CN103696027B - 拉伸的凝胶纺丝聚乙烯纱和拉伸方法 - Google Patents

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Abstract

具有高分子和结晶有序度的凝胶纺丝复丝聚乙烯纱，以及其制造所用的拉伸方法。这种拉伸纱可应用于防弹衣、防护帽、护胸板、直升机座位、防碎层和其它应用的冲击吸收和防弹性中；用于复合材料运动装备，如皮艇、独木舟、自行车和船；以及用于钓鱼线、帆、绳、缝线和织物中。

Description

拉伸的凝胶纺丝聚乙烯纱和拉伸方法
本案是分案申请，其母案是申请日为2005年9月1日、申请号为200580037863.5和发明名称为“拉伸的凝胶纺丝聚乙烯纱和拉伸方法”的申请。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及拉伸聚乙烯复丝纱和用其构造的制品。本发明还涉及凝胶纺丝聚乙烯复丝纱的拉伸方法并涉及用其生产的拉伸纱。这种拉伸纱可应用于防弹衣、防护帽、护胸板、直升机座位、防碎层和其它应用的冲击吸收和防弹性中；用于复合材料运动装备，如皮艇、独木舟、自行车和船；以及用于钓鱼线、帆、绳、缝线和织物中。
2.相关技术描述
为了正确理解本发明，应重新提到的是，在1979年第一个凝胶纺丝方法出现之前，聚乙烯已经成为商品约40年了。在那之前，聚乙烯被认为是一种低强度，低刚性的材料。理论上已经公认：直的聚乙烯分子由于内在的高碳-碳键结合强度，有成为非常强的材料的潜能。然而，所有当时已知的聚乙烯纤维纺丝方法均导致“折叠链”分子结构(片晶)，其不能通过纤维有效传送荷载，从而纤维是虚弱的。
“凝胶纺丝”聚乙烯纤维制备通过如下方式进行：纺丝超高分子量聚乙烯(UHMWPE)溶液，将这种溶液丝冷却到凝胶态，然后除去纺丝溶剂。将溶液丝、凝胶丝和无溶剂丝中的一种或多种拉伸至高取向态。凝胶纺丝法不利于折叠链片晶形成，而有利于形成更高效传输张力负荷的“伸直链”结构。
P.Smith、P.J.Lemstra、B.KaIb和A.J.Pennings在Poly.Bull.，1，731(1979)中首次描述了在凝胶态中制备和拉伸UHMWPE丝。从2重量％的十氢化萘溶液中纺出单丝，将单丝冷却至凝胶态，然后在100至140℃的热风烘箱中蒸发十氢化萘的同时进行拉伸。
最近的方法(参见例如美国专利4,551,296、4,663,101和6,448,659)描述了拉伸溶液丝、凝胶丝和无溶剂丝所有这三种丝。在美国专利5,741,451中描述了高分子量聚乙烯纤维的拉伸方法。也参见US-A-2005／0093200。这些专利的公开内容经引用并入本申请，并入以与本申请不矛盾为度。
拉伸凝胶纺丝聚乙烯丝和纱可能有若干动机。最终用途应用可能需要低单丝旦数或低纱旦数。难以在这种凝胶纺丝法中生产低单丝旦数。UHMWPE溶液粘度高，可能需要超压以挤压通过小的喷丝头孔。因此，使用大孔喷丝头并随后拉伸可能是生产细旦丝的一种更可取方式。拉伸的另一个动机可能是高拉伸性能的需要。如果适当地实施，凝胶纺丝聚乙烯丝的拉伸性能通常随着拉伸比的增加而提高。拉伸的再一个动机可能是为了在丝中产生特定微观结构，其可能尤其有利于特殊性能，例如防弹性。
现今，许多公司生产复丝“凝胶纺丝”超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纱，包括HoneywellInternationalInc.，、DSMN.V.、ToyoboCo.，Ltd.、NingboDacheng和TongyizhongSpecialtyFibreTechnologyandDevelopmentCo.，Ltd。
虽然凝胶纺丝法倾向于生产不合具有折叠链表面的片晶的纤维，然而凝胶纺丝UHMWPE纤维中的分子仍有歪曲序列(gauchesequences)，这可用红外和拉曼光谱分析法证明。这种歪曲序列是之字形聚乙烯分子中的纽结，其在正交晶系晶体结构中产生错位。具有全反式-(CH2)n-序列的理想的伸直链聚乙烯纤维的强度，已经通过各种方式计算得出远高于目前所获得的强度。虽然纤维强度和复丝纱强度取决于许多因素，但是预期更完美的聚乙烯纤维结构，其由具有更长直链全反式序列的分子组成，在例如防弹保护材料的大量应用中表现出优异性能。
因此，需要具有更完美分子结构的凝胶纺丝UHMWPE复丝纱。这种完美性的一种度量是：可用拉曼光谱证明的更长的直链全反式-(CH2)n-序列持续。另一个度量是更大的“熔融过程的链内协同参数”(parameterofintrachaincooperativityofthemeltingprocess)，这可用差示扫描量热法(DSC)测定。再一个度量是，存在两个正交晶系结晶组分，这可用X射线衍射确定。再另一个度量是，更有序微观结构的独特动态力学分析(DMA)标识性反射(signaturereflective)。
动态力学分析(DMA)是向样品施加动态应力或应变并分析响应，以便获得作为温度和／或频率函数的机械性能如贮能模量(E′)、损耗模量(E″)和阻尼或tanδ的技术。K.P.Menard在“EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology”，第9卷，第563-589页，JohnWiley&Sons，HobokenNJ，2004中做了关于DMA应用于聚合物的导引性描述。Menard指出，DMA对聚合体链的分子运动很敏感，并且是测量这类运动中的转变的有力工具。分子运动中的转变发生的温度区间用E′、E″或者tanδ偏离基线的走向标记，并被研究者以“弛豫(relaxations)”和“漂移(dispersions)”等多种措辞命名。许多聚合物的DMA研究已经识别出与称为阿尔法(α)、贝塔(β)和伽马(γ)漂移相关的三个温度区间。
Khanna等人在Macromolecules，18，1302-1309(1985)上一项具有一定范围密度(线性)的聚乙烯的研究，将α-漂移归因于晶态薄层界面区域的链折叠、成环和缚结分子的分子运动。α-漂移的强强度随着片晶层厚度的增加而增加。β-漂移归因于无定形晶层间区域中的分子运动。γ-漂移的起因还不清楚，但已提出主要涉及非晶区。Khanna等人提到K.M.Sinnott在J.Appl.Phys.，37，3385(1966)中认为：γ-漂移应归于结晶相中的缺陷。在同样的研究中，Khanna等人将α-漂移与高于约5℃的分子运动中的转变联系起来，将β-漂移与约-70℃和5℃之间的转变相联系起来，并将γ-漂移与约-70℃和-120℃之间的转变联系起来。
Polymer，26，323(1985)，R.H.Boyd发现当结晶度增加时，γ-漂移倾向于变宽。Roy等人在Macromolecules，21(6)，1741(1988)的一项关于用极稀溶液(0.4％w／v)凝胶流延UHMWPE膜的研究中发现，当在固态在超过150：1的区域热拉样品时，γ-漂移消失。K.P.Menard(上文引用)提到韧性与β-漂移的关联。
美国专利5,443,904提出，在γ-漂移中，高的tanδ值可能预示着对高速冲击的优异抵抗力，而且α-漂移中损耗模量的高峰温度预示着在室温下的优异物理性能。
本发明包括下述目标：提供纱的拉伸方法，以便生产具有异常高的有序分子微观结构的纱；如此生产的纱；以及这些纱制造的制品，包括拥有优异防弹性能的制品。
发明概述
本发明包括凝胶纺丝复丝纱的一种拉伸方法，该方法包括以下步骤：
a)形成凝胶纺丝聚乙烯复丝喂入纱，其包含在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；
b)将这种喂入纱以V1米／分钟的速度喂入具有L米纱路径长度的强制对流空气烘箱，其中沿着纱路径存在一个或多个具有130℃至160℃区段温度的区段；
c)使喂入纱连续不断地穿过烘箱，并以V2米／分钟的出口速度离开烘箱，其中满足下式1至4：
0.25≤L／V1≤20，分钟式1
3≤V2／V1≤20式2
1.7≤(V2-V1)／L≤60，分钟-1式3
0.20≤2L／(V1+V2)≤10，分钟。式4
本发明还是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯，所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中在用与纵向声学模式(LAM-1)相关的低频拉曼谱带于23℃进行测定时，所述纱的丝的有序序列长度分布函数F(L)在直链链段长度L至少为35纳米处具有峰值。
