e)中任一者之間放鬆該縱向拉力;g)視情況,在步驟b)至e)中任一者之間增加該縱向拉力; h)在拉力下,將該膠帶物件冷卻至低於70℃之溫度。
  2. 如請求項1之方法,其中步驟b)到h)係連讀進行。
  3. 如請求項1之方法,其中該選定之複絲紗每英吋(2.54)長度具有少於10個扭轉。
  4. 如請求項1之方法,其中該選定之複絲紗之長絲已藉由選自熔合及結合組成之群之方法連接。
  5. 如請求項1之方法,其中在10英吋(25.4cm)標距及100%/min之伸長速率下藉由ASTM D882-09測得之該膠帶物件之強度係製造該物件之複絲紗強度的至少75%。
  6. 如請求項1之方法,其中在10英吋(25.4cm)標距及100%/min之伸長速率下藉由ASTM D882-09測量時,該膠帶物件具有至少2.2GPa之拉伸強度。
  7. 如請求項1之方法,其中一用於壓縮之元件係沿相對於膠帶物件之平面方向(其係選自垂直該平面、在該平面內及與該兩個平面斜交組成之群)振動。
  8. 一種自聚乙烯複絲紗形成之聚乙烯膠帶物件,該膠帶物件具有至少10:1之平均橫截面縱橫比,該聚乙烯具有在135℃下於十氫萘中藉由ASTM D1601-99測量時之7dl/g至40dl/g之固有黏度,及該膠帶物件具有至少3.6GPa之拉伸強度。
  9. 一種包括兩個或多個如請求項8中所述之膠帶物件之單向層之層壓板,其中相鄰層之膠帶方向係彼此旋轉15至90度。
  10. 一種耐衝擊及耐穿透之組件,其包括至少一種選自如請求項9中所述之層壓板組成之群之構件。
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