在第三个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；该复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中该纱的丝具有的“熔融过程的链内协同参数”v的值至少为约535。
在第四个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；该复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中该纱一根丝的(002)X-射线反射的强度在室温和无荷载下测定时，显示二个清楚的峰(distinctpeaks)。
在第五个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力(staticforce)保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10至100弧度／秒的范围内，具有在基线之上小于175MPa的γ-漂移中的损耗模量峰值，其中基线通过所述γ-漂移峰的翼部(wings)画出。
在第六个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10弧度／秒，在50℃至125℃温度范围内并且在频率为10弧度／秒时，不具有半高全宽度是至少10℃的损耗模量峰。
在第七个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10弧度／秒，具有在基线之上至少90GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中该基线通过所述β-漂移的翼部画出。
在第八个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d；并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10弧度／秒，具有在基线之上小于175MPa的γ-漂移中的损耗模量峰值，其中该基线通过该峰的翼部画出，并且具有在基线之上至少90GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中该基线通过所述漂移的翼部画出。
在第九个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在100弧度／秒，具有在基线之上至少107GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中基线通过所述β-漂移的翼部画出。
在第十个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在100弧度／秒，具有在基线之上小于225MPa的γ-漂移中的损耗模量峰值，其中该基线通过所述γ-漂移峰的翼部画出，并且具有在基线之上至少107GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中该基线通过所述β-漂移的翼部画出。
在第十一个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10至100弧度／秒的范围内，在γ-漂移中具有损耗模量的峰值，该峰值与基线的在和所述峰值相同温度处的损耗模量的比小于1.05：1，其中该基线通过所述γ-漂移峰的翼部画出。
在第十二个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10弧度／秒，在γ-漂移中具有损耗模量的峰值，该峰值与基线的在和所述峰值相同温度处的损耗模量的比小于1.05：1，其中该基线通过所述γ-漂移峰的翼部画出；并且具有在基线之上至少90GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中该基线通过所述β-漂移的翼部画出。
本发明还包括含有本发明纱的制品。
附图简述
图1是市售凝胶纺丝复丝UHMWPE纱900纱)的丝的低频拉曼光谱和开方(extracted)LAM-1光谱。
图2(a)是用图1的LAM-1光谱确定的有序序列长度分布函数F(L)的曲线图。
图2(b)是用市售凝胶纺丝复丝UHMWPE纱1000纱)的LAM-1光谱确定的有序序列长度分布函数F(L)的曲线图。
图2(c)是用本发明丝的LAM-1光谱确定的有序序列长度分布函数F(L)的曲线图。
图3显示以0.31、0.62和1.25°K/分钟的加热速率扫描从本发明复丝纱上取下的0.03毫克丝段的差示扫描量热(DSC)曲线，所述丝切成5毫米长度的段，并被平行排列地包入Wood氏(Wood's)金属箔中，再置于敞开式样品盘中。
图4显示取自本发明复丝纱的单丝的X-射线针孔相片。
图5显示第一现有技术拉伸UHMWPE纱在10和100弧度／秒的DMA频率的损耗模量曲线。
图6显示第二现有技术拉伸UHMWPE纱在10和100弧度／秒的DMA频率的损耗模量曲线。
图7显示第三现有技术拉伸UHMWPE纱在10和100弧度／秒的DMA频率的损耗模量曲线。
图8显示第四现有技术拉伸UHMWPE纱在10和100弧度／秒的DMA频率的损耗模量曲线。
图9显示第五现有技术拉伸UHMWPE纱在10和100弧度／秒的DMA频率的损耗模量曲线。
图10-12显示本发明的拉伸UHMWPE复丝纱在10和100弧度／秒的DMA频率的损耗模量曲线。
发明详述
本发明包括以下实施方案：
1.一种拉伸凝胶纺丝复丝纱的方法，包括以下步骤：
a)形成凝胶纺丝聚乙烯复丝喂入纱，该凝胶纺丝聚乙烯复丝喂入纱包含在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g，每一千个碳原子少于约两个甲基并且具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；
b)将所述喂入纱以V1米／分钟的速度喂入具有L米纱路径长度的强制对流空气烘箱，其中沿着纱路径存在一个或多个具有约130℃至160℃区段温度的区段；
c)使所述喂入纱连续不断地穿过所述烘箱，并以V2米／分钟的出口速度离开所述烘箱，其中满足以下式子：
0.25≤L/V1≤20，分钟
3≤V2／V1≤20
1.7≤(V2-V1)／L≤60，分钟-1
0.20≤2L／(V1+V2)≤10，分钟。
2.实施方案1的方法，其另外满足如下条件：穿过烘箱的纱的质量生产能力至少为2克／分钟每根纱。
3.实施方案1的方法，其中在忽略空气阻力影响的情况下，该纱在烘箱各处以恒定张力进行拉伸。
4.实施方案1的方法，其中所述烘箱中的纱路径是从入口至出口的直线。
5.实施方案1的方法，其中该喂入纱含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约8dl／g至30dl／g、每一千个碳原子少于约1个甲基并具有少于约1重量％其它成分的聚乙烯；所述喂入纱按照ASTMD2256-02测得的强度为约2至76g/d。
6.实施方案5的方法，其中该喂入纱的强度为约5至66g／d。
7.实施方案5的方法，其中该喂入纱含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约10dl／g至20dl／g、每一千个碳原子少于约0.5个甲基的聚乙烯，所述喂入纱的强度为约7至51g／d。
8.一种聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯，所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中在由与纵向声学模式(LAM-1)相关的低频拉曼谱带于23℃进行测定时，所述纱的丝的有序序列长度分布函数F(L)在直链链段长度L至少为40纳米处具有峰值。
9.实施方案8的聚乙烯复丝纱，其中所述丝在直链链段长度L至少为45纳米处具有峰值。
10.实施方案8的聚乙烯复丝纱，其中所述丝在直链链段长度L至少为50纳米处具有峰值。
11.实施方案8的聚乙烯复丝纱，其中所述丝在直链链段长度L至少为55纳米处具有峰值。
12.实施方案8的聚乙烯复丝纱，其中所述丝在直链链段长度L为50至150纳米处具有峰值。
13.一种聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯，所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中通过外推到0°K/分钟加热速率的第一聚乙烯熔融吸热的差示扫描量热法(DSC)测定，所述纱的丝的熔融过程的链内协同参数v至少为535，其中所述外推由加热速率低于2°K／分钟的至少3次熔融扫描得到，所述DSC量热法用约0.03毫克质量的切成约5毫米长度的丝段进行，该丝段被平行排列地包入Wood氏金属箔中并置于敞开式样品盘中。
14.实施方案13的聚乙烯复丝纱，其中所述纱的丝的熔融过程的链内协同参数v至少为545。
15.实施方案13的聚乙烯复丝纱，其中所述纱的丝的熔融过程的链内协同参数v至少为555。
16.实施方案13的聚乙烯复丝纱，其中所述纱的丝的熔融过程的链内协同参数v为从545至1100。
17.一种聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯，所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中所述纱的一根丝的(002)X-射线反射的强度在室温无外荷载下测定时，显示二个清楚的峰。
18.一种聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯，所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中在由与纵向声学模式(LAM-1)相关的低频拉曼谱带于23℃进行测定时，所述纱的丝的有序序列长度分布函数F(L)在直链链段长度L至少为40纳米处具有峰值，并且通过外推到0°K／分钟加热速率的第一聚乙烯熔融吸热的差示扫描量热法(DSC)测定，所述纱的丝的熔融过程的链内协同参数v至少为535，其中所述外推由加热速率低于2°K/分钟的至少3次熔融扫描得到，所述DSC量热法是用约0.03毫克质量的切成约5毫米长度的丝段进行，该丝段被平行排列地包入Wood氏金属箔中并置于敞开式样品盘中。
19.一种聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯，所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中在由与纵向声学模式(LAM-1)相关的低频拉曼谱带于23℃进行测定时，所述纱的丝的有序序列长度分布函数F(L)在直链链段长度L至少为40纳米处具有峰值，并且所述纱的至少一根丝的(002)X-射线反射的强度在室温无外荷载下测定时，显示二个清楚的峰。
20.一种聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯，所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中通过外推到0°K/分钟加热速率的第一聚乙烯熔融吸热的差示扫描量热法(DSC)测定，所述纱的丝的熔融过程的链内协同参数v至少为535，其中所述外推由加热速率低于2°K/分钟的至少3次熔融扫描得到，所述DSC量热法是用约0.03毫克质量的切成约5毫米长度的丝段进行，该丝段被平行排列地包入Wood氏金属箔中并置于敞开式样品盘中，并且所述纱的至少一根丝的(002)X-射线反射的强度在室温无外荷载下测定时，显示二个清楚的峰。
21.一种聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯，所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中所述纱的丝显示：
a)在由与纵向声学模式(LAM-1)相关的低频拉曼谱带于23℃进行测定时，有序序列长度分布函数F(L)在直链链段长度L至少为40纳米处具有峰值；
b)在室温和无外荷载下测定时，(002)X-射线反射的强度显示二个清楚的峰；和
c)至少为535的熔融过程的链内协同参数v，通过外推到0°K/分钟加热速率的第一聚乙烯熔融吸热的差示扫描量热法(DSC)测定，其中所述外推由加热速率低于2°K/分钟的至少3次熔融扫描得到，所述DSC量热法是用约0.03毫克质量的切成约5毫米长度的丝段进行，该丝段被平行排列地包入Wood氏金属箔中并置于敞开式样品盘中。
22.一种拉伸聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10至100弧度／秒的范围内，具有在基线之上小于175MPa的γ-漂移中的损耗模量峰值，其中基线通过所述γ-漂移的翼部画出。
23.实施方案22的聚乙烯复丝纱，其中损耗模量中γ-漂移的峰值在基线之上小于130MPa，其中基线通过所述γ-漂移的翼部画出。
24.实施方案22的聚乙烯复丝纱，其中按照ASTMD2256-02测得的强度至少为39g／d。
25.实施方案22的聚乙烯复丝纱，在50℃至125℃温度范围内并且在频率为10弧度／秒时，不具有半高全宽度是至少10℃的损耗模量峰。
26.一种拉伸聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10弧度／秒，在50℃至125℃温度范围内和10弧度／秒的频率下，不具有半高全宽度是至少10℃的损耗模量峰。
27.一种拉伸聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10至100弧度／秒的范围内，具有在基线之上至少90GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中基线通过所述β-漂移的翼部画出。
28.实施方案27的聚乙烯复丝纱，在50℃至125℃温度范围内并且在频率为10弧度／秒时，不具有半高全宽度是至少10℃的损耗模量峰。
29.实施方案27的聚乙烯复丝纱，其中损耗模量的β-漂移具有两个分量。
30.一种拉伸聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10至100弧度／秒的范围内，具有在基线之上小于175MPa的γ-漂移中的损耗模量峰值，其中该基线通过所述γ-漂移的翼部画出，并且具有在基线之上至少90GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中该基线通过所述β-漂移的翼部画出。
31.实施方案30的聚乙烯复丝纱，具有在基线之上小于130MPa的γ-漂移中的损耗模量峰值，其中基线通过所述γ-漂移的翼部画出。
32.实施方案30的聚乙烯复丝纱，其中损耗模量的β-漂移具有两个分量。
33.一种拉伸聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在100弧度／秒，具有在基线之上至少107GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中基线通过所述β-漂移的翼部画出。
34.一种拉伸聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在100弧度／秒，具有在基线之上小于225MPa的γ-漂移中的损耗模量峰值，其中该基线通过所述γ-漂移峰的翼部画出，并且具有在基线之上至少107GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中该基线通过所述β-漂移的翼部画出。
35.实施方案34的聚乙烯复丝纱，其中在基线之上损耗模量中γ-漂移的峰值小于130MPa，其中该基线通过所述γ-漂移峰的翼部画出。
36.实施方案34的聚乙烯复丝纱，其中损耗模量的β-漂移具有两个分量。
37.一种拉伸聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10至100弧度／秒的范围内，在γ-漂移中具有损耗模量的峰值，该峰值与基线的在和所述峰值相同温度处的损耗模量的比小于1.05：1，其中该基线通过所述γ-漂移峰的翼部画出。
38.实施方案37的聚乙烯复丝纱，在50℃至125℃温度范围内并且在频率为10弧度／秒时，不具有半高全宽度是至少10℃的损耗模量峰。
39.一种拉伸聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10弧度／秒，在γ-漂移中具有损耗模量的峰值，该峰值与基线的在和所述峰值相同温度处的损耗模量的比小于1.05：1，其中该基线通过所述γ-漂移峰的翼部画出；并且具有在基线之上至少90GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中该基线通过所述β-漂移的翼部画出。
40.实施方案39的聚乙烯复丝纱，其中损耗模量的β-漂移具有两个分量。
41.一种制品，其含有实施方案8至40的任一项中所描述的拉伸聚乙烯复丝纱。
42.实施方案41的制品，其含有所述拉伸聚乙烯复丝纱的至少一个网络。
43.实施方案42的制品，其包括所述拉伸聚乙烯复丝纱的多个网络，所述网络以单向层布置，一个层中纤维的方向与相邻层中纤维的方向形成角度。
44.凝胶纺丝复丝纱的一种拉伸方法，包括以下步骤：
a)形成凝胶纺丝聚乙烯复丝喂入纱，该凝胶纺丝聚乙烯复丝喂入纱含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g，每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；
b)将所述喂入纱以V1米／分钟的速度喂入具有L米纱路径长度的强制对流空气烘箱，其中沿着纱路径存在一个或多个具有约130℃至160℃区段温度的区段；
c)使所述喂入纱连续不断地穿过所述烘箱，并以V2米／分钟的出口速度离开所述烘箱，其中满足以下式子：
0.25≤L／V1≤20，分钟
3≤V2／V1≤20
1.7≤(V2-V1)／L≤60，分钟-1
0.20≤2L／(V1+V2)≤10，分钟。
在一个实施方案中，本发明包括凝胶纺丝复丝纱的一种拉伸方法，该方法包括以下步骤：
a)形成凝胶纺丝聚乙烯复丝喂入纱，该凝胶纺丝聚乙烯复丝喂入纱包含在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g，每一千个碳原子少于约两个甲基并且具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；
b)将所述喂入纱以V1米／分钟的速度喂入具有L米纱路径长度的强制对流空气烘箱，其中沿着纱路径存在一个或多个具有约130℃至160℃区段温度的区段；
c)使所述喂入纱连续不断地穿过所述烘箱，并以V2米／分钟的出口速度离开所述烘箱，其中满足下式1至4：
0.25≤L／V1≤20，分钟式1
3≤V2／V1≤20式2
1.7≤(V2-V1)／L≤60，分钟-1式3
0.20≤2L／(V1+V2)≤10，分钟。式4
对本发明来说，纤维是一种细长体，其长度尺寸远大于横向的宽度和厚度尺寸。因此，在本申请中用到时，“纤维”包括具有规则或不规则横截面、长度连续或不连续的丝、带、条等中的一种或多种。纱是连续或不连续纤维的集合物。
优选地，特别是将在上述方法中进行拉伸的复丝喂入纱含有一种聚乙烯，该聚乙烯在十氢化萘中的特性粘度为约8至30dl／g，更优选为约10至25dl／g并最优选约12至20dl／g。优选地，这种准备拉伸的复丝纱含有一种聚乙烯，该聚乙烯每一千个碳原子具有少于约1个甲基，更优选每一千个碳原子少于约0.5个甲基，并且其它成分少于约1重量％。
本发明方法中准备拉伸的凝胶纺丝聚乙烯复丝纱可以已经预先进行了拉伸，或者其也可处在未实质性拉伸的状态。凝胶纺丝聚乙烯喂入纱的形成方法可为美国专利4,551,296、4,663,101、5,741,451和6,448,659中描述的方法之一。
喂入纱的强度可为约2至76，优选约5至66，更优选约7至51克每旦尼尔(g／d)，这是按照ASTMD2256-02，在10英寸(25.4厘米)计量长度和100％／分钟应变速率条件下测得的。
众所周知，可在烘箱中、热管中、加热轧辊之间或者在加热表面上拉伸凝胶纺丝聚乙烯纱。WO02／34980A1描述了一种具体的拉伸烘箱。申请人已经发现，如果在严格规定的条件下在强制对流空气烘箱中完成凝胶纺丝UHMWPE复丝纱的拉伸，则会是最为有效和高产的。必要的是，在烘箱中沿着纱路径存在一个或多个温度控制区段，每个区段温度为约130℃至160℃。优选控制一个区段中的温度变化小于±2℃(总计小于4℃)，更优选小于±1℃(总计小于2℃)。
纱通常在低于拉伸烘箱温度下进入该烘箱。另一方面，纱的拉伸是一种发热的耗散过程。因此，为了快速将纱加热到拉伸温度，并维持纱处在受控温度下，有必要使纱和烘箱空气之间具有有效的热传递。优选地，烘箱内的空气循环处在湍流状态。纱附近的时间-平均空气速度优选为约1至200米／分钟，更优选约2至100米／分钟，最优选约5至100米／分钟。
烘箱内的纱路径可为从入口到出口的直线。可选择的，这种纱路径可遵循往复式(“之字形”)路径，绕过惰辊或内驱动辊，上下和／或前后来回地穿过烘箱。烘箱内的纱路径优选是从入口到出口的直线。
通过控制惰辊上的阻力、通过调整内驱动辊的速度或者通过调整烘箱的温度分布状况，从而调节烘箱内纱的张力分布情况。增加惰辊上的阻力、增加连续的驱动辊之间的速度差或者降低烘箱温度，均可增加纱的张力。烘箱内纱的张力可遵循交替上升和下降的张力分布，或者可从入口至出口稳定增加，或者可为恒定值。优选地，在忽略空气阻力影响的情况下，在烘箱内部各处纱张力是恒定的，或者它随着穿过烘箱而增加。最优选，在忽略空气阻力影响的情况下，烘箱内部各处的纱张力是恒定的。
本发明的拉伸方法提供多根纱同时拉伸。典型地，将准备拉伸的凝胶纺丝聚乙烯纱的多个包装放置在纱架上。多根纱平行地从纱架上经设定喂入速度的第一组辊喂入到拉伸烘箱中，并由此穿过烘箱和离开烘箱到达设定纱出口速度的最后一组辊，并且还在张力下将纱冷却到室温。冷却期间，纱内张力维持在足够把纱固定在其忽略热收缩的拉伸长度上。
可用每单位时间每根纱可制造的拉伸纱的重量衡量这种拉伸方法的生产能力。优选地，本方法的生产能力超过约2克／分钟每根纱，更优选超过约4克／分钟每根纱。
在第二个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于两个甲基并具有少于2重量％其它成分的聚乙烯，所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中在用与纵向声学模式(LAM-1)相关的低频拉曼谱带于23℃进行测定时，所述纱的丝的有序序列长度分布函数F(L)在直链链段长度L至少为35纳米、优选至少40纳米处具有峰值。
在第三个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于两个甲基并其它成分少于约2重量％的聚乙烯；该复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中该纱的丝具有的“熔融过程的链内协同参数”v值至少为535。
在第四个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至35dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；该复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为17g／d，其中该纱一根丝的(002)X-射线反射的强度在室温和无荷载下测定时，显示二个清楚的峰。
优选地，本发明聚乙烯纱，特别是本发明第一至第四个实施方案的聚乙烯纱，在135℃十氢化萘中特性粘度为约7dl／g至30dl／g，每一千个碳原子少于约1个甲基，其它成分少于约1重量％，并且强度至少为22g／d。
本发明进一步包括具有反映独特的微结构的独特DMA特征和优异防弹性的拉伸聚乙烯复丝纱。本申请中具体参考本发明的第5至第12实施方案描述这些纱。
在第五个实施方案中，与现有技术的凝胶纺丝复丝纱相比，本发明的纱在γ-漂移方面即使有峰，也是幅度极低的峰。更确切地说，在这一实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10至100弧度／秒的范围内，具有在基线之上小于175MPa的γ-漂移中的损耗模量峰值，其中基线通过所述γ-漂移峰的翼部画出。优选地，γ-漂移中损耗模量的峰值在通过γ-漂移峰的翼部所画出的基线之上小于100MPa。
在第六个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10弧度／秒，在50℃至125℃温度范围内并且在频率为10弧度／秒时，不具有半高全宽度是至少10℃的损耗模量峰。
在第七个实施方案中，本发明的复丝纱具有特别高的损耗模量β-漂移的积分强度。这种β-漂移的积分强度被定义为：DMA损耗模量曲线与通过整个β-漂移的翼部画出的基线之间的面积，如图5中所示。
在本实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10弧度／秒，具有在基线之上至少90GPa-℃的损耗模量积分强度，其中该基线通过所述β-漂移的翼部画出。优选地，该损耗模量的β-漂移有两个分量(components)。还优选，在50℃至125℃的温度范围内，损耗模量中没有观察到半高全宽度是至少10℃的峰。
在第八个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d；并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10弧度／秒，具有在基线之上小于175MPa的γ-漂移中的损耗模量峰值，其中该基线通过该峰的翼部画出，并且具有在基线之上至少90GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中该基线通过该漂移的翼部画出。优选地，γ-漂移中损耗模量的峰值高出通过γ-漂移峰翼部所画出的基线不到100MPa。优选地，如前所述，损耗模量的β-漂移有两个分量。
在第九个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在100弧度／秒，具有在基线之上至少107GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中基线通过所述β-漂移的翼部画出。优选地，该损耗模量的β-漂移有两个分量。
在第十个实施方案中；本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在100弧度／秒，具有在基线之上小于225MPa的γ-漂移中的损耗模量峰值，其中该基线通过所述γ-漂移峰的翼部画出，并且具有在基线之上至少107GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中该基线通过所述β-漂移的翼部画出。优选地，损耗模量的β-漂移有两个分量。
在第十一个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10至100弧度／秒的范围内，在γ-漂移中具有损耗模量的峰值，该峰值与基线的在和所述峰值相同温度处的损耗模量的比小于1.05：1，其中该基线通过所述γ-漂移峰的翼部画出。优选地，在50℃至125℃的温度范围内，损耗模量中没有观察到半高全宽度是至少10℃的峰。
在第十二个实施方案中，本发明是一种新颖的聚乙烯复丝纱，其含有：在135℃十氢化萘中特性粘度为约5dl／g至45dl／g、每一千个碳原子少于约两个甲基并具有少于约2重量％其它成分的聚乙烯；所述复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度至少为33g／d，并且当在RheometricsSolidsAnalyzerRSAII上以张力下的力比例模式进行动态力学分析测定，其中静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／分钟和频率在10弧度／秒，在γ-漂移中具有损耗模量的峰值，该峰值与基线的在和所述峰值相同温度处的损耗模量的比小于1.05：1，其中该基线通过所述γ-漂移峰的翼部画出；并且具有在基线之上至少90GPa-℃的损耗模量β-漂移积分强度，其中该基线通过所述β-漂移的翼部画出。优选地，损耗模量的β-漂移有两个分量。
本发明还包括含有本发明纱的制品。本发明制品优选含有本发明纱的网络。网络是指纱的纤维以不同类型的构型排列。例如，这种纱的纤维可能形成毡、编织或机织的织物、非织造织物(无规取向或有序取向)、以平行阵列布置、成层布置或者经各种常规技术方法中任一种形成织物。
优选地，本发明的制品包含本发明纱的至少一个网络。更优选本发明制品包含本发明纱的多个网络，网络以多个单向层方式布置，一层中纤维的方向与相邻层中纤维的方向形成某一角度。
本发明的拉伸凝胶纺丝复丝纱和制品具有优异的防弹性能。
测量方法
1.拉曼光谱
拉曼光谱测量被分子散射的光的波长改变。当一束单色光横穿半透明材料时，一小部分光被散射到入射光束方向之外的方向上。这一散射光的大部分未改变频率。但是，一小部分发生了相对入射光频率的频率位移。发现与拉曼频率位移对应的能量是散射分子的转动性和振动性量子跃迁能量。在含全反式序列的半结晶聚合物中，如同它们沿着弹性棒传播一样，纵向的声振动沿着这些全反式链段传播。这种链振动称为纵向声学模式(LAM)，并且这些模式在低频拉曼光谱中产生特定的谱带。歪曲序列在聚乙烯链中产生了纽结，纽结界定了声振动的传播。应理解，在真实材料中，全反式链段长度存在统计分布。更完美有序的材料会具有不同于有序性较低材料的全反式链段分布。R.G.Snyder等人在J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，16，1593-1609页(1978)标题为“DeterminationoftheDistributionofStraight-ChainSegmentLengthsinCrystallinePolyethylenefromtheRomanLAM-1Band”的论文中描述了从拉曼LAM-1光谱测定有序序列长度分布函数F(L)的理论基础。
如下确定F(L)：从复丝纱上取下五或六根丝，并彼此相邻地平行排列在框架上，从而来自激光器的光能垂直于纤维长度方向地指向并透过这一排纤维。在顺序通过这些纤维后，激光应受到实质性地削弱。光偏振的向量与纤维轴是共线的，(XX光偏振)。
使用能够在激发光(excitinglight)的几个波数(小于约4cm-1)内检测拉曼光谱的光谱仪于23℃时测定光谱。这种光谱仪的一个实例是SPEXIndustries，Inc，Metuchen，NewJersey，Model5单色器光谱仪，其采用He-Ne激光器。按90°的几何关系记录拉曼光谱，即，在与入射光方向成90度角测量并记录散射光。为了排除瑞利散射的影响，必须从实验光谱上扣除中心线附近的LAM光谱背景。该背景散射符合式5形式的Lorentzian函数，其采用拉曼散射数据的起始部分，且这些数据在30-60cm-1的区域，在30-60cm-1的区域实际上没有来自样品的拉曼散射，而仅仅是背景散射。
f ( x ) ) = H 4 · ( x - x 0 w ) 2 + 1 式5
其中：x0是峰位置
H是峰高度
w是半极大时的全宽度
这里，拉曼散射在中心线附近的约4cm-1至约6cm-1区域内是强烈的，必需以对数标度(logarithmicscale)记录这一频率范围内的拉曼强度，并使6cm-1频率处所记录的强度与按线性标度(linearscale)测得的相匹配。从每个单独的记录扣除Lorentzian函数，并从每个部分将开方的LAM光谱拼接在一起。
图1显示针对以下将描述的纤维材料测得的拉曼光谱，和扣除背景及开方LAM光谱的方法。
LAM-1频率直链长度L成反比，其用式6表达。
L = 1 2 c ω L ( Eg c ρ ) 1 / 2 式6
其中：c是光速，3×1010厘米／秒
ωL是LAM-1频率，厘米-1
E是聚乙烯分子的弹性模量，g(f)／cm2
ρ是聚乙烯晶体的密度，g(m)／cm3
gc是重力常数980(g(m)-cm)／((g(f)-sec2)
为了本发明的目的，如Mizushima等人在J.Amer.Chem.，Soc，71，1320(1949)中所报告的，弹性模量E取340GPa。量(gcE／ρ)1/2为在全反式聚乙烯晶体中的声速。以弹性模量为340GPa，并且晶体密度为1.000克／厘米3为基础，声速为1.844x106厘米／秒。将此代入式6，则在本申请中用到时直链长度和LAM-1频率之间的关系用式7表示：
L = 307.3 ω L , 纳米式7
“有序序列长度分布函数”，F(L)，是用式8从测得的RamanLAM-1光谱计算的。
F ( L ) = [ 1 - exp ( - hcω L kT ) ω L 2 I ω ] , 任意单位式8
其中：h是普朗克(Plank′s)常数，6.6238x10-27erg-cm
k是玻尔兹曼常数，1.380x10-16erg/°K
Iω是拉曼光谱在频率ωL处的强度，任意单位
T是绝对温度，°K
并且其它项定义如前。
图2(a)、2(b)和2(c)中显示了下面将要描述的3个聚乙烯样品由拉曼LAM-1光谱所得出的有序序列长度分布函数F(L)的图。
优选，本发明的聚乙烯纱由特性如下的丝构成：这些丝的F(L)峰值，在23℃从与纵向声学模式(LAM-1)相关的低频拉曼谱带测定时，位于至少45纳米的直链链段长度L处。F(L)的峰值优选位于至少50纳米的直链链段长度L处，更优选至少55纳米，最优选50至150纳米。
2.差示扫描量热法(DSC)
众所周知，UHMWPE的DSC测量受到热滞和传热不足所引起的系统误差的影响。为了克服这些问题的潜在影响，为本发明目的，用以下方式进行DSC测量。约0.03毫克质量的丝段切成约5毫米长的段。所切成的段平行排列并包入薄Wood氏金属箔中，并放置在敞开式的样品盘内。这些样品的DSC测量以2°K／min或低于2°K／min的至少3个不同的加热速率进行，而得到的第一聚乙烯熔融吸热的峰温度测量结果被外推到0°K／min加热速率。
V.A.Bershtein和V.M.Egorov在“DifferentialScanningCalorimetryofPolymers：Physics，Chemistry，Analysis，Technology”第141-143页，Tavistoc／EllisHorwod，1993中定义了用希腊字母v表示的“熔融过程的链内协同参数”。此参数是协同地参与熔融过程的重复单元数量的度量(本申请把重复单元视为(-CH2-CH2-))，并且是微晶尺寸的度量。v的值越高，表示晶体序列越长，从而有序度越高。本申请用式9定义“熔融过程的链内协同参数”：
v = 2 R T ml 2 Δ T ml · Δ H 0 , 无量纲式9
其中：R是气体常数，8.31J／°K-mol
Tm1是在加热速率外推到0°K／min时，第一聚乙烯熔融吸热的峰温，°K
ΔTm1是第一聚乙烯熔融吸热的宽度，°K
ΔH0是-CH2-CH2-的熔融焓，取8200J／mol
本发明的复丝纱包含以下的丝，这些丝具有的“熔融过程的链内协同参数”v，至少为535，优选至少545，更优选至少555并最优选545至1100。
3.X-射线衍射
使用一台同步加速器作为高强度x-辐射源。单色化并校准这台同步加速器的x-射线辐射。从用于检测的纱上取下一根丝并置于单色化并校准的x-射线束中。用电子或照相的方式检测被单丝散射的x-射线辐射，这时单丝处于室温(约23℃)而且没有外荷载。记录正交晶系聚乙烯晶体的(002)反射的位置和强度。如果在扫描通过(002)反射时，散射强度对散射角的斜率从正到负变化两次，即，如果在(002)反射中观察到两个峰，则在该纤维中存在两个正交结晶相。
4.动态力学分析
动态力学分析(DMA)是对样品施加动态的应力或应变，并分析响应，以获得作为温度和／或频率的函数的例如储能模量(E′)、损耗模量(E″)和阻尼或tan德耳塔(δ)等力学性能的技术。
DMA仪器可具有不同类型，并具有可能影响所得结果的不同操作模式。一台DMA仪器可对样品施加强制频率，或者该仪器可为无共振(freeresonance)型。强制频率的仪器可按照不同模式(应力控制或应变控制)操作。由于大多数的聚合物动态力学分析在一个温度范围上进行，在该温度范围样品中的静态力(staticforce)可因样品收缩、热膨胀或蠕变而改变，所以有必要在温度变化时用一些机构调节样品的张力。DMA仪器可采用恒定的静态力运行，该静态力在试验开始时设定为大于试验中观察到的最大动态力。在此模式中，样品因加热变软而易于拉长，结果可能发生形态上的变化。可选择地，DMA仪器可为自动控制的，并调节静态力比动态力高一定的百分数。在此模式中，试验期间样品的拉长和形态改变最小，并且所测得的DMA性能更能代表加热前的原始样品。
用DMA表征了本发明的纱和数种现有技术的纱，该DMA采用张力下的比例力模式(proportionalforcemode)，静态力保持为动态力的110％，动态应变为0.025±0.005％，加热速率为2.7±0.8℃／min，且频率处于10和100弧度／秒。所采用的DMA仪器是RheometricsScientific(现在的TAInstruments，NewCastleDelaware)出品的RSAII型。这种DMA仪器是应变控制型的仪器。
为本发明的目的，损耗模量E″偏离基线趋势的温度区域称做“漂移”。α-漂移定义为在发生高于5℃的温度区域的漂移，β-漂移定义为发生在-70℃至5℃温度区域的漂移，且γ-漂移发生在-70℃至-120℃温度区域的漂移。β-漂移可具有两个分量。β-漂移的这些分量可以是一肩和一个清晰的峰，或者这些分量可为两个清晰的峰。β-漂移的积分强度定义为DMA损耗模量曲线与通过整个β-漂移的翼部所画出的基线之间的面积，用单位GPa-℃度量，如图5所示。
为了更完整理解本发明，提供以下实施例。用来说明本发明的特定的技术、条件、材料、比例和报告数据是示例性的，不应将它们理解为限制本发明的范围。
实施例
对比例1
称为900的UHMWPE凝胶纺丝纱是由HoneywellInternationalInc.按照美国专利4,551,296制造。由60根丝组成的650旦尼尔的纱在135℃十氢化萘中特性粘度为约15dl／g。该纱按照ASTMD2256-02测得的强度为约30g／d，并且该纱含少于约1重量％的其它成分。该纱已经在溶液态、在凝胶态以及在除去纺丝溶剂后进行了拉伸。拉伸条件未落入本发明式1至4的范围。
以拉曼光谱表征这种纱的丝，该拉曼光谱采用SPEXIndustries，Inc，Metuchen，NJ制造的5型单色器光谱仪，其使用He-Ne激光器和如上述的成套操作方法。在扣除Lorenzian，2，适配瑞利背景散射后，测得的拉曼光谱，1，和这一材料的开方的LAM-1光谱，3，示于图1。对于这一材料由LAM-1光谱和式7和8确定的有序序列长度分布函数，F(L)，示于图2(a)。该有序序列长度分布函数F(L)的峰值，出现于直链链段长度L为约12纳米处(表I)。
这一纱的丝还以使用上述成套方法通过DSC表征。在外推到0°K/min加热速率时第一聚乙烯熔融吸热的峰温为415.4°K。第一聚乙烯熔融吸热的宽度为0.9°K。由式9确定的“熔融过程的链内协同参数”，v，为389(表I)。
从这一纱上取下的单丝用上述方法通过x-射线衍射检测。在(002)反射中仅观察到一个峰(表I)。
对比例2
称为1000的UHMWPE凝胶纺丝纱是由HoneywellInternationalInc.按照美国专利4,551,296和5,741,451制造。由240根丝组成的1300旦尼尔纱在135℃十氢化萘中特性粘度为约14dl／g。该纱按照ASTMD2256-02测得的强度为约35g／d，并且该纱含少于1重量％的其它成分。该纱已经在溶液态、在凝胶态以及在除去纺丝溶剂后进行了拉伸。拉伸条件未落入本发明式1至4的范围。
以拉曼光谱表征这种纱的丝，该拉曼光谱采用SPEXIndustries，Inc，Metuchen，NJ制造的5型单色器光谱仪，其使用He-Ne激光器和如上述的成套操作方法。对于这一材料由LAM-1光谱和式7和8确定的有序序列长度分布函数，F(L)，示于图2(b)。该有序序列长度分布函数F(L)的峰值，出现于直链链段长度L为约33纳米处(表I)。
这一纱的丝还以使用上述成套方法通过DSC表征。在外推到0°K／min加热速率时第一聚乙烯熔融吸热的峰温为415.2°K。第一聚乙烯熔融吸热的宽度为1.3°K。由式9确定的“熔融过程的链内协同参数”，v，为466(表I)。
从这一纱上取下的单丝用上述方法通过x-射线衍射检测。在(002)反射中仅观察到一个峰(表I)。
对比例3-7
通过使用上文所述方法的拉曼光谱、DSC和x-射线衍射表征由HoneywellInternationalInc.制造的称为900或1000的不同批次的UHMWPE凝胶纺丝纱。这些纱的描述及F(L)和v的值以及在(002)X-射线反射中观察到的峰的数量列于表I。
实施例1
UHMWPE凝胶纺丝纱是由HoneywellInternationalInc.按照美国专利4,551,296制造。由120根丝组成的2060旦尼尔的纱在135℃十氢化萘中特性粘度为约12dl／g。该纱按照ASTMD2256-02测得的强度为约20g／d，并且该纱含少于约1重量％的其它成分。该纱已经在溶液态拉伸3.5-8比1，在凝胶态拉伸2.4-4比1并在除去纺丝溶剂后拉伸1.05-1.3比1。
从纱架经一组约束辊(restrainingrolls)以约25米／分钟的速度(V1)将该纱喂入强制对流空气烘箱，该烘箱内部温度为155±1℃。烘箱内的空气循环处于湍动状态，纱附近的时间平均速度为约34米／分钟。
喂入纱从入口至出口经过14.63米的长度(L)直线通过烘箱，由此到达第二组作业速度(V2)为98.8米／分钟的辊。忽略热收缩纱以恒定长度在第二组辊上冷却。从而纱在烘箱中不计空气阻力影响以恒定张力被拉伸。以上拉伸条件涉及以下式1-4：
0.25≤[L／V1=0.59]≤20，分钟式1
3≤[V2／V1=3.95]≤20式2
1.7≤[(V2-V1)／L=5.04]≤60，分钟-1式3
0.20≤[2L／(V1+V2)=0.24]≤10，分钟式4
从而，式1-4均得到满足。
单丝旦数(dpf)由喂入纱的17.2dpf降低到拉伸纱的4.34dpf。强度由喂入纱的20g／d增加到拉伸纱的约40g／d。拉伸纱的质量产量为5.72克／分钟每根纱。
以拉曼光谱表征本发明方法制造的纱的丝，该拉曼光谱采用SPEXIndustries，Inc，Metuchen，NJ制造的5型单色器光谱仪，其使用He-Ne激光器和如上述的成套操作方法。对于这一材料由LAM-1光谱和式7和8确定的有序序列长度分布函数，F(L)，示于图2(c)。有序序列长度分布函数F(L)的峰值出现在直链链段长度L为约67纳米处(表I)。
这一纱的丝还以使用上述成套方法通过DSC表征。加热速率为0.31°K/min、0.62°K/min和1.25°K/min的DSC扫描示于图3。第一聚乙烯熔融吸热在加热速率外推到0°K／min时的峰温为416.1°K。第一聚乙烯熔融吸热的宽度为0.6°K。由式9确定的“熔融过程的链内协同参数”，v，为585(表I)。
从这一纱上取下的单丝用上述成套方法通过x-射线衍射检测。该单丝的x-射线针孔照片示于图4。在(002)反射中观察到两个峰。
观察到，本发明这一纱的丝在比现有技术纱大的直链链段长度L处具有有序序列长度分布函数F(L)的峰值。还看到，本发明纱的丝具有比现有技术纱大的“熔融过程链内协同参数”v。而且，这看起来是第一次在室温无荷载下观察到聚乙烯丝有两个(002)x-射线峰。
表I
对比例8
按照ASTMD2256-02测量第一现有技术拉伸UHMWPE纱的拉伸性能，并列于表II。
对纱进行张力下的动态力学分析，使用RheometricsScientific(现在的TAInstruments，Inc.，NewCastle，DE)出品的RheometricsSolidsAnalyzerRSAII。分析人员给该仪器输入频率水平(10和100弧度／秒)，应变水平，静态力和动态力之间的比例(110％)，测量之间的温度间隔(2℃)，并由其旦数确定纱样品的横截面积(表II)。DMA样品由一定长度的整个纱束构成。避免从纱上取下丝和测试单根丝或者整个纱束的一部分，以防止破坏或者拉伸缠结的丝而改变它们的性能。从而也避免了与整个纱束中的不均匀丝有关的取样问题。
将样品和仪器冷却到起始温度，仪器开始测量。仪器首先在10弧度／秒频率进行周期为数秒的纱性能测量，平均测量值。然后，在相同温度下，在100弧度／秒频率进行周期为数秒的纱性能测量，平均并记录测量值。然后仪器升温2℃，保持该温度约10秒，然后再次开始在10和100弧度／秒的测量。持续此过程直至达到最终温度。平均加热速率和操作期间加热速率的标准偏差为2.7±0.8℃／min。由于仪器柔量(compliance)，样品经历的实际应变水平与设定值存在差异。在运行期间，样品应变因温度变化而多少有所改变。平均的应变和标准偏差为0.025±0.005％。
图5显示了该现有技术纱的损耗模量E″对温度的曲线。在频率10弧度／秒，在γ-漂移中在-125℃温度观察到了峰，而在频率100弧度／秒，在-119℃温度。在通过峰翼部画出的基线上方，损耗模量γ-漂移高度的测量显示，γ-漂移的振幅在10弧度／秒时为252MPa，而在100弧度／秒时为432MPa。100弧度／秒时，γ-漂移的基线10标绘于图5。γ-漂移中损耗模量的峰值对出现该峰的相同温度处基线的损耗模量的比在10弧度／秒时为1.234：1，而在100弧度／秒时为1.241：1。
β-漂移显示两个分量：在10和100弧度／秒时均在-50℃处的低温肩峰，和对应10和100弧度／秒时分别在-17℃处和-14℃处的清楚的峰。β-漂移的较低温度分量以下记为β(1)，而较高温度分量记为β(2)。
E″曲线与通过β-漂移翼部所画的基线20(对于100弧度／秒，示于图5中)之间的面积是用数值积分确定的。β-漂移的积分强度在10和100弧度／秒时分别为84.9GPa-℃和105.3GPa-℃。
对于频率10和100弧度／秒，分别在73℃处和81℃处出现α-漂移的峰。
该纱的DMA测定总结于下表III中。
对比例9
按照ASTMD2256-02测定第二现有技术拉伸UHMWPE纱的拉伸性能，并示于表II。
如对比例8所述对纱进行张力下的动态力学分析。该现有技术纱的损耗模量E″曲线示于图6。在频率10弧度／秒，在γ-漂移中在-123℃温度观察到峰，而在频率100弧度／秒，在-122℃温度。在通过峰翼部画出的基线上方，γ-漂移高度的测量显示，γ-漂移峰的振幅在10弧度／秒时为252MPa，而在100弧度／秒时为432MPa。γ-漂移中损耗模量的峰值对出现该峰的相同温度处基线的损耗模量的比在10弧度／秒时为1.190：1，而在100弧度／秒时为1.200：1。β-漂移显示对于10和100弧度／秒，β(1)峰分别在-55℃和-52℃处，而对于10和100弧度／秒，β(2)峰分别在-21℃和-17℃。10和100弧度／秒时的β-漂移积分强度分别为63.0GPa-℃和79.6GPa-℃。
对于频率10和100弧度／秒，α-漂移分别在79℃处和在93℃处出现峰。
该纱的DMA测定总结于下表III。
对比例10
按照ASTMD2256-02测定第三现有技术拉伸UHMWPE纱的拉伸性能，并示于表II。
如对比例8所述对纱进行张力下的动态力学分析。该现有技术纱的损耗模量E″曲线示于图7。在频率10弧度／秒和100弧度／秒，在γ-漂移中都在-118℃温度观察到峰。在通过峰翼部画出的基线上方，γ-漂移高度的测量显示，γ-漂移峰的振幅在10弧度／秒时为182MPa，而在100弧度／秒时为328MPa。γ-漂移中损耗模量的峰值对与该峰相同温度处的基线的损耗模量的比在10弧度／秒时为1.097：1，而在100弧度／秒时为1.137：1。
β-漂移只有一个分量，对于10和100弧度／秒，峰分别在-38℃和-37℃处。10和100弧度／秒时的β-漂移积分强度分别为53.9GPa-℃和60.5GPa-℃。
对于频率10和100弧度／秒，α-漂移分别在112℃处和在109℃处出现峰。
该纱的DMA测定总结于下表III。
对比例11
按照ASTMD2256-02测定第四现有技术拉伸UHMWPE纱的拉伸性能，并示于表II。
如对比例8所述对纱进行张力下的动态力学分析。该现有技术纱的损耗模量E″曲线示于图8。频率10弧度／秒和频率100弧度／秒时，在γ-漂移中分别在温度-106℃处和-118℃处观察到峰。在通过峰翼部画出的基线上方，γ-漂移高度的测量显示，γ-漂移峰的振幅在10弧度／秒时为218MPa，而在100弧度／秒时为254MPa。γ-漂移中损耗模量的峰值对与该峰相同温度处的基线的损耗模量的比在10弧度／秒时为1.089：1，而在100弧度／秒时为1.088：1。
β-漂移仅有一个分量，对于10和100弧度／秒，峰分别在-43℃和-36℃处。10和100弧度／秒时的β-漂移积分强度分别为85.3GPa-℃和99.2GPa-℃。对于频率10和100弧度／秒，α-漂移分别在78℃处和在84℃处出现峰。
该纱的DMA测定总结于下表III。
对比例12
按照ASTMD2256-02测定第五现有技术拉伸UHMWPE纱的拉伸性能，并示于表II。
如对比例8所述对纱进行张力下的动态力学分析。该现有技术纱的损耗模量E″曲线示于图9。频率10弧度／秒和频率100弧度／秒时，在γ-漂移中分别在温度-120℃处和-116℃处观察到峰。在通过峰翼部画出的基线上方，γ-漂移高度的测量显示，γ-漂移峰的振幅在10弧度／秒时为252MPa，而在100弧度／秒时为288MPa。γ-漂移中损耗模量的峰值对与该峰相同温度处的基线的损耗模量的比在10弧度／秒时为1.059：1，而在100弧度／秒时为1.055：1。。
β-漂移仅有一个分量，对于10和100弧度／秒，峰分别在-58℃和-50℃处。10和100弧度／秒时的β-漂移积分强度分别为54.4GPa-℃和61.1GPa-℃。
对于频率10和100弧度／秒，α-漂移分别在67℃处和在83℃处出现峰。
该纱的DMA测定总结于下表III。
实施例2
如美国专利4,551,296所述，用10重量％溶液凝胶纺丝复丝聚乙烯前体纱。这种前体纱已经在溶液态、在凝胶态和在固态进行了拉伸。固态时的拉伸比为2.54：1。181根丝的该纱按照ASTMD2256-02测得的强度为约15g／d。
从纱架将这一前体纱以速度(V1)11.1米／分钟通过一组约束辊喂入强制对流空气烘箱，该烘箱的内部温度为150±1℃。烘箱内部的空气循环处在湍流状态，纱附近的时间-平均速度为约34米／分钟。
纱从入口到出口沿着直线穿过烘箱，越过的路径长度(L)为21.95米，并由该处到达以速度(V2)50米／分钟运转的第二组辊。由此，在忽略空气阻力影响的情况下，该前体纱以恒定张力在烘箱中被拉伸。忽略热收缩，以恒定长度在第二组辊上冷却该纱，产生本发明的纱。
上述拉伸条件涉及的式1至4如下：
0.25≤[L／V1=1.98]≤20，分钟式1
3≤[V2／V1=4.50]≤20式2
1.7≤[(V2-V1)／L=1.77]≤60，分钟-1式3
0.20≤[2L／(V1+V2)=0.72]≤10，分钟式4
从而，式1至4均得到满足。
单根丝旦数(dpf)从喂入纱的17.7dpf减少到拉伸纱的3.82dpf。强度从喂入纱的约15g／d增加到拉伸纱的约41.2g／d。拉伸纱的质量生产能力为3.84克／分钟每根纱。这种纱的强度性能列于表II。这种纱包含聚乙烯，该聚乙烯在135℃十氢化萘中的特性粘度为11.5dl／g、每一千个碳原子少于约0.5个甲基且含有少于2重量％的其它成分。
对本发明的纱进行如对比例8描述的张力下的动态力学分析。该纱的损耗模量E″的曲线示于图10。10弧度／秒时，γ-漂移中不具有在基线之上具有至少100MPa幅度的峰。100弧度／秒时，γ-漂移中不具有在基线之上具有至少130MPa幅度的峰。
在10和100弧度／秒时，β-漂移均在-50℃处显示β(1)肩峰，而对于10和100弧度／秒，分别在-21℃和-17℃处显示β(2)峰。在10和100弧度／秒时，β-漂移的积分强度分别为92.5GPa-℃和107GPa-℃。
频率10弧度／秒时，无α-漂移，而100弧度／秒时α-漂移在123℃有峰。
本发明纱的DMA测量总结于表III。
实施例3
用10重量％溶液如美国专利4,551,296所述凝胶纺丝复丝聚乙烯前体纱。这种前体纱已经在溶液态、在凝胶态和在固态进行了拉伸。固态拉伸比为1.55：1。181根丝的纱的强度为15g／d。从纱架将这一前体纱经一组约束辊喂入，并在与实施例2相似的那些条件下在强制循环空气烘箱中进行拉伸。
由此生产的本发明拉伸复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度为39.7g／d。这种纱的强度性能列于表II。这种纱包含一种聚乙烯，该聚乙烯在135℃十氢化萘中的特性粘度为12dl／g、每一千个碳原子少于约0.5个甲基，且含有少于2重量％的其它成分。
对本发明的纱进行如对比例8描述的张力下的动态力学分析。该纱的损耗模量E″的曲线如图11所示。10弧度／秒时，γ-漂移中不具有在基线之上具有至少100MPa幅度的峰。100弧度／秒时，γ-漂移中不具有在基线之上具有至少130MPa幅度的峰。
在10和100弧度／秒，β-漂移均在-50℃处显示β(1)肩峰，而在10和100弧度／秒时，分别在-34℃和-25℃处显示β(2)峰。在10和100弧度／秒时，β-漂移的积分强度分别为149GPa-℃和152GPa-℃。
在频率为10和100弧度／秒时，α-漂移分别在74℃和在84℃处显示峰。
本发明纱的DMA测量总结于下表III。
实施例4
从制备前体纱开始，本实施例完全重复实施例3。本发明的拉伸复丝纱按照ASTMD2256-02测得的强度为38.9g／d。这种纱的强度性能列于表II。这种纱包含聚乙烯，该聚乙烯在135℃十氢化萘中的特性粘度为12dl／g、每一千个碳原子少于约0.5个甲基，且含有少于2重量％的其它成分。
对本发明的纱进行如对比例8描述的张力下的动态力学分析。本纱的损耗模量E″的曲线如图12所示。10弧度／秒时，γ-漂移中不具有在基线之上具有至少100MPa幅度的峰。100弧度／秒时，γ-漂移中不具有在基线之上具有至少130MPa幅度的峰。。
10和100弧度／秒时，β-漂移分别在-50℃和-48℃处显示β(1)肩峰，而10和100弧度／秒时，分别在-25℃和-22℃处显示β(2)峰。10和100弧度／秒时，β-漂移的积分强度分别为111GPa-℃和135GPa-℃。
频率10和100弧度／秒时，α-漂移分别在81℃和在95℃处显示峰。
本发明纱的DMA测量总结于下表II。
已经发现，本发明的拉伸凝胶纺丝聚乙烯复丝纱DMA特征与现有技术的凝胶纺丝聚乙烯纱DMA特征的不同，单独地或者以几个组合来看，表现在以下一个或多个方面：
·损耗模量中的γ-漂移峰，如果存在的话，其振幅很低。
·损耗模量的β-漂移的积分强度高。
·在频率10弧度／秒时α-漂移无峰。
本发明的纱还在损耗模量的β-漂移中显示两个分量。
不倚重特定的理论，据信，本发明纱损耗模量中基本不存在γ-漂移峰反映出晶相中的低缺陷密度，即直链全反式--(CH2)n-序列的长持续性。这与以上报告的DSC证据一致。承认β-漂移起源于晶间区域(inter-crystallineregions)中的分子运动的话，那么β-漂移中出现两个分量相信就是在晶间区域存在两个具有不同连接模式的正交晶系晶相的反应。这与以上报告的x-射线证据一致。损耗模量β-漂移的积分强度异常高，这暗示晶间区域中的高度分子定向(molecularalignment)。总之，这些DMA数据暗示，并且一致于，本发明纱中的高度分子定向以及结晶完美性。
表II
通过DMA表征的纱的拉伸性能
n.d.-未测定
表III
现有技术纱和本发明纱的DMA特性
实施例5
以上实施例3中描述的本发明纱用于构造本发明的制品，其含交叉帘布层式的纤维加强层压制品。从纱架上供应数卷实施例3的本发明纱，并通过精梳机(combingstation)以形成单向的网络。使这种纤维网络通过栅条并在静止的栅条下，以便把这些纱铺展成薄层。然后该纤维网络在浸入苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物基质的环己烷溶液浴中的辊之下输送，使完全涂覆每根丝。
使这种涂覆过的纤维网络通过该浴出口处的挤压辊，以便除去过量的密封剂分散体。将这种涂覆的纤维网络置于0.35密耳(0.00089厘米)的聚乙烯薄膜输送网上并通过加热的烘箱，以便蒸发环己烷并形成含有20％wt％基质的粘结的纤维片。然后将输送网和单向纤维片卷在卷轴上，为构造层压制品做准备。
用以上制备的卷构造两种不同的层压制品。本发明的双层层压制品命名为PCR型，其是通过将两卷上述片材如美国专利5,173,138中所述放置在交叠机(cross-plyingmachine)上而形成的。剥去输送网，并且将两张单向纤维片0°/90°交叉叠放，并在115℃的温度和500psi(3.5MPa)的压力下加固，产生层压制品。
本发明的四层的层压制品，命名为LCR型，其由聚乙烯薄膜在外表面的两层交叉叠放的纤维片组成，以类似方式进行制备。将如上所述包括聚乙烯薄膜输送网的两卷片材放在交叠机上，0°/90°交叉叠放，纤维-对-纤维，并使聚乙烯输送网在外侧，然后在115℃的温度和500psi(3.5MPa)的压力下加固，产生层压制品。
用上述层压制品制作防弹试验用的复合标靶。堆垛并交叉叠放数层PCR层压制品的层而达到需要的面密度，然后在115℃的温度和500psi(3.5MPa)的压力下重新模塑，制作刚性标靶。交叉叠放并松散地堆垛数个LCR层压制品的层至需要的面密度，制作柔性标靶。
对比可商购SPECTRA层压制品，进行本发明纱制作的层压制品的防弹试验，其中该可商购SPECTRA层压制品是用1000纱制备的相同PCR和LCR类型的层压制品。按照MIL-STD662E进行防弹试验。
试验结果列于表IV。
V50速度是弹丸穿透的可能性为50％的速度。SEAC是具体到给定弹丸的每单位面密度复合材料的比能量吸收能力。其单位是焦耳／克／米2，简记为J-m2／g。
可以看到，对于一定范围的弹丸，用本发明纱制作的本发明制品比用现有技术纱制备的标靶具有更高的V50和更高的SEAC。
如此已经相当详尽地描述了本发明，应当理解不必严格遵循这样的细节，而进一步的变动和改变对本领域的技术人员来说全部落入所附权利要求定义的范围之内。

Claims (3)

1.一种拉伸凝胶纺丝复丝纱的方法，包括以下步骤：
a)形成凝胶纺丝聚乙烯复丝喂入纱，该凝胶纺丝聚乙烯复丝喂入纱包含在135℃十氢化萘中特性粘度为5dl/g至45dl/g，每一千个碳原子少于两个甲基并且具有少于2重量％其它成分的聚乙烯；
b)将所述喂入纱以V1米/分钟的速度喂入具有L米纱路径长度的强制对流空气烘箱，其中沿着纱路径存在一个或多个具有130℃至160℃区段温度的区段；
c)使所述喂入纱连续不断地穿过所述烘箱，并以V2米/分钟的出口速度离开所述烘箱，其中满足以下式子：
0.25≤L/V1≤20，分钟
3≤V2/V1≤20
1.7≤(V2-V1)/L≤60，分钟-1
0.20≤2L/(V1+V2)≤10，分钟。
2.权利要求1的方法，其另外满足如下条件：穿过烘箱的纱的质量生产能力至少为2克/分钟每根纱，所述纱为复丝纱。
3.权利要求1的方法，其中该喂入纱含有在135℃十氢化萘中特性粘度为5dl/g至35dl/g、每一千个碳原子少于2个甲基并具有少于2重量％其它成分的聚乙烯；所述喂入纱按照ASTMD2256-02测得的强度为2至76g/d。
